JPH02214759A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、硬化性組成物に関する。更に詳しくは、本発
明は、強靭性、強度、耐候性等の改善された硬化物を与
え得る硬化性組成物に関する。

従来の技術及びその問題点 エポキシ樹脂は、接着性、耐摩耗性、耐薬品性、耐湿性
等の優れた特性のために、塗料や接着剤を始め、各種成
形材料、合板、積層品等幅広い用途に使用されているが
、エポキシ樹脂は硬化物が脆いという欠点を有している
。例えばエポキシ樹脂を接着剤に配合した場合、剥離強
度の乏しい接着剤が得られるに過ぎない。

このようなエポキシ樹脂の欠点を解決するために、珪素
原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキ
サン結合を形成することにより架橋し得る珪素原子含有
基（以下「反応性珪素基」という）を有するオキシアル
キレン系重合体とエポキシ樹脂とを含有する組成物が開
発されている（特開昭６１−２６８７２０号公報）。該
組成物は、強靭性に優れており、従ってこれを接着剤と
して使用した場合に、優れた剪断接着強度や剥離接着強
度を与え得るものであるが、該組成物は耐候性の点で劣
るという欠点を有している。

而して、耐候性に優れ、しかも硬化物により一層優れた
剪断接着強度や剥離接着強度を与え得る硬化性組成物の
開発が望まれているのが現状である。

問題点を解決するための手段 本発明の目的は、耐候性に優れ、しかも−段と優れた強
靭性、各種接着強度等を備えた硬化物を与え得る、エポ
キシ樹脂と反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重
合体を含有する硬化性組成物を提供することにある。

本発明の上記目的は、エポキシ樹脂及び反応性珪素基を
有するオキシアルキレン系重合体に下記（Ａ）成分であ
る特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体
を配合すること１こより達成される。

即ち、本発明は、 （Ａ）反応性珪素基を少なくとも１個有する（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル系重合体、（Ｂ）反応性珪素
基を少なくとも１個有するオキシアルキレン系重合体、
及び （Ｃ）エポキシ樹脂 を含有してなる硬化性組成物に係る。

本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、優れた接
着性を有する他、土木用接着剤等において重要な耐候性
にも優れたものである。

本発明において、（Ａ）成分は反応性珪素基を少なくと
も１個有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重
合体（以下「反応性珪素基含有（メタ）アクリル酸アル
キルエステル系重合体」という）である。

反応性珪素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系重合体は、分子鎖の５０重量％（以下単にｒ％」と記
す）以上、好ましくは７０％以上が（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単位からなることが好ましく、上記重
合体の分子鎖が単一の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル単位から構成されていてもよく、２種以上の（メタ
）アクリル酸アルキルエステル単位から構成されていて
もよい。また上記重合体の分子鎖として、単一の分子鎖
を使用してもよく、２種以上の分子鎖を併用してもよい
。

上記重合体の分子鎖の５０％以上が（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単位から構成されていない場合には、
（Ｂ）成分として用いられるオキシアルキレン系重合体
に対する相溶性が乏しくなり、実用上問題を生じ易くな
る。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を構成す
るアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル
基であり、直鎖状のアルキル基であっても、分枝鎖状の
アルキル基であってもよい。

このようなアルキル基の具体例としては、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、１−エチルプロピル基、１−メチルペンチル基
、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１−
エチルブチル基、２−エチルブチル基、イソオクチル基
、３，５．５−トリメチルヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル
基、ステアリル基、ドコサニル基、ベヘニル基等を挙げ
ることができる。

上記分子鎖の中では、一般式（１） Ｒ２ ％式％（１） 〔式中Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２は水素原
子又はメチル基を示す。〕 で表わされる炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリ
ル系単量体単位と、一般式（２）％式％（２） 〔式中Ｒ２は前記に同じ。Ｒ３は炭素数１０以上のアル
キル基を示す。〕 で表わされる炭素数１０以上のアルキル基を有するアク
リル系単量体単位とを含有する分子鎖が、（Ｂ）成分で
あるオキシアルキレン系重合体との相溶性をより一層向
上させ得るので、好ましい。

上記一般式（１）の単量体単位と一般式（２）の単量体
単位との割合は、重量比で前者：後者−９５：５〜４０
　：　６０が好ましく、前者：後者＝９０：１０〜６０
：４０がより好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒ１としては、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８、好
ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２のアルキル基が
挙げられる。尚、Ｒ１のアルキル基は、単独でもよく、
２種以上混企していてもよい。

上記一般式（２）において、Ｒ３としては、例えばラウ
リル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ドコ
サニル基、ベヘニル基等の炭素数１０以上、通常は１０
〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げ
られる。尚、Ｒ３のアルキル基は、Ｒ１のアルキル基の
場合と同様、単独でもよく、例えば炭素数１２と１３と
の混合物のように、２種以上混合したものであってもよ
い。

上記反応性珪素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル系重合体に含有されていてもよい式（１）及び（２
）以外の単量体単位としては、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸等のアクリル酸；ジ（メタ）アクリル酸エチレ
ングリコール、ジ（メタ）°アクリル酸トリエチレング
リコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコ
ール、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−ブチレングリコ
ール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン
等の多官能性（メタ）アクリル酸エステル：アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド化合物
、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
等のエポキシ基含有単量体、ジエチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミ
ノエチルビニルエーテル等のアミノ化合物；その他アク
リロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキ
ルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、エチレン等に基因する単量体単位等を挙げ
ることができる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体中に
含有される反応性珪素基としては、特に限定されるもの
ではないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（３
） （式中、Ｒ４及びＲ５は、いずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２
０のアラルキル基又は（Ｒ’　）　３　Ｓ　ｉ　Ｏ（Ｒ
’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個の
Ｒ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で表
わされるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ４又はＲ５
が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく
、異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基を
示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。ａは０．１．２又は３
を、ｂは０，１又は２をそれぞれ示す。またｍ個のにお
けるｂは同一である必要はない。ｍは０又は１〜１９の
整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するもの
とする。〕で表わされる基が挙げられる。

上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定され
ず、従来公知の加水分解性基が包含され、具体的には、
例えば水素原子、ノ１０ゲン原子、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、
アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等
が挙げられる。これらのうちでは、水素原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基及びアルケニ
ルオキシ基が好ましく、加水分解性がマイルドで取扱い
易いという観点から、アルコキシ基が特に好ましい。

該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の
範囲で結合することができ、（ａ＋ｂの和）は１〜５の
範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性珪素基
中に２個以上結合する場合には、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。

前記反応性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、
２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連
結された珪素原子の場合には、２０個程度まであっても
よい。特に一般式（４）〔式中、Ｒ５、Ｘ及びａは前記
と同じ。〕で表わされる反応性珪素基が入手容易性の点
から好ましい。

また、上記一般式（３）におけるＲ４及びＲ５の具体例
としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等
のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や　Ｒ／が
メチル基、フェニル基等である（Ｒ’　）３　Ｓ　ｉＯ
−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。

これらの中でＲ４、Ｒ５としてはメチル基が特に好まし
い。

反応性珪素基は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１
〜２０個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性珪
素基の数が１個未満になると、得られる硬化物の強度が
低下する傾向となり、好ましくない。

反応性珪素基は（メタ）アクリル酸アルキルエステル系
重合体分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在して
もよく、或いは両方に存在してもよい。特に反応性珪素
基が分子鎖末端に存在する。

場合には、最終的に形成される硬化物に含まれる（メタ
）アクリル酸アルキルエステル系重合体成分の有効網目
鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が
得られ易くなる等の点から好ましい。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、
ビニル重合、例えばラジカル反応によるビニル重合によ
り、式（１）及び（２）の単量体単位を与え得る単量体
や、必要に応じこれらの単量体と共重合可能な単量体を
、例えば重合性不飽相結合と反応性珪素基とを有する化
合物と共に重合させる通常の溶液重合法や塊重合法等に
より得ることができる。この重合反応は、上記単量体及
び要すればラジカル開始剤等を、好ましくは所望の数平
均分子量の該重合体を得るために必要に応じて連鎖移動
剤を加えて５０〜１５０℃程度で行なわれる。連鎖移動
剤としては、特に制限はないが、連鎖移動効率や価格等
の点からメルカプタンが好ましい。使用し得るメルカプ
タンとしては、特に限定されず、例えばｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ベンジルメル
カプタン、オレフィン基や反応性珪素基等の官能基を有
するメルカプタン（例えばメルカプトシラン等）等を挙
げることができる。溶剤は、使用しても、使用しなくて
もよいが、溶剤を用いる場合には、エーテル類、炭化水
素類、酢酸エステル類等の非反応性溶剤が望ましい。

上記重合性不飽和結合と反応性珪素基とを有する化合物
としては、例えば一般式（５）〔式中、Ｒ６は重合性不
飽和結合を有する有機残基を示す。Ｒ’、Ｒ５、Ｘ、ａ
、ｂ及びｍは前記に同じ。〕 で表わされる化合物を挙げることができる。上記゛−一
般式５）で表わされる化合物の中でも、特に好ましい化
合物は一般式（６） 〔式中、Ａは−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は＝ＣＨ２−、ＣＨ２
ＣＨ２−等の炭素数１〜６の２価のアルキレン基）　、
　ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２０ＣＯＣｓ　　
Ｈ４Ｃｏｏ　　（ＣＨ２）３　−等の２価の有機基又は
直接結合を示す。Ｒ２Ｘ及びａは前記に同じ。〕 で表わされる化合物である。

上記一般式（６）の化合物を具体的に示せば、下記の通
りである。

ＣＨ３ ＣＨ２−ＣＨ３１（ＯＣＨａ　）　２　。

ＣＨ３ ＣＨ２−ＣＨ５Ｉ　ＣＱ　２− ＣＨ２＝ＣＨ３ｉ（ＯＣＨ３）　３　。

ＣＨ２＝ＣＨ８Ｉ　ＣＱ　３゜ ＣＨ２＝ＣＨＣ０（ＣＨ２）　２３１　ＣＱ　３　。

ＣＨ２−Ｃ−Ｃｏ　（ＣＨ２）　２８１（ＯＣＨ３）　
２　。

Ｃ）１２−Ｃ−Ｃｏ　（ＣＨ２）　２８１（ＯＣｆｔ３
　）　３　。

ＣＨ２＝ＣＣＯ（ＣＨ２）　３３１（ＯＣＨ３）　２　
。

ＣＨ２−ＣＣＯ（ＣＨ２）　ａ　８１（ＯＣＨ３）　３
　。

Ｃ）＋２　＝ＣＣｏ　（ＣＨ２）　２８１　ＣＱ　２　
。

ＣＨ２−ＣＨＣｏ　（ＣＨ２）　２５ｉ（ＯＣＨａ　）
　３゜ＣＨ２−ＣＨＣｏ　（ＣＨｚ　）　２　Ｓｉ　Ｃ
Ｑ　２　。

ＣＨ２−ＣＣＯ（Ｃ）１２　）　２　Ｓｔ　ＣＱ　ａ　
。

−８１（ＯＣＨ３）　２　。

Ｏ −５ｔ（ＯＣｈ　）　３　。

−Ｓｉ　ＣＱ　２　。

−８１Ｃ９３ 等を挙げることができる。これらの中でも、特にが好ま
しい。

本発明で用いられる上記反応性珪素基含有（メタ）アク
リル酸アルキルエステル系重合体は、反応性珪素基を有
さない重合体を製造した後、反応性珪素基を導入する方
法によっても製造され得る。

斯かる方法としては、例えば、重合性不飽和結合及び反
応性官能基（以下「Ｙ基」という）を有する化合物（例
えばアクリル酸）を、上記式（１）及び（２）で表わさ
れる単位を与え得る単量体に添加して共重合させ、次い
で生成した共重合体を反応性珪素基及びＹ基と反応し得
る官能基（以下「Ｙ′官能基」という）を有する化合物
（例えばイソシアネート基と−８Ｅ　（ＯＣＨ３）　３
基を有する化合物）と反応させる方法を挙げることがで
きる。

上記Ｙ基及びＹ′基の例としては、種々の基の組合せが
あるが、−例としてＹ基としてビニル基、Ｙ′基として
水素化珪素基（Ｈ−８ｔ）を挙げることができる。Ｙ基
とＹ′基とはヒドロシリル化反応により結合し得る。

Ｙ基としてビニル基を有し、更に重合性不飽和結合を有
する化合物としては、例えばアクリル酸アリル、メタク
リル酸アリル、ジアリルフタレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート −ベンタンジオールジアクリレート、１，５−ベンタン
ジオールジメタクリレート、１．６−ヘキサンシオール
ジアクリレー）、１．６−ヘキサンシオールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレン
グリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール
ジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ブタジェン等を
挙げることができる。

Ｙ′基として水素化珪素基を有し、更に反応性珪素基を
有する化合物としては、例えば一般式〔式中、Ｒ’　、
Ｒ’　、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは前記に同じ。〕 で表わされるヒドロシラン化合物を挙げることができる
。

上記一般式（７）のヒドロシラン化合物の具体例として
は、例えばトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、
ジメチルジクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロ
シラン等のハロゲン化シラン類ニトリメトキシシラン、
トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエニ
ルジメトキシシラン、１．３．３．　５．５．７．７−
へブタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサン等
のアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、ト
リメチルシロキシメチルアセトキシシラン等のアシロキ
シシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシ
ラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシ
ラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロ
キシシラン等のケトキシメートシラン類；ジメチルシラ
ン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，１−ジメチ
ル−２゜２−ジメチルジシロキサン等のハイドロシラン
類；メチルジ（イ゛ソブロベニルオキシ）シラン等のア
ルケニルオキシシラン類等が挙げられるが、本発明では
これらに限定されるものではない。

上記ヒドロシラン化合物としてハロゲン化シラン類を用
いる場合には、ハロゲン原子が導入されるが、このハロ
ゲン原子は常法に従い他の加水分解性基、例えばアルコ
キシ基、アミノキシ基、アミノ基、チオアルコキシ基等
に変換され得る。

上記反応性珪素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル系重合体は、数平均分子量で５００〜１０００００
程度のものが取扱いの容易さの点から好ましく、１００
０〜７５０００程度のものが更に好ましい。本発明では
、斯かる重合体を、１種単独で使用してもよいし、２種
以上併用してもよい。

本発明において（Ｂ）成分は、反応性珪素基を少なくと
も１個有するオキシアルキレン系重合体（以下［反応性
珪素基含有オキシアルキレン系重合体」という）である
。

反応性珪素基含有オキシアルキレン系重合体の分子鎖は
、本質的に一般式： ％式％ 〔式中、Ｒ７は２価の有機基を示す。〕で表わされる繰
返し単位を有するものが好ましい。

Ｒ７の具体例としては、 −ＣＨＣＨ２−−ＣＨＣＨ２− Ｈ３ −Ｃ−ＣＨ２− Ｈ３ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。

上記オキシアルキレン系重合体の分子鎖は１種だけの繰
返し単位からなっていてもよいし、２種以上の繰返し単
位よりなっていてもよい。Ｒ７としＨ３ ては特に−ＣＨＣＨ２−が好ましい。

−Ｒ７−０−で表わされる繰返し単位は上記オキシアル
キレン系重合体中に５０％以上、更には７０％以上、特
には８０％以上含まれることが好ましい。

上記オキシアルキレン系重合体中の反応性珪素基は、上
記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体中の反
応性珪素基と同じものである。

上記オキシアルキレン系重合体中の反応性珪素基の個数
は、充分な硬化性を得るという点からすると、平均で１
個以上５個以下、更には１．１個以上、特に１．５〜４
個が好ましい。また反応性珪素基は、オキシアルキレン
系重合体分子鎖の末端に存在してもよいし、両端に存在
してもよいが、分子鎖末端に存在するのが好ましい。

上記オキシアルキレン系重合体の数平均分子量は５００
〜３００００程度のものが好ましく、３０００〜１５０
００程度のものが更に好ましい。

本発明では、斯かる重合体を、１種単独で使用してもよ
いし、２種以上併用してもよい。

上記オキシアルキレン系重合体は、例えば上記−数式（
７）で表わされるヒドロシラン化合物と一般式（８） 〔式中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有
機基、Ｒ９は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｃは０又
は１を示す。〕 で表わされるオレフィン基を有するオキシアルキレン系
重合体とを白金化合物等の■族遷移金属化合物等を触媒
として付加反応させる等の方法により製造される。

上記以外のオキシアルキレン系重合体を製造、する方法
としては、 ■　水酸基末端オキシアルキレン系重合体にトルエンジ
イソンアネート等のポリイソシアネート化合物を反応さ
せてイソシアネート基末端アルキレンオキシド系重合体
とし、その後該イソシアネート基に一般式（９） 〔式中、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基及
びアミノ基（１級又は２級）から選ばれた活性水素含有
基を示す。Ｒ５，Ｒ９Ｘ及びａは前記に同じ。〕 で表わされるシリコン化合物のＷ基を反応させる方法、 ■　上記一般式（８）で表わされるオレフィン基を有す
るオキシアルキレン系重合体のオレフィン基に、Ｗがメ
ルカプト基である一般式（９）で表わされるシリコン化
合物のメルカプト基、を付加反応させる方法、及び ■　水酸基末端オキシアルキレン系重合体の水酸基に、
一般式（１０） 〔式中、Ｒ５、Ｒ９、Ｘ及びａは前記に同じ。〕で表わ
される化合物を反応させる方法 等が具体的に挙げられるが、本発明ではこれらの方法に
限定されるものではない。

前記一般式（７）で表わされるヒドロシリル化合物と一
般式（８）で表わされるオレフィン基を有するオキシア
ルキレン系重合体とを反応させる方法において、それら
を反応させた後、一部又は全部のＸ基を更に他の加水分
解性基又は水酸基に変換してもよい。例えばＸ基がハロ
ゲン原子又は水素原子の場合には、これらをアルコキシ
基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキ
シ基、水酸基等に変換して使用するのが好ましい。

一般式（８）において、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜
２０の置換若しくは非置換の１価の有機基であるが、水
素原子又は炭化水素基であるのが好ましく、特に水素原
子であるのが好ましい。Ｒ９は炭素数１〜２０の２価の
有機基であるが、ＲＩ　ＯＲＩ　ＯＯＲＩ　Ｏ− −Ｒ菖０−（ニー（ＲＩ　Ｏは炭素数１〜１０の２価の
炭化水素基）であるのが好ましく、特にメチレン基であ
るのが好ましい。

一般式（８）で表わされるオレフィン基を有するオキシ
アルキレン系重合体の具体的製造法としては、例えば特
開昭５４−６０９７号公報に開示されている方法、或い
はエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ
化合物を重合する際に、アリルグリシジルエーテル等の
オレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させ
ることにより側鎖にオレフィン基を導入する方法等が挙
げられる。

斯かる重合体は、例えば特公昭４５− ３６３１９号、同４６−１２１５４号、同４９−３２６
７３号、特開昭５０−１５６５９９号、同５１−７３５
６１号、同５４−６０９６号、同５５−８２１２３号、
同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１号、同
５５−１３１０２２号、同５５−１３５１３５号、同５
５−１３７１２９号の各公報等に開示されている。本発
明では、斯かる重合体を、１種単独で使用してもよいし
、２種以上併用してもよい。

本発明に用いられる（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂とし
ては、従来公知のものを広く使用でき、例えばエピクロ
ルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピク
ロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テト
ラプロ、モビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の
難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエ゛ノールＡ
プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエス
テル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ
樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレ
タン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ、
　Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−
〇−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポ
リアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ
リン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダン
トイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエ
ポキシ化物等が挙げられる。これらの中基を少なくとも
分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く
、また硬化物が３次元的網目を作り易い等の観点から、
好適である。本発明では、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂が最も好適である。

本発明では、斯かるエポキシ樹脂は、１種単独で、又は
２種以上混合して用いられる。

本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合
としては、特に制限がなく、目的とする用途、性能等に
おいて適宜選択すればよいが、（Ａ）成分の量が（Ｂ）
成分１００重量部（以下単に「部」と記す）に対して５
〜５０００部程度の範囲が特性改善の効果が顕著である
ので好ましく、５〜２０００部程度の範囲がより好まし
い。

また、（Ｃ）成分の配合量としても特に限定がなく、目
的とする用途、性能に応じて適宜選択することができる
。本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１０
０部とした場合、０．１〜１００００部程度の範囲で特
性改善の効果が顕著であるので好ましく、０．５〜２０
００部程度の範囲がより好ましい。

本発明の組成物には、エポキシ基と反応しうる官能基と
上記反応性珪素基とを分子中に含有するシリコン化合物
を配合することができる。

上記シリコン化合物におけるエポキシ基と反応しうる官
能基としては、具体的には１級、２級、３級の１ミノ基
；メルカプト基；エポキシ基；カルボキシル基等が挙げ
られる。また、反応性珪素基としては、前記（Ａ）成分
において使用されたのと同様の加水分解性珪素基又はシ
ラノール基が任意に使用されうるが、特に取扱いの容易
さ等の点からアルコキシシリル基が好ましい。

このようなシリコン化合物の具体例としては、例えばγ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウ
レイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビ
ニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシ
ラン等のアミノ基含有シラン類：γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジェトキシシ
ラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシ
プロビルトリメトキシシラン、γ−グリシドキジプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビル
トリエトキシシラン、β−（３゜４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有
シラン類；β−カルボキシルエチルトリエトキシシラン
、β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシ
エトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチル
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン等のカルボキシシラン類等が挙げられる。

本発明では、これらシリコン化合物を単独で使用しても
よいし、２種以上併用してもよい。

斯かるシリコン化合物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分の合計量を１００部とした場合、通常０．１
〜２０程度の範囲、好ましくは０．２〜１０程度の範囲
で配合されるのがよい。

本発明の硬化性組成物には、該組成物の硬化性を向上さ
せるため、シラノール縮合触媒、エポキシ樹脂硬化剤等
を必要に応じて配合してもよい。

シラノール縮合触媒としては、例えば有機スズ化合物、
酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの
反応物、飽和若しくは不飽和の多価カルボン酸又はその
酸無水物、有機チタネート化合物等が挙げられる。

前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジ
ラウレート、ジオクチルスズシマレート、ジブチルスズ
フタレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズメトキシド
等が挙げられる。

前記酸性リン酸エステルとは、 一〇−Ｐ一部分を含むリン酸エステルのことでＯＨ あり、下記に示すような酸性リン酸エステルが包含され
る。有機酸性リン酸エステルとしては例えば−数式 〔式中、ｄは１又は２、Ｒ１１は有機残基を示す。〕で
表わされるリン酸エステルを挙げることができ、具体的
には 關 （Ｃａ　１１１７０　）Ｐ　（ＯＨ）　２、（Ｃ１０Ｈ
２１０）２　ＰＯ）ｉ　。

（ＣＩｏ　Ｈ２１０）Ｐ（ＯＢ）　２、（Ｃ１ａ　ＩＩ
　２　ｙ　Ｏ）２　ＰＯＩＩ　ｓ（Ｃ１３Ｈ２７０）Ｐ
（ＯＲ）　２、 （ＨＯ−Ｃ８ＨＩｓ　Ｏ）２　ＰＯＨ。

（ＨＯ−Ｃ８Ｈ＋　ｓ　０）Ｐ（ＯＨ）　２、（ＨＯ−
Ｃｓ　Ｈｌ　２０）２　ＰＯＨ。

（ＨＯ−Ｃｓ　Ｈ１２０）Ｐ（ＯＨ）　２、［（ＣＨ２
０Ｈ）（ＣＨＯ）Ｉ）　Ｏ１２ＰＯＨ。

［（ＣＨ２０Ｈ）（ＣＨＯ）ｌ）　０］Ｐ（ＯＨ）　２
．［（ＣＨ２０Ｈ）（ＣＨＯＨ）　Ｃ４Ｈ４０１Ｐ（Ｏ
Ｈ）　２等を例示できる。

酸性リン酸エステルと反応させ得゛るアミンとしては、
特に制限はなく、例えばメチルアミン、エチルアミン、
ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、Ｈ２ＮＣＨ２＋ｃＨ２ＮＨ２、 モノエタノールアミン、アニリン等の第１級アミン；ジ
エチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ジェタノ
ールアミン等の第２級アミン；トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヘキシルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシル
アミン、Ｎ、　Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’　　　Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジア
ミン、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、
ビ１リジン等の第３級アミン；ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等
の第１級、第２級アミンとエポキシ化合物とのアダクト
等が挙げられる。

上記酸性リン酸エステルとアミンとの反応物は、上記酸
性リン酸エステル（イ）と上記アミン（ロ）とを、当量
比（ロ）／（イ）で０．０５〜２０、好ましくは０．１
〜１０の範囲で混合することにより得られる。

有機チタネート化合物としては、例えばテトラブチルチ
タネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノ
ールアミンチタネート等のチタン酸エステルが挙げられ
る。

シラノール縮合触媒の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との合計量１００部に対して、０．１〜２０部が好ま
しく、０．　５〜１ｏ部がより好ましい。

また、エポキシ樹脂硬化剤としては、従来公知のエポキ
シ樹脂用硬化剤を広く使・用できる。このような硬化剤
としては、例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２．
４゜６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等
のアミン類；第３級アミン塩類；ポリアミド樹脂類；イ
ミダゾール類；ジシアンジアミド類：三弗化硼素錯化合
物類：無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリッ
ト酸、無水クロレン酸等の無水カルボン酸類；アルコー
ル類；フェノール類；カルボン酸類等を例示できる。本
発明においては、斯かる硬化剤は、１種単独で、又は２
種以上混合して使用される。

上記エポキシ樹脂硬化剤を配合する場合、その配合量は
エポキ゛シ樹脂及び該硬化剤の種類により異なり一概に
は言えないが、（Ｃ）成分１００部当り、上記硬化剤を
０．１〜３００部程度の範囲で配合すればよい。

本発明の硬化性組成物を調製するに際しては、特に限定
はなく、例えば（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等
を配合し、ミキサー、ロール、ニーダ−等を用いて常温
又は加熱下で混練したり、適当な溶剤を少量使用して上
記成分を溶解させ、混合したりする等の通常の方法が採
用され得る。また、これら成分を適当に組合せることに
より、１液型や２液型の配合物を作成し、使用すること
もできる。

本発明の組成物には、更に種々の充填剤、可塑剤、添加
剤等を添加してもよい。

充填剤としては、例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸
カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、
シリカ、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化マグネシ
ウム、酸化亜鉛、カーボンブラック等が挙げられる。

可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ブチル
ベンジルフタレート、塩素化パラフィン、エポキシ化大
豆油等が挙げられる。

添加剤としては、例えば水添ヒマシ油、有機ベントナイ
ト等のタレ防止剤、着色剤、老化防止剤等が挙げられる
。

本発明の硬化性組成物は、接着剤、粘着剤、塗料、塗膜
防水剤、シーリング材、型取り用材料、注型ゴム材料、
発泡材料等として好適に使用することができる。例えば
、接着剤やシーリング材として使用した場合、各種基材
への接着性や強靭性に優れると共に、優れた耐候性を有
する素材として、高強度シーラントや構造用接着剤への
応用が可能である。また塗料、塗膜防水剤として使用し
た場合、優れた塗料密着性、弾性性能、耐候性等が要求
される建築用高弾性塗料、コンクリート構造物のブライ
マー、防水剤として優れた特性を現し得る。

発明の効果 本発明の硬化性組成物より作製された硬化物は、強靭性
、各種接着強度等の物性に優れると同時に、耐候性にも
優れ、従来のエポキシ樹脂等の欠点を解消し得るもので
ある。

実　　施　　例 次に本発明の硬化性組成物を実施例に基づき説明する。

合成例１ アリルエーテル基を全末端の９７％に導入した平均分子
量的８０００のポリオキシプロピレン系重合体８００ｇ
を撹拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラ
ン１９ｇを加えた。次いで塩化白金酸触媒溶液（Ｈ２Ｐ
　ｔ　ＣＱ６・６Ｈ２０の８．９ｇをイソプロピルアル
コール１８戒及びテトラヒドロフラン１８０１１１２に
溶解させた溶液）０、３４１１Ｑを加えた後８０℃で６
時間反応させた。

反応溶液中の残存水素化珪素基の量をＩＲスペクトル分
析法により定量したところ、殆んど残存していなかった
。またＮＭＲ法により珪素基の定量をしたところ、分子
末端に （ＣＨ３０）２５ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０−基を１分子
当り約１．７個有するポリオキシプロピレン系重合体が
得られた。

合成例２ １０５℃に加熱したトルエン５７０．０ｇにメタクリル
酸メチル９４７．９ｇ、アクリル酸ブチル８４．７ｇ、
メタクリル酸ステアリル１８９．２ｇ、γ−メタクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン７９．２ｇからな
るモノマー混合液に、重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル３２．５ｇ、連鎖移動剤としてγ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン１０４．０ｇを溶
かした溶液を５時間かけて滴下したところ、無色透明の
液体を得た。この液体の樹脂固形分濃度を１２０℃で加
熱して求めたところ、７０．０％であった。また数平均
分子量をスチレンを標品としたＧＰＣより求めたところ
２５００であった。

実験方法 接着物性は、引張剪断接着強さと１８０°剥離接着強さ
により示した。

引張剪断接着強さは、ＪＩＳ　　Ｈ４０００のアルミニ
ウム板Ａ−１０５０Ｐ　（１００Ｘ２５Ｘ２１Ｉｍ）の
試験片の表面をアセトンでよく洗浄した後、下記に示す
各種硬化性組成物をヘラで塗付し、手で圧着した試験サ
ンプルをＪＩＳ　　Ｋ６８５０に基づき測定した。剥離
接着強さは、剛性材料としてＪＩＳ　　Ａ　　５４０３
の石綿スレート板（１００Ｘ２５Ｘ３ｍｍ）の試験片を
、撓み性材料としてＪＩＳ　　Ｈ４０００のアルミニウ
ム板Ａ１０５０Ｐ　（２００Ｘ５０Ｘ０．１ｍｍ）の試
験片の表面をアセトンでよく洗浄したものを用いて、上
記組成物をヘラで約０．　５１１０１の厚さに塗布して
貼り合わせ、５ｋｇのハンドローラーを用いて、長さ方
向に往復しないように５回圧着し、１８０°剥離接着強
さを測定した。これらの接着試験サンプルは２３℃で１
日、更に５０℃で７日間硬化養生した後、引張試験を行
った。但し、引張速度は、引張剪断接着試験の場合は５
ｍｌ！ｌ／分、１８０°剥離接着試験の場合は２００ｍ
ｍ／分に設定した。

耐候性については、よく混合した組成物を遠心分離機に
より脱泡した後、ポリエチレン製型枠に流し込み、２３
℃で７日間、５０℃で７日間硬化させて得られた厚さ約
３ｍｍのシート状硬化物にサンシャインウェザ−メータ
にて５００時間及び１０００時間紫外線を照射した時の
表面状態の変化により示した。

実施例１〜８及び比較例１〜５ （Ｂ）成分である合成例１で得られたポリマーと（Ａ）
成分である合成例２で得られたポリマー及び（Ｃ）成分
としてエピコート８２８（油化シェルエポキシ■製、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂）とを固型分比が下記第
１表で示した割合となるように配合し、よく混合した後
、合成例２に含まれる揮発成分を除去するため１１０℃
で３時間、ロータリーエバポレーターにて減圧脱揮を行
ない、無色〜淡黄色透明の粘性を持つ液状組成物を得た
。

この組成物に更に、そこに含まれる合成例１で得られた
ポリマーと合成例２で得られたポリマーの総ｆｆ１１０
０部に対して、エポキシ基と反応しうるアミノ基と反応
性珪素基とを分子中に含有するシリコン化合物として、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン１部、酸化防止剤としてツクラックＳＰ（
入内新興化学■製、フェノール系酸化防止剤）１部、シ
ラノール縮合触媒として＃９１８　（三共■製の有機ス
ズ化合物）１部及び水０．４１部を、また、エピコート
８２８　１００部に対して、エポキシ樹脂硬化剤として
２．４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル（以下ｒＤＭＰ−３０Ｊという）１０部をそれぞれ添
加混合した組成物について引張剪断接着強さ、剥離接着
強さの評価を行ない、その結果を第１〜２表及び第１〜
２図に示した。

第１表及び第１図の結果より、本発明の組成物は、従来
のエポキシ樹脂（比較例２）に比べ、十分に高い剥離接
着強さを持ち、また、（Ｂ）成分である合成例１のみか
らなる硬化物（比較例１）や（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
みからなる硬化物（比較例３）に比べて、高い剪断接着
強さを接着物性のバランスを有することが判った。

また第２表及び第２図の結果より、本発明の組成物ぼ、
（Ａ）成分と（Ｃ）成分のみからなる硬化物（比較例４
）や（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のみからなる硬化物（比較
例５）に比べて、高い接着物性のバランスを有すること
が判った。

実施例９及び比較例６ （Ｂ）成分である合成例１で得られたポリマーと（Ａ）
成分である合成例２で得られたポリマー及び（Ｃ）成分
としてエピコート８２８とを固型分比が下記第３表で示
した割合となるように、よく混合した後、実施例１〜８
と同様にして、淡黄色透明の粘性を持つ液状組成物を得
た。この組成物に更に、そこに含まれる合成例１で得ら
れたポリマーと合成例２で得られたポリマーの総量１０
０部に対して、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ
プロ゛ピルトリメトキシシラン１部、紫外線吸収剤とし
てチヌビン３２７（日本チバガイギー■製、紫外線吸収
剤）０．１部、ツクラックＳＰ１部、＃９１８　１部及
び水０．４部を、・また、エピコート８２８　１００部
に対して、ＤＭＰ−１０部をそれぞれ添加混合し、上記
の方法で耐候性を評価し、その結果を第３表に併せて示
した。

第３表 第３表の結果より、本発明の組成物は、従来のエポキシ
樹脂とオキシアルキレン重合体からなる組成物（比較例
６）に比べて、耐候性が著しく向上したことが判った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、合成例１で得られたポリマー６０部及び合成
例２で得られたポリマー４０部当りのエピコート８２８
の部数と接着強さとの関係を示すグラフである。第２図
は、エピコート８２８１００部当りの合成例１で得られ
たポリマーと合成例２で得られたポリマーの部数比と接
着強さとの関係を示すグラフである。 （以 上） 第 図 エピコート８２８ （ｆ！１５　） 第 図 合成例２て桿５八たポリマー（静）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性
   基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し
   得る珪素原子含有基を少なくとも１個有する（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステル系重合体、 （Ｂ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有
   し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪
   素原子含有基を少なくとも１個有するオキシアルキレン
   系重合体、及び（Ｃ）エポキシ樹脂 を含有してなる硬化性組成物。 ［２］（Ａ）成分である（メタ）アクリル酸アルキルエ
   ステル系重合体の分子鎖が実質的に（１）炭素数１〜８
   のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエス
   テル単量体単位と（２）炭素数１０以上のアルキル基を
   有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位
   とからなる共重合体である請求項［１］記載の組成物。 ［３］エポキシ基と反応し得る官能基と上記珪素原子含
   有基とを分子中に含有するシリコン化合物が配合された
   請求項［１］記載の組成物。