JPS6183220A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、分子中゛に少なくとも１つの反応性ケイ素基
を有するゴム系有機重合体、フェノール樹脂、エポキシ
樹゛脂およびエポキシ樹脂用硬化剤からなる可撓性、耐
衝撃性、強靭性または強度の改善された硬化物を与える
硬化性樹脂組成物に関する。 ［従来の技術］ 従来、フェノール樹脂またはエポキシ樹脂は、各種成形
材料、接着剤、塗料、合板、積層品などの幅広い用途に
使用されているが、これらの用途に共通する問題として
、硬化物が脆いという欠点がある。 一方、反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体は、常
温でも硬化し、ゴム弾性体になるという興味ある特性を
有しているが、通常硬化物の強痕が小さいという欠点を
有しており、用途が制限されている。 ［発明が解決しようとする問題点１ 本発明は、フェノール樹脂硬化物またはエポキシ樹脂硬
化物が脆い、あるいは反応性ケイ素基を有するゴム系有
機重合体硬化物の強痩が不足するという問題を解決する
ためになされたものである。 Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明は、（Ａ）フェノール樹脂、（Ｂ）　ｘボキシ樹
脂、（Ｃ１分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素基を
含有するゴム系有ｌＩＩ重合法、および（Ｄ）エポキシ
樹脂用硬化剤を有効成分として含有し、（（Ａ）　十（
Ｂ）　）　／（Ｃ）が１／１００〜１００／１（重量比
）であることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関し、反
応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体、エポキシ樹脂
、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂用硬化剤の４成分
がよく相溶し、前記問題点が人目〕に改良されることを
見出し、本発明を完成するに至ったものである。 ［実施例］ 本発明に用いる（Ａ）成分であるフェノール樹脂にはと
くに限定はなく、通常使用されるフェノール樹脂であれ
ば使用しうる。このようなフェノール樹脂の具体例とし
ては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾル
シノール、アルキルノＩノール、変性フェノール（たと
えばカシューオイル変性フェノール、１〜−ルＡイル変
性フェノールなど）などのフェノール系化合物とホルマ
リン、パラホルムアルデヒドなどのアルデヒド系化合物
との縮合反応によりえら＝　　３　− れるレゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂、
あるいは前記フェノール系化合物とアルデヒド系化合物
との反応の際に、アンモニア２　　やアミン系化合物を
触媒として用いて縮合させてえられるチッ素原子を含む
フェノール樹脂などがあげられ、これらを単独で用いて
もよく、２種以上混合して用いてもよい。 なおノボラック型フェノール樹脂を使用するばあいには
、アルデヒドとかヘキサメチレンテトラミンなどのどど
きフェノール樹脂用硬化剤として一般に知られている硬
化剤を、硬化させるばあいに併用してもよい。 本発明に用いる（Ｂ）成分である１ボキシ樹脂としては
、たとえばエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、エビクロルヒドリンービスフェ、ノールＦ
型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリ
シジルエーテルなどの難燃型１ポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、ρ−オキシ安息香酸−グ
リシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、−アミノフ
ェノール系■ポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系
エポキシ樹脂、ウレタン変性Ｊボキシ樹脂、各種脂環式
系エポキシ樹脂、Ｎ、　Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｈ
，Ｈ−ジグリシジル−０−トルイジン、トリグリシジル
イソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシ
ジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコール
のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、
石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物など
が例示されるが、これらに限定されるものではなく、一
般に知られているエポキシ樹脂であれば使用しつる。こ
れらのエポキシ樹脂のうちでは式二子中に２個含有する
ものが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類や
ノボラック型エポキシ樹脂がさらに好ましい。 本発明においては、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤で
あるエポキシ樹脂用硬化剤が（０）成分として使用され
る。このようｈエポキシ樹脂用硬化剤にはとくに限定は
なく３、一般に使用される１ボキシ樹脂用硬化剤であれ
ば使用しうるが、たとえばトすＪチ

【ノ〕／テＩ・ラミ
ン、テトラエブ−レンペンタミ〕７、ジ］ニブルアミツ
ブ［Ｊピルアミン、トアミノエチルビベラジン、メタ４
シリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノ
シフＩニルメタン、ジ）７ミノジフエニルスルホン、イ
ソホロンジアミン、２，４．６−トリス（ジメヂルアミ
ノメチル）フェノール（Ｃどのととぎアミン類；３級ア
ミン塩；ポリアミド樹脂；イミダゾール類；ジシアンジ
アミド；３フッ化ホウ素醋化合物：無水フタル酸、ヘキ
シヒドロ無水フタル酸、テトラヒト［１無水フタル酸、
１ンドメチレンデトラヒド［１無水フタル酸、ドデシニ
ル無水］ハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸
などのごとき無水カルボン酸類；アルコール類；フェノ
ール類；カルボン酸類などのごとき化合物を例示するこ
とができるが、これらに限定されるものではない。 （Ｄ）成分であるエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、エ
ポキシ樹脂および該硬化剤の種類により異なるが、（８
）成分１００部（重量部、以下同様）に対し、目的に応
じて（Ｄ）成分を　０．１・〜３００部の範囲で使用】
ればよい。 本発明に用いる（Ｃ）成分である分子中に少なくとも１
つの反応性ケイ素基を含有づるゴム系有機重合体中 中、Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表わす）
で示される化学的に結合している繰返し単位を有するポ
リエーテル、たとえばプロピレンオキシド、エチレンオ
キシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテルの重合
によりえられるポリエーテル系重合体、アジピン酸など
の２塩基酸とグリコールとの縮合またはラクトン類の開
環重合でえられるポリエステル系重合体、■チレンープ
ロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレン
とイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポ
リイソプレン、イソプレンとブタジェン、アクリロニト
リル、スチレンなどとの共重合体、ポリブタジェン、ブ
タジェンとスチレン、アクリロニトリルなどとの共重合
体、ポリイソプレン、ポリブタジェン、イソプレンある
いは１タジー［ンとアクリロニトリル、スチレンなどと
の共重合体を水素添加してえられるポリオレフィン系重
合体、エチルアクリ１ノート、ブチルアクリレ−１・な
どの七ツマ−をラジカル重合してえられるポリアクリル
酸エステル、■デルアクリレートあるいはブチルアクリ
レートなどのアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリ
［］ニトリル、メチルメタクリ１ノート、スチレンなど
とのアクリル酸ニスデル系共重合体、前記ゴム系有機重
合体中でビニルモノマーを重合してえられるグラフト重
合体、ポリサルファイド系重合体などであって、それら
の重合体分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素基を有
する重合体があげられる。これらのうちではとくにポリ
プロピレンオキシド系ポリエーテル、ポリプロピレンオ
キシド中でビニルモノマーを重合させてえられるグラフ
ト重合体、ポリアクリル酸エステルあるいはアクリル酸
エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタ
クリレ−１−、スチレンなどとの共重合体であって、そ
れらの重合体分子中に少なくども１つの反応性ケイ素基
を有する重合体などとの共重合体が好ま１ノい。さらに
耐水性がにりて安価であり、また液状物として取扱い易
いという点から、とくに重合体分子中に少なくとも１つ
の反応性ケイ素基を有するポリプロピレンオキシドが好
ましい。 ゛前記ゴム系有機重合体中に含有されている反応性ケイ
素基としては、たとえば加水分解性ケイ素基あるいはシ
ラノール基があげられる。 本明細皇にいう加水分解性ケイ素基とは、シラノール縮
合触媒の存在下または非存在下で、水分により加水分解
をうける加水分解性基がケイ素原子に結合している基を
意味し、加水分解性基の具体例としては、たとえば水素
原子、ハログン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、
ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ
基、メルカプト基、アルケニルオ、キシ基などの一般に
知られている基があげられる。 これらのうちではアルコキシ基が、加水分解性がマイル
ドであり取扱い易いという点からとくに好ましい。該加
水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結
合しうる。 前記加水分解性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個で
もよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合な
どにより連結されたケイ素原子のばあいには、２０個の
ものまでであれば自由に使用しつる。 反応性ケイ素基の１種である加水分解性ケイ素基をゴム
系有機重合体中に導入する方法としては、たとえば以下
の方法が具体例としてあげられる。 （１）ビニルトリアルコキシシラン、メタクリロヤシプ
ロビルメチルジアルコキシシラン、メタシリロキシプロ
ピルトリアルコキシシランなどのような共重合可能な不
飽和基と加水分解性ケイ素基とを分子中に有する七ツマ
−を、エチレン、プロピレン、イソブチレン、クロロプ
レン、イソプレン、ブタジェン、アクリル酸エステルな
どの重合性モノマーと共重合させる方法、あるいはγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような共
重合可能なエポキシ基および加水分解性ケイ素基を分子
中に有するモノマーをプロピレンオキシドやエチレンオ
キシドなどと共重合させる方法。 これらの方法により、分子側鎖に加水分解性ケイ素基を
導入することができる。 （２）ラジカル゛重合において連鎖移動反応をおこしつ
るメルカプトプロピルトリアルコキシシラン、メルカプ
トプロピルメチルジアルコキシシラン基などと加水分解
性ケイ素基とを分子中に有するケイ素化合物を連鎖移動
剤として使用してラジカル重合性モノマーを重合させる
方法。 （３）アゾビス−２−（６−メチルジェトキシシリル−
２−シアノヘキサン）などのような加水分解性ケイ素基
を含有するアゾ系開始剤や過酸化物系開始剤を使用して
ラジカル重合性モノマ−を重合させる方法。 なお（２）、（３）の方法では、加水分解性ケイ素基を
重合体分子末端に導入することができる。 （４）重合体の側鎖および（または）末端に水酸基、カ
ルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基，イソシアネ
ート基などの官能基（以下、Ｙ官能基という）を有する
重合体を使用し、該Ｙ官能基と反応しうるＶ°官能基を
分子中に含有し、かつ加水分解性ケイ素基を有するケイ
素化合物をＹ官能基と反応させる方法。具体的な反応例
を次表に示すがこれらに限定されるものではない。 ［以下余白］ 前記表において出発原料または中間原料として使用され
るＹ官能基を有する重合体の好ましい具体例としては、
ポリプロ゛ピレンポリオール、ポリエチレンポリオール
、ポリテトラメチレンジオールなど、主鎖が本質的に一
ト０−（式中、Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基
を表わす）で示されるポリエステルボ１）゛オール類、
アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合または
ラクトン類の開環重合でえられるポリエステルポリオー
ル類、ポリイソブチレンのポリオールまたはポリカルボ
ン酸類、ポリブタ捗エンまたはブタジェンとスチレン、
アクリロニトリルなどとの共重合体のポリオールまたは
ポリカルボン酸類、ポリイソプレンまたはポリブタジェ
ンを水素添加してえられるポリオレフィンのポリオール
類などのポリオールまたはポリカルボン酸とポリイソシ
アネートとを反応させてえられるイソシアネート官能基
含有前記重合体類；前記ポリオール類を多価ハロゲン化
合物およびビニル型不飽和−基含有ハロゲン化合物など
と反応させてえられるビニル型不飽和基を含有する前記
重合体類などがあげられ、さらにＹ官能基が重合体分子
末端にあるのがより好ましい。 また、Ｙ“官能基を肴するケイ素化合物としては、γ−
（２−アミノエチル）プロピルトリメトキシシラン、γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−アミツブＤピルトリエトキシシランなど
のようなアミノシラン類；γ−メルカプドブ日ピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン ーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン、β−（３
．４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ランなどのようなエポキシシラン類；ビニルトリエトキ
シシラン、γーメタクリ日キレプロピルトリメトキシシ
ラン、γーアクリロキシプロピルメトキシシランなどの
ようなビニル型不飽和基含有シラン類；γークロロプロ
ピルトリメト１ジシランなどのような塩素原子含有シラ
ン類；γ−イソシアネートプロピルトリ゛エトキシシラ
ン、γ−イソシアネー［・プロピルメチルジメトキシシ
ランなどのようなイソシアネートシラン類；メチルツメ
１〜キシシラン、１−リメトキシシラン、メチルジェト
キシシランなどのようなハイドロシラン類などが具体的
に例示されうるが、これらに限定されるものではない。 Ｙ官能基を含有Ｊる重合体とＹ°官能基を含有するケイ
素化合物との組合わせとしては、とくに（１）イソシア
ネート基を有する重合体とアミノシラン類またはメルカ
プ１〜シラン類との組合せ、０）ビニル型不飽和基含有
重合体とハイドロシラン類との組合せが好ましい。さら
に（ｉ）において、アリルエーテル基を分子末端に有す
るポリプロピレンオキシドとハイドロシラン類との組合
せが、とくに好ましい。このばあいには、白金系化合物
などを触媒に使用してヒドロシリル化反応させることに
より、ビニル琴とハイドロシリル基とを反応させ、シリ
ル基を重合体中に導入することができる。 本発明においては、反応性ケイ素基として加水分解性ケ
イ素以外にシラノール基も好適に使用しうるが、シラノ
ール基は加水分解性ケイ素基を加水分解することによっ
てもうろことができる。 本発明に用いる（Ｃ）成分である分子中に少なくとも１
個、好ましくは１，２〜６個の反応性ケイ素基を有する
ゴム系有機重合体の分子量は５００〜５００００程度、
とくに分子１１０００〜２００００程度の液状物が取扱
い易いという点から好ましい。分子中に含まれる反応性
ケイ素基の数が１個未満になると、硬化が不充分になっ
たりして改質硬化がはっきりとえられなくなる。 本発明に用いる分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素
基をもするゴム系有機重合体において、反応性ケイ素基
は分子末端に存在することが好ましい。分子末端に反応
性ケイ素基が存在するばあいには、形成される硬化物に
含まれる（Ｃ）成分の有効網目鎖罎が多くなるため、ゴ
ム弾性があられれやすく、したがってフェノール−１７
＝ 樹脂やエポキシ樹脂の硬化物の脆さが改善されやすくな
り、一方、（Ｃ）成分主体のゴム硬化物のばあいには、
高強度物がえられ易くなる。 前記のごとき（Ｃ）成分の具体例としては、たとえば特
公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同４
９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、同５
１−７３５６１号、同　５４−６０９６号、同５５−１
３７６７号、同５４−１３７６８号、同５５−８２１２
３号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１
号、同５５−１３１０２１号、同５５−１３１０２２号
、同５５−１３５１３５号、同　５５−１３７１２９＠
、同　５７−１７９２１０号、同　５８−１９１７０３
号、同５９−７８２２０号、同５９−７８２２１号、同
５９−７８２２２号、同５９−７８２２３号、同５９−
７８２２３号などに開示されているものがあげられ、有
用であるが、これらに限定されるものではない。 本発明においては、（Ａ）成分であるフェノール樹脂、
（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂、（Ｃ）成分である分子
中に少なくとも１つの反応性ケイ素基を有するゴム系有
機重合体および（Ｄ）成分であるエポキシ樹脂用硬化剤
を有効成分として、硬化性樹脂組成物が調製される。 （Ａ）成分と（Ｂ）成分とをあわせた混合物に対する（
Ｃ）成分の割合である（（Ａ）＋　（Ｂ））／　（Ｃ）
は、重量比で１／１００〜１００／１の範囲で使用しつ
る。 （（Ａ）＋　（Ｂ））／　（Ｃ）の割合が１／１００よ
り小さくなるとゴム硬化物の強度改善効果が不充分にな
り、また（（＾）＋　（Ｂ））／　（Ｃ）の割合が１０
０／１より大きくなると、衝撃強度や強靭性などの改良
効果がえられがたくなる。（（Ａ）＋　（Ｂ））／　（
Ｃ）の好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途な
どにより異なるため一部にはきめられないが、たとえば
フェノール樹脂とエポキシ樹脂からなる樹脂の硬化物の
耐衝撃性、可撓性、強靭性、剥離強度などを改善するば
あいには、（（Ａ）＋　（Ｂ）１／（Ｃ）　＝１００／
１〜５０／１００、さらに好ましくは（（＾）＋　（Ｂ
））／　（Ｃ）　＝　１００／　２〜１００／１００で
使用するのがよい。一方、（Ｃ）成分である分子中に少
なくとも１つの反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合
体の硬化物強度を改善するばあいには、（（Ａ）十（Ｂ
））／　（Ｃ）　＝　１００１５０〜１／１００　、好
ましくは（（Ａ）＋　（Ｂ））／　（Ｃ）　＝　１００
／　１００〜５／　１００で使用するのがよい。（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の重量比については（＾）／（Ｂ）＝
１／１００〜１００／１の範囲で使用しうるが、室温硬
化という観点からは（Ａ）／（Ｂ）＝１／１００〜１０
０１５０の範囲で使用するのが好ましい。 （＾）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分
を有効成分とする硬化性樹脂組成物のｍ製法にはとくに
限定はなく、たとえば（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）
成分および（０）成分を配合し、ロールやニーダ−など
を用いて加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用し
て同成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法
が使用されうる。また、これら成分を適当に組合わせる
ことにより、１液型や２液型の配合物をつくり使用する
こともできる。 本発明の硬化性樹脂組成物には、有効成分である（Ａ）
成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（０）成分のほか
に、各種フィラー、可塑剤、（Ｃ）成分を硬化させるた
めに通常使用されるシラノール縮合触媒、老化防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、アミノシラン、メルカプトシラン
、■ボキシシランなどのような通常使用されるシランカ
ップリング剤、顔料、発泡剤などを必要に応じて添加し
てもよい。 たとえば添加剤としてフィラーを使用するばあいには、
木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガうスＩＩＩ
、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイ
ソウ土、白土などフェノール樹脂に一般に使用されてい
るフィラー類が有効に使用されつる。またその他のフィ
ラーであるヒユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸
、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク
、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニウム
、微粉末、フリント粉末、亜鉛末などを使用してもよい
。これらのフィラーは単独で用いてもよく、２種以上混
合して用いてもよい。 本発明の硬化性樹脂組成物は室温というような低温でも
硬化可能であり、また高温にして速硬化させることも可
能であるので、目的に応じて低温から高温までの広い温
度範囲で硬化させ、使用することができる。とくにエポ
キシ樹脂／エポキシ樹脂硬化剤の組合せで室温硬化しう
るちのを選べば、本発明の硬化性１Ｎ脂組成物から室温
硬化で高強度硬化物がえられたりするという興味ある特
徴が生ずる。さらに、液状タイプのエポキシ樹脂を使用
すれば、無溶剤型の硬化性樹脂組成物を容易に製造する
ことができる。 本発明の硬化性樹脂組成物の成形方法にはとくに限定は
ないが、（（＾）＋（Ｂ））成分が（Ｃ）成分より多い
ばあいには、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出
成形法などのフェノール樹脂やエポキシ樹脂の成形法と
して一般的に用いられている方法で成形することが好ま
しく、このような方法で成形すると、耐衝撃性、可撓性
、強靭性などの改善された成形品、銅張積層板や強化木
などのような積層成形加工品などがえられる。また前記
のごとき組成のばあいには、剥離強度の改善された接着
剤、可撓性の改善されたフェノール樹脂系フオーム、フ
ァイバーボードまたはパーティクルボード用の結合剤、
塗料、＝　　２２　− シェルモールド用粘結剤、ブレーキライニング用結合剤
、砥石用結合剤、ガラス繊維用結合剤などとしても好適
に使用しうる。 一方、（Ｃ）成分が（（＾）＋　（Ｂ））成分より多い
ばあいには、天然ゴムなどの固形ゴムまたはポリウレタ
ンのようなゴム系液状ポリマーの成形で通常使用されて
いる方法などで成形することが好ましく、このような方
法で成形すると、強度などの改善されたゴム成形品、ゴ
ム状発泡体などがえられる。また（Ｃ）成分が（（＾）
＋　（Ｂ））成分より多いばあいには、ゴム系接着剤、
シール剤などとしても好適に使用しうる。 つぎに本発明の硬化性樹脂組成物を実施例にもとづき説
明する。 製造例１ 平均分子量３０００のポリプロピレンオキシド３００ｇ
を攪拌機付フラスコに仕込み、ついでトルエンジインシ
アネート２６９とジブチルスズジラウレート０．２ｇと
を加え、１００℃で５時間チッ素ガス気流下にて攪拌し
ながら反応させた。 そののちγ−アミノプロピルトリエトキシシラ、１ ン２２．１９を加え、１００℃で３時間、攪拌しながら
反応させ、平均分子量約６６００、末端にトリエトキシ
シリル基を有し、分子中に約２個の反応性ケイ素基を有
するポリエーテルをえた。 製造例２ アリルエーテル基を全末端の９７％に導入した平均分子
量８０００のポリプロピレンオキシド８００９を攪拌機
付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラン１９９
を加えた。ついで塩化白金酸触媒溶液（）１２　Ｐｔ　
Ｃ１ｓ　　・６Ｈ２０の８．９ｇをイソプロピルアルコ
ール１８ａｅおよびテトラヒドロフラン１６０ａｅに溶
解させた溶液）０．３４ｍ１を加えたのち、８０℃で６
時間反応させた。 反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をＴＲスペクトル
分析法により定量したところ、はとんど残存していなか
った。ま４ＣＮＨＲ法によりケイ素基の定量をしたとこ
ろ、分子末端に ＣＨ３ （ＣＨ３０）２　Ｓｉ’ＣＨｚ　ＣＨ２ＣＨ２０−基を
１分子当り約１．７個有するポリプロピレンオキシドが
えられた。 製造例３ 平均分子量３０００のポリプロピレンオキシドトリオー
ル３００９を攪拌機付フラスコに仕込み、ついで金属ナ
トリウム９．２ｇおよびキシレン６００ｉ１！を仕込み
、チッ素気流下で１２０℃×５時間処理した。そののち
８０℃にし、ジブロモメタン１７．４９を添加し、５時
間反応させた。ついでアクリル酸クロライド３６．２　
ｇを添加し、８０℃で６時間反応させたのち室温に冷却
し、濾過により塩を除去した。エバツボレータ−でキシ
レンを除去し、平均分子量約６１００、ヨウ素価分析の
結果、１分子当り約４個のＣＨ２＝ＣＨＣ０−基を分子
末端に有する重合体をえた。 えられた重合体６１ｇを攪拌機付フラスコに仕込み、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン５．４ｇを加え、
１１０℃で１０時間反応させ、平均分子量約６６００、
分子末端に１分子当り約３個のトリメトキシシリル基を
有するポリエーテルをえた。 製造例４ 全末端の９０％がＣＨ２＝　Ｃ）ＩＣＩＬｚ、　Ｏ−基
である平均分子量が８０００であるポリプロピレンオキ
シド１０Ｇ９を反応容器にとり、ジメトキシメチルシラ
ン１．７７　ｆｌ、塩化白金酸（ＨａＰｔＣ＃ｓ　・６
ＨａＯ）の１０重量％イソプロパツール溶液０．０１３
９を添加したのち、８０℃に昇温し、４時間反応させた
。 ＩＲスペクトルをとり、２１００α　付近の５Ｌ−Ｈ吸
収の消失を確認した１のち反応を終了させた。。 反応物のヨウ素価は２．０であり、この値から計算する
と、えられた反応、物１分子当り平均して１．２個の反
応性シリコン官能基と０．６個の重合性不飽和基が含有
されていた。 該反応物ｉｏｏｇを反応容器にとり、減圧下で脱揮し、
チッ素置換を行ない、９０℃まで加温、攪拌したのち、
別に調製しておい、たｎ−ブチルアクリレート９５．４
ｇ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ト
リアクリレート　１．８ｇ、γ−メタクリルオキシプロ
ピルジメトキシメチ−２６＝ ルシラン１．５ｇ、γ−メルカプトプロピルジメトキシ
メチルシラン スイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）０、５
ｇとからなる混合溶液をチッ素雰囲気下で２時間かけて
滴下した。滴下終了後、１５分後゛および３０分後にそ
れぞれＡＩＢＮ　Ｏ．２５　ｔＪずつを４重量倍のアセ
トンに溶解して追加した。追加終了後、３０分間攪拌を
続は重合反応を終了させた。 えられた反応物は微黄色の透明な粘稠な液体でガスクロ
マトグラフ分析（以下、ＧＣ分析とい・う）による残存
上ツマー量０、６％、粘度４６０ボイズ（２３℃）であ
った。 製造例５ ブチルアクリレ、−ト８０ｊＪ、酢酸ビニル２０９、γ
ーメタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン２，
３ｇ、γーメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン メチル・ジェトキシシリル−２−シアノヘキサン）１、
０ｇを混合・攪拌し、均一に溶解させた。該混合物２１
を攪拌機および冷却管材の２００ｄ　４つロフラスコに
入れ、チッ素ガスを通じながら油浴で８０℃に加熱した
。数分後重合が始まり発熱したが、その発熱が穏やかに
なってから残りの混合液を滴下ロートを用いて、３時間
かけて徐々に滴下し重合させた。発熱が認められなくな
った時点で重合を終了した。 えられた液状ポリマーをゲル）＜−ミエイションクロマ
トグラフ（ＧＰＣ）で分析したところ、平均分子量が約
１ｉｏｏｏであった。 実施例ト スミライトレジンＰＲ−１２６８７（住人ベークライト
、ｆｉｌｌのへキサメチレンテトラミン含有カシュー変
成ノボラック型フェノール樹脂）２５部をメチルエチル
ケトン２５部に溶解し；さらに製造例２でえられたポリ
マー１００部および２．２°−メチレン−ビス−（４−
メチル−６−トブチルフエノール）１部と混合した。エ
バッヂレーターにて加熱減圧下でメチルエチルケトンを
除去すると、スミライトレジンＰＲ−１２６８７、製造
例２でえ゛られたポリマーおよび２．２−メチ゛レンー
ピス−（４′−メチル−６−１−ブチルフェノール）が
良く相溶した透明な溶液がえられた。 該溶液１２６部に対し、ジグリシジルエニテルピスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ■製のエ
ピコート８２８）　５０部、ｉジエチレンテトラミン３
部、ジブチルスズジラウレート０．５部を添加してよく
混合したのち、ポリエチレン類の型枠に気泡がはいらな
いように流し込み、２３℃で７日間硬化させ、厚さ２履
の硬化物シートをえた。 該硬化物シートからＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準拠して３
弓形ダンベルを打抜き、引張速度５００Ｊ１ｍ／分で破
断強度（Ｔ８）、破断時伸び（Ｅ８）を測定したところ
、ＴＢ＝　８４　Ｋｇ／ｄ、　ＥＢ＝　４８０％という
高強度のゴム硬化物が室温という低温硬化でえられた。 ちなみに、スミライトレジンＰＲ−１２６８７を使用し
ない以外は全く同じ条件で硬化物をつくり、同じ操作で
硬化物のＴ　を測定すると、ＴＢ−ｓ、２Ｋｙ／ｄ、ま
たスミライトレジンＰＲ−１２６８７は使用するがエピ
コート８２８およびトリエチレンテトラミンを使用しな
い以外は全く同じ条件で硬化物をつくり、同じ操作で硬
化物のＴＢを測定すると、ｒＢ＝　６．８Ｋｇ／ａｊと
いずれも低強度の硬化物しかえられなかった。゛ 実施例２〜５ 実施例１において用いた製造例２でえられたポリマーの
かわりに、製造例１、製造例３′、製造例４および製造
例５″でえられたポリマーをそれぞれ使用した以外は実
施例１′と同様にして硬化物シートを作製し、■　およ
びＥａを測定しだ（それぞれ実施例２〜５に相当）。そ
れらの結果を第１表に示す。 ［以下余白］ 実施例６〜９ 実施例１において用いたフェノール樹脂、エポキシ樹脂
およびエポキシ樹脂用硬化剤の種類と量とをかえた以外
は実施例１と同様にして、硬化物シートを作製し、Ｔｓ
およびＥ８を測定した。それらの結果を第２表に示す。 Ｅ以下余白］ −３３一 実施例１０ 実施例１の系に無機補強剤として無水ケイ酸２５部（日
本アエロジル■製の疎水性シリカＲ−９７２）をさらに
添加し、えられた配合物を３本ペイントロールで３回混
練してから、ポリエチレン製型枠に充填し、硬化物シー
トを作製した以外は実施例１と同様にしてＴＢおよびＥ
Ｂを求めたところ、ＴＢ＝　１０２Ｎｙ／ｄ、　ＥＢ＝
　４２０％であった。 実施例１１ 実施例１の系にトβ−（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン３部を添加した以外は実施例と
同様にして、硬化物シートを作製し、ＴＢおよびＥＢを
求めたところ、■Ｂ＝９８Ｋｙ／ｄ、　Ｅ　Ｂ＝　４６
ＯＮｓＦ／ｌｉであった。 実施例１２ 製造例１でえられたポリマー５０部、２．２’−メチレ
ン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
０．５部、スミライトレジンＰＲ−１２６８７２５部、
エポキシ樹脂（エピコート８２８）　　１００部および
メチルエチルケトン２５部を配合し、スミライトレジン
ＰＲ−１２６８７をよく溶解したのち、エバツボレータ
−で加熱減圧下にメチルエチルケトンを除去した。えら
れた溶液１７５．５部に対し、イソホロンジアミン２５
部、水０．０５部、ジブチルスズジラウレート１部およ
びトβ−（アミノエチル）γ−７ミノプロビルトリメト
キシシラン２ｉｌｌを添加してよく混合したのち脱泡し
、ポリエチレン製型枠に流し込み、５０℃で１日硬化さ
せ、さらに１５０℃で２時間硬化させ、アイゾツト衝撃
強度を測定したところ、６．５であった。 実施例１３ 製造例３でえられたポリマー１００部、２．２’−メチ
レン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
）１部、エピコート８２８３０部、スミライトレンジＰ
Ｒ−１２６８７１００部、トリメチレンテトラミン３部
、ジブチルスズジラウレート２部、メチルハイドロジエ
ンポリシロオキサン（東芝シリコーン■製のＴＳＦ　４
８４）５部、水０．１部および無水ケイ酸（疎水性シリ
カＲ−９７２）１部部をよく混合し、５０℃の乾燥器に
て３日間硬化させ、発泡体を製造し、ついで１５０℃の
乾燥器で２時間熱処理を行なったところ、比重０．２で
９０度程度折り曲げ可能な可撓性のある強靭な発泡体が
えられた。 ［発明の効果］ 本発明の硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を製造すると
、フェノール樹脂やエポキシ樹脂から製造される硬化物
の欠点である脆さを解消することができ、また反応性ケ
イ素基を有するゴム系有機重合体硬化物の欠点である強
度不足を解消することができる。また本発明の硬化性樹
脂組成物の硬化は、室温程度の低温でも行なうことがで
き、このような条件で硬化させた硬化物特性も良好であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）フェノール樹脂、 （Ｂ）エポキシ樹脂、 （Ｃ）分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素基を含有
   するゴム系有機重合体、および （Ｄ）エポキシ樹脂用硬化剤 を有効成分として含有し、 （（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）が１／１００〜１００／１
   （重量比）であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 ２　（Ｃ）成分中の反応性ケイ素基がアルコキシシリル
   基である特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物
   。 ３　（Ｃ）成分の主鎖が、本質的に−Ｒ−Ｏ−（式中、
   Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表わす）で示
   される化学的に結合している繰返し単位を有するポリエ
   ーテルである特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組
   成物。 ４　（Ｃ）成分の主鎖が、アクリル酸エステル重合体ま
   たはアクリル酸エステル系共重合体である特許請求の範
   囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。 ５　（Ｃ）成分の主鎖が、ポリエーテル中でビニルモノ
   マーを重合させてえられた重合体である特許請求の範囲
   第１項記載の硬化性樹脂組成物。