JPH02214792A - 撥水撥油剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、繊維製品等に柔軟な風合を付与すると共に、
洗濯及びドライクリーニング後の撥水撥油性能の耐久性
に優れた新規な撥水撥油剤に関する。

（従来の技術及びその問題点） 従来よりパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）ア
クリレート（この語は本発明においてアクリレート及び
メタクリレートの双方を包含する）の単独重合体又はこ
れらとアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、ブ
タジェン、無水マレイン酸、スチレン、メチルビニルケ
トン等の如き他の重合可能な化合物との共重合体よりな
る撥水撥油剤は知られ且つ広く用いられている。

しかしながら、これらのパーフルオロアルキル基含有（
メタ）アクリレートを主体とした重合体からなる撥水撥
油剤で繊維製品を処理した場合、風合いが固くなってし
まい、特に衣料用途等で大きな欠点となる場合がある。

又、これらのパーフルオロアルキル基含有（メタ）アク
リレートを主体とした重合体からなる撥水撥油剤で処理
された繊維製品は、初期においては優れた撥水撥油性を
示すが、洗濯及びドライクリーニング後の撥水撥油性能
の低下が著るしいという欠点がある。

又、この洗濯及びドライクリーニングに対する耐久性の
向上を目的として、各種の架橋性の単量体を共重合させ
たり、メラミン化合物、ブロックドイツシアネート化合
物等を処理液に添加混合し、撥水撥油処理加工する方法
が提案されているが、効果の認められるものはいずれも
風合いがはなはなだしく硬くなってしまい、極めて限ら
れた用途にしか用いる事が出来ず、実用性に乏しい。

又、風合いを柔軟化させ為に、パーフルオロアルキル基
含有重合体からなる撥水撥油剤と共に、シリコーン系柔
軟剤が風合いの調整の為に用いられる場合があるが、シ
リコーン系柔軟剤の併用により柔軟化効果が認められる
場合には、パーフルオロアルキル基含有重合体からなる
撥水撥油剤の撥水撥油特性に不利な影響を与える事が一
般的に知られている。

従って、本発明の目的は従来では困難であった柔軟性と
、洗濯及びドライクリーニング後の撥水撥油性能の良好
な耐久性とを兼備した撥水撥油剤を提供する事である。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、ポリオルガノシロキサン３ｎを有する
ビニル単量体（Ｉ）及びイソシアネート基又はブロック
ドイツシアネート基を有するビニル単量体（ｎ）を構成
必須単位として含有する共重合体とパーフルオロアルキ
ル基を有する撥水撥油性化合物とが混合されてなること
を特徴とする撥水撥油剤である。

（作　　用） ポリオルガノシロキサン鎖を有するビニル単量体ＣＩ）
及びイソシアネート基又はブロックドイツシアネート基
を有するビニル単量体（ｎ）を構成必須単位として含有
する共重合体とパーフルオロアルキル基を有する撥水撥
油性化合物との混合物を、撥水撥油剤の必須成分とする
ことにより、従来では困難であった柔軟性と洗濯及びド
ライクリーニング後の撥水撥油性能の良好な耐久性を兼
備した撥水撥油剤が提供される。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明において使用するパーフルオロアルキル基を有す
る撥水撥油性化合物としては、従来、公知の撥水撥油性
化合物が使用でき、特に活性水素を有するものが好まし
い０代表的なものは、Ｃ４乃至Ｃ，Ｏのパーフルオロア
ルキル基を有するビニル単量体の重合体又は共重合体で
あり２例えば、ＣａＦ　ｒ　ｙｃ２Ｈ４０ｃＯｃＨ−ｃ
ｔｌｚＣａＦｔｓＣ２Ｈ４０（：ＱＣ（ＣＨ３）−Ｃ）
ＩｔＣａＦ＋ｔＣｉ）１４０ＣＯＣ（ＣＨａ）−Ｃ１１
２Ｃ１゜Ｆ２１ｃ２Ｈ４０（：０ＣＨ−ＣＨ２ＣａＦ　
ｌ　？５Ｏ２Ｎ　（（：２）１ｓ）　Ｃ２Ｈ４０ＣＯＣ
Ｈ−ＣＨ２ＣａＦ　、　、５ｏ２Ｎ　（Ｃ２Ｈ，）　Ｃ
，Ｈ４０ＣＯＣ（Ｃ）１３）　−ｃｔ＋２の様なＣ４乃
至０２Ｇのパーフルオロアルキル基を有する（メタ）ア
クリレートに代表されるビニル単量体の重合体又は弗素
を含まないビニル単量体との共重合体が挙げられる。

弗素を含まないビニル単量体としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、スチレン、塩化ビニル、ブタジェン、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、クロロブレン、無水マ
レイン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸とそのアルキルエステル、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ント、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げ
られる。

その他に、パーフルオロアルキル基を有するウレタン化
合物、パーフルオロアルキル基を有するポリエステル化
合物、パーフルオロアルキル基を有するエポキシ銹導体
化合物等がパーフルオロアルキル基を有する撥水撥油性
化合物として挙げられる。

又、前記撥水撥油性化合物と混合される本発明の共重合
体を構成するポリオルガノシロキサン鎖を有するビニル
単量体については、具体例として、 Ｍｅ （−及びｐＨは夫々メチル基、フェニル基を表わし、ｎ
、ｍ及びｌは夫々！乃至４００の数値を表す）の如き、
ポリオルガノシロキサン鎖の分子量１００乃至１００，
０００の（メタ）アクリレートが好適物として挙げられ
る。

又、イソシアネート基を有するビニル単量体としては、
具体例として Ｈ，Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）（：０−ＮＧＯ（メタクリルイソ
シアネート）Ｈ２Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−０−ＣＨ，Ｃ
１１２ＮＧＯ（２−イソシアネートエチルメタクリルイ
ソシアネート） −Ｑメチルベンジルイソシアネート） 等が挙げられる他に、 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、クリセロールモ
ノ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、 ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、 ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、 ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ−ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、 ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ
）アクリレート等 の活性水素含有（メタ）アクリレートと有機イソシアネ
ートを末端イソシアネートとなる様反応させた化合物が
挙げられる。

有機ポリイソシアネートとしては、 ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４
′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、 イソホロンジイソシアネート、 キシリレンジイソシアネート、 トリレンジイソシアネート、 フェニレンジイソシアネート、 ヘキサメチレンイソシアネート、 １．５−ナフチレンジイソシアネート、コロネートしく
日本ポリウレタン社製）、コロネートＨＬ（日本ポリウ
レタン社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン社製
）、デュラネート２４Ａ−１００（旭化成工業社製）、 タケネートｌｌ０Ｎ（式日薬品工業社製）等が挙げられ
る。

又、ブロックドイツシアネート基を有するビニル単量体
は、イソシアネートを有するビニル単量体にブロック剤
を付加させて得られ、ブロック剤としては、マロン酸ジ
メチル、マロン酸ジエチル、アセチルアセトン、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソプロパツール、ｔ
−ブタノール、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシ
ム、アセトフェノンオキシム、アセトキシム、ベンゾフ
ェノンオキシム、ジエチルグリオキシム、ε−カプロラ
クタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチルラクタム、フ
ェノール、０−メチルフェノール、ｐ−ニトロフェノー
ル、ｐ−ナフトール、Ｐ−エチルフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸アミ
ド、アクリルアミド、フタルイミド、イミダゾール、マ
レイン酸イミド、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等が挙
げられる。好ましい例としてはオキシム、ラクタム、フ
ェノール類等の解離温度が５０乃至１８０℃の化合物で
ある。

又、ブロックドイツシアネート基を有するビニル単量体
については、ブロック剤と有機ポリイソシアネートを付
加させた後、活性水素を含有するビニル単量体に付加さ
せてもよい。

本発明では上記のポリオルガノシロキサン鎖な有するビ
ニル単量体及びイソシアネート基又はブロックドイツシ
アネート基を有するビニル単量体の他に、共重合可能な
他のビニル単量体も使用する事が出来る。

例えば、前記、活性水素含有（メタ）アクリレートに加
えて、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、
ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸と
そのアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエ
ーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジェン、イソプレ
ン、クロロプレン、無水マレイン酸、イタコン酸、グリ
シジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

本発明の撥水撥油剤に使用する共重合体を得る為には公
知の方法が用いられる。即ち、塊状重合、溶液重合、懸
濁重合、乳化重合、放射線重合、光重合等各種の重合方
式を用いる事が出来る。好ましくは重合開始剤存在下、
溶液重合又は乳化重合で行なわれる。又、乳化重合の場
合は、安定化の為にブロックドイツシアネート基の形で
使用する必要がある。

溶剤としては、ケトン類、エステル類、エーテル類、ア
ルコール類、詣肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲ
ン系溶剤等のいずれも使用できる。

又、重合開始剤としては各種アゾ化合物、過酸化物等が
例示される。

本発明の撥水撥油剤で使用する共重合体は、上記のポリ
オルガノシロキサン鎖を有するビニル単量体１００重量
部に対し、イソシアネート基又はブロックドイツシアネ
ート基を有するビニル単量体５乃至５００重量部、好ま
しくは２０乃至２００重量部の範囲で共重合して得られ
る。又、他の共重合可能なビニル単量体も性能に影響し
ない範囲で共重合し得る。

本発明の撥水撥油剤は、前記のパーフルオロアルキル基
を有する撥水撥油性化合物１００重量部当り、上記の共
重合体を１乃至３００部、好ましくは１０乃至１５０部
を混合して得られる。但しパーフルオロアルキル基を有
する撥水撥油性化合物が溶剤型の場合には、これと混合
する共重合体も溶剤型に、又、パーフルオロアルキル基
を有する撥水撥油性化合物が水性型の場合には、これと
混合する共重合体も水性型にして、夫々溶剤型及び水性
型の撥水撥油剤が得られる。

本発明の撥水撥油剤には、他の帯電防止剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、難燃剤、防シワ削、染料安定剤等を併
用し得る。使用に当っては、適宜有機溶剤や水で稀釈し
使用すればよい。

本発明の撥水撥油剤を用いて繊維織物等を処理するに際
しては含浸、スプレー、グラビアコーティング等の方法
が使用でき、塗布後、乾燥熱処理すればよい。

ブロックドイツシアネート基を有するビニル単量体を共
重合した撥水撥油剤の場合は、予備乾燥後、ブロックド
イツシアネート基の解離温度以上で３０秒間乃至３分間
キユアリングする。

本発明の撥水撥油剤の処理対象物としては、種々のもの
が挙げられ、繊維織物、紙、皮革、毛皮、ガラス、金属
、各種プラスチックフィルム等が挙げられる。

上記繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹等の天然繊維
：ポリエステル、ナイロン、ビニロン、アクリル、ポリ
塩化ビニル等の合成繊維；レーヨン、アセテート等の半
合成繊維等が挙げられ、これらの混合繊維素材にも用い
られる。

又、優れた柔軟性と洗ｍ及びドライクリーニングに対す
る優れた撥水撥油性能の耐久性の点から、コート、作業
衣、スポーツウェア、カジュアルウェア、マウンテンパ
ーカー、ヨツトバーカー等の衣料用ウニ乙カーペット、
カーテン、応接セット、自動車内装シート等のインテリ
ア用品等に有用であり、防汚性を主体とした用途にも有
用である。

（効　　果） 前述の如く、従来のパーフルオロアルキル基を有する撥
水撥油剤で処理した繊維製品は風合いが硬くなり、又、
柔軟化の為、柔軟剤を併用した場合、撥水撥油性能に悪
影響を与える。

これに対して、本発明の撥水撥油剤は、パーフルオロア
ルキル基を有する撥水撥油性化合物に混合されたポリオ
ルガノシロキサン鎖を有するビニル単量体及びイソシア
ート基又はブロックドイツシアネート基を有するビニル
単量体からなる共重合体が、乾燥熱処理後、架橋反応す
ることによって、架橋構造を形成したポリオルガノシロ
キサングメントン部分が、シリコーンのシルキーライク
な風合いと共に、ウレタン弾発的な良好で柔軟な風合い
をもたらし、イソシアネートによって架橋もしくは相互
侵入架橋、固定化、配向したパーフルオロアルキルセグ
メントが洗濯及びドライクリーニングに対する耐久性の
ある撥水撥油性能を示す。

又、架橋構造を形成したポリオルガノシロキサンセグメ
ントが洗濯及びドライクリーニング時にあける摩耗によ
る被膜の損傷を防止している効果と相まって、超耐久性
の撥水撥油性能を示す。

しかして、風合いの柔軟性と撥水撥油性能の耐久性が両
立し得ており、いずれも必須成分を欠いても本発明の作
用は得られないものである。

（実　施　例） 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る、尚、文中、部又は％とあるには特に断りの無い限り
いずれも重量基準である。

又、実施例及び比較例において示される撥水性及び撥油
性については次の方法で測定した。

即ち、撥水性については、ＪＩＳ　Ｌ−１０９２のスプ
レー法による撥水性Ｎ０１（下表第１表）で表わし、撥
油性については、下記第２表に示されたＡＡＴＣＣ−１
１８−１９６６の試験溶液を試料布の上、２ケ所に数滴
（径約４ｍｍ）ｌ！！、３０秒後に布はくへの浸透及び
吸収のない最高のナンバーをもって、その撥油度とした
。

１シｊヨｊ（ 表面に付着湿潤のないもの 表面に僅かに付着湿潤を示すもの 表面に部分的な湿潤を示すもの 表面に湿潤を示すもの 表面全体に湿潤を示すもの 表裏両面が完全に湿潤を示すもの に１じζＪ縄 ８　　　ｎ−へブタン　　　　　　２０．０７　　　ｎ
−オクタン　　　　　　２１．０６　　　ｎ−デカン　
　　　　　　２３．５５　　　ｎ−ドデカン　　　　　
　　２５．０４　　　ｎ−テトラデカン　　　　２６．
７３　　　ｎ−ヘキサデカン　　　　２７．３１　　　
　　Ｎｕｊｏｌ　　　　　　　　　　　　　　３１．２
０　　１に及ばないもの 又、洗濯については、ＪＩＳ−Ｌ−０２１７−１０３の
風乾仕上げ、洗濯及びドライクリーニングについては、
ＪＩＳ−Ｌ−１０１１３・ε−２の風乾仕上げに準じて
行った。

実施例Ｉ ＣａＦ＋ｔＣＪ４０−ＣＯＣＨ−ＣＨ＊　　　　　　　
　８０部２−エチルへキシルメタクリレート　　１８部
２−ヒドロキシエチルアタクリレート　　２部１．１．
１−トリクロロエタン　　　４００部アゾビスイソブチ
ロニトリル　　　　　　１部を仕込み、窒素ガス気流下
７０℃で１０時間共重合反応を行い、固形分２０％の撥
水撥油性化合物（Ａ）を得た。

一方、 ２−イソシアネートエチルメタクリレート１００部 １．１．１−）リクロロエタン　　　８００部アゾビス
イソブチロニトリル　　　　　　２部を仕込み、窒素ガ
ス気流下７０℃で１０時間共重合反応を行い、固形分２
０％の共重合体（Ｉ）を得た。

前記化合物（Ａ）６０部と上記共重合体（Ｉ）４０部と
を混合後、１，１．を−トリクロロエタンで固形分１％
となる様に稀釈した。これにナイロンタフタを浸漬し、
マングルで絞った後、８０℃で２分間乾燥し、更に１６
０ｔで２分間熱処理した。

この布の風合い、洗濯及びドライクリーニング各１０回
前後の撥水撥油性を第３表に示した。

実施例２ ＆Ｉ＃ ３表に示した。

尚、比較の為に比較例１として実施例１の化合物（Ａ）
を１．１−トリクロロエタンで固形分１％となる様に希
釈後、実施例１と同様に試験した結果を第３表に併記し
た。

ｋシ≦Ｌｊ− ｅ ２−イソシアネートエチルメタクリレート／メチルエチ
ルケトオキシム付加体 （各１７１のモル比）　　　　　　　　　１５０部１、
ｌ、１−トリクロロエタン　１，０００部アゾビスイソ
ブチロニトリル　　　　２．５部を仕込み、実施例１と
同様に共重合反応を行い、固形分２０％の共重合体（ｎ
）を得た。

実施例１の共重合体（Ｉ）を共重合体（ＩＩ）に代えて
、実施例１と同様に試験した結果を下記第凰倉公 扱期鳳木立　１００ 辺皿櫃辿立 風合いについては触感にて判定した。

ＤＣ＝Ｃニドライクリーニン グ定１季 ５−ＬＩＸ布の風合いよりやや柔らかい物。

４・−原布の風合いとほぼ同等の物。

３・・・原布の風合いより少し硬い物。

２・−原布の風合いより明らかに硬い物。

１・−原布の風合いより非常に硬い物。

実施例３ ＣａＦ＋ｔＣｚＨａＯ−ＣＯＣ（ＣＬ）−ＧＨｚ　　　
　　　　　　　　　　　　８　０部２−エチルへキシル
メタクリレート　　１５部Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド　　　　　５部アセトン　　　　　　　　　　　　　
１００部ジメチルオクタデシルアミン酢酸塩　　　４部
アゾビスイソブチルアミジン２塩酸塩 ０．５部 説イオン水　　　　　　　　　　　３１６部を仕込み、
窒素ガス気流下６５℃で１５時間共重合反応を行い、固
形分２０％の撥水撥油性化合物（Ｂ）を得た。

一方、 ２−とドロキシエチルアクリレート／トリレンジイソシ
アネート／アセトキシム付加体（各１／１／１モル比）
　　　　　　　　１００部アセトン　　　　　　　　　
　　　　１００００部ノニオン系乳化剤　　　　　　　
　　８部アゾビスイソブチルアミジン２塩酸塩　　１部
脱イオン水　　　　　　　　　　　７３２部を仕込み、
上記と同様に共重合反応を行い、固形分２０％の共重合
体（ｍ）を得た。

前記化合物（Ｂ）６０部と上記共重合体（［［Ｉ）４０
部とを混合後、固形分１％となる様に水で稀釈した。こ
れに綿ブロード布を浸漬し、マングルで絞った後、８０
℃で２分間乾燥し、更に１６０℃で２分間熱処理した。

この布の風合い、洗濯及びドライクリーニング各１０回
前後の撥水撥油性を第４表に示した。

実施例４ 実施例５ Ｉ５ メタクリロイルイソシアネート／アセトキシム付加体（
各１７１モル比）　　　　　　　　６０部アセトン　　
　　　　　　　　　　　　５０部ノニオン系乳化剤　　
　　　　　　　　　６部アゾビスイソブチルアミジン２
塩酸塩　　１部脱イオン水　　　　　　　　　　　６１
４部を仕込み、実施例３と同様に共重合反応を行い、固
形分２０％の共重合体（ＩＶ）を得た。

実施例３の共重合体（ｍ）を共重合体（ＩＶ）に代え、
実施例３と同様に試験した結果を第４表に示した。

２−ヒドロキシプロピルアクリレート７４゜４′−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート／メチルエチルケ
トン付加体 （各！／１ハモル比）　　　　　　　　　　８０部アセ
トン　　　　　　　　　　　　　　５０部ノニオン系乳
化剤　　　　　　　　　　　４部アゾビスイソブチルア
ミジン２塩酸塩 １部 脱イオン水　　　　　　　　　　　６８６部を仕込み、
実施例３と同様に共重合反応を行い、固形分２０％の共
重合体（Ｖ）を得た。

実施例３の共重合体（ｍ）を共重合体（Ｖ）に代え、実
施例３と同様に試験した結果を第４表に示した。

尚、比較の為に比較例２として実施例３の化合物（Ｂ）
を水で固形分１％になる様に希釈した後、 実施例３と同様に試験した結果を第４表に示した。

箇〔丘」医 凰念於 級皿撥木且 ０Ｇ Ｏ０ 初ｎｔａ性

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオルガノシロキサン鎖を有するビニル単量体
   （ I ）及びイソシアネート基又はブロックドイツシア
   ネート基を有するビニル単量体（II）を構成必須単位と
   して含有する共重合体とパーフルオロアルキル基を有す
   る撥水撥油性化合物とが混合されてなることを特徴とす
   る撥水撥油剤。