JPH02215807A - 臭素化ポリスチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 耐熱性の難燃剤として有用な、乳白色乃至淡色の高臭素
化ポリスチレンの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリスチレンのルイス酸触媒を用いた臭素化反応につい
ては公知であるが、ベンゼン環１個当り２個以上の臭素
原子が導入されると着色が大きいことが知られている。

生成物の外観色の改良のために特公昭６１−３４７２３
ではルイス酸に対して塩基性物質を加えており、また特
公昭６２−５８６０４では触媒としてアルカリ金属ハロ
ゲン化物とハロゲン化鉄との複塩を用いることが提案さ
れている。

又、特開昭５７−５３５０５では実質的に無水の状態で
塩化臭素を使用して臭素化することにより着色の少ない
生成物を得るとしている。

〔発明が解決しようとする課題〕

外観色の改良された臭素化ポリスチレンの製造方法とし
て開示された特公昭６１−３４７２３や特公昭６２−５
８６０４ではベンゼン環１個当り臭素原子は１〜２個し
か導入されない、又臭素化の際、反応系を無水状態にｉ
弛とができればベンゼン環１個当り臭素原子は３つ以上
導入することができるが、臭素を用いて行うと着色が避
けられず、塩化臭素を用いる必要があった。

即ち、臭素を用いてベンゼン環１個当り３個以上臭素原
子を導入し、かつ外観色の良好な臭素化ポリスチレンの
製造法については知られていなかった。それ放臭素化ポ
リスチレンを樹脂用難燃剤として使用する際に着色が障
害となっていた。

本発明鬼はこれらの！ＩＩＩＢを解決するものである。

〔課題を解決するための手段〕

前述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、脱水
剤の共存下、脂肪族ハロゲン化炭化水素の溶媒として、
該ポリスチレンのベンゼン環１個当り０．００１〜０．
０３モル比のルイス酸触媒を使用して、臭素を用いて、
ポリスチレンを臭素化することにより、乳白色乃至淡色
の臭素化ポリスチレンを得る方法を見出した。さらに難
燃剤として使用するに適切な結晶化の方法として、１０
０℃以下の沸点を持つ脂肪族ハロゲン化炭化水素を溶媒
として使用し、反応混合液を沸騰水中に滴下することに
より晶析と同時に溶媒の回収を行って、粉末および／ま
たは顆粒状の臭素化ポリスチレンを得る方法を見出した
。

反応溶媒としての脂肪族ハロゲン化炭化水素としては塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン
、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロジ
ブロモエタン、ジブロモエタン、テトラブロモエタン等
があげられる。これらは無１水状態の溶媒だけでなく、
工業的によ１行われる様に溶解度以下の水を含有する回
収された溶媒であってもよい、これらの溶媒のなかでは
塩化メチレン又は塩化エチレンが好ましい、脱水剤とし
ては、一般に使用されている酸性又は中性であって、触
媒として用いられるルイス酸の吸水力より強い脱水剤が
使用でき、例えば五酸化リン、無水の硫酸、塩化カルシ
ウムなどがあげられるが、五酸化リンが最も好ましい、
脱水剤の使用量はポリスチレンのベンゼン環１個当り通
常０．０１〜０．０５モル比が適当であるが、前述の回
収溶媒使用の際にはその含有する水を吸収するのに必要
な量の使用量増加が必要である。

脱水剤の使用量が０．１モル比を超える場合は、反応熱
やコスト上昇の点から、溶媒中の水を２００ｐｐｍ以下
とし脱水剤の使用量を少なくする方がメリットが多い。

さらに臭素、ポリスチレン等の試剤よりの水の混入も同
様に考え脱水剤の使用量を増加させることが必要である
。

チタン、鉄の塩化物または／および臭弯物があげられる
０本発明においては、無水塩化アルミニウム、無水臭化
アルミニウムが白皮の高い製品を得るために最も好まし
い触媒として挙げることができる。触媒の使用量はベン
ゼン環１個当り０．００１〜０．０３モル比であり、０
．００１より少ないと、反応時間が長くなり、０．０３
を超えると、製品の着色が大きくなる。さらに好ましく
はｏ、ｏｏｓ〜０．０１５モル比である。

使用する原料ポリスチレンの重合度により、臭素化ポリ
スチレンの着色度が異なり、重量平均分子量５万以下で
は淡黄色になる。一方高分子量程白皮は高くなるが、実
用的には５０万程度までは使用できる。

臭素は置換するに要するモル数の１０１〜１０３％を使
用する。

反応温度は０４〜４０℃であり、０゛Ｃ以下では反応速
度が遅く、４０℃以上で反応した場合は、生成物の着色
が大きくなる。

本発明の様に触媒使用量が溶媒に対し１００〜３０００
ｐｐ論程度の量では、水の他に含酸素化合物のような阻
害物質、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類、
テトラヒドロフラン、ジオキサンの様な複素環化合物に
よって反応が阻害されるので、脂肪族ハロゲン化炭化水
素中に用いられている安定剤に注意することが必要であ
る。

所定量で反応を開始した際、上記の阻害物質が溶媒に含
まれている場合には、所望する臭素含有率より低いもの
か、はとんど臭素が導入されていないものが得られる。

触媒量を阻害物質に見合う量まで増加させることは、反
応を進行させるために必要であるが、多量の増加は生成
物の着色を増す原因となるので、阻害物質は２００ｐｐ
ｍ程度に抑えた方がよい。

触媒量も多く使用する場合でも５００ｐｐ−以下が望ま
しい０反応混合液から、得られた臭素化ポリスチレンを
結晶化するには、メタノールなどの低級アルコール類に
反応混合液を注ぎ析出させてもよい。

その際にはあらかじめ反応液に水を加えて触媒及び脱水
剤を水層に抽出し、水層を分離してから行うのが通常で
ある。

更に好ましくは、反応液のまま、沸騰水中に滴下し、晶
析と同時に溶媒の回収を行う方法により、難燃剤として
使用するに適切な結晶を得ることができる。もちろん前
述の樺に触媒を抽出してから行うこともできる。又沸騰
水中に反応液を滴下する前に反応混合液に空気、窒素な
どの不活性ガスを導入し臭化水素を回収することが望ま
しい、あるいは結晶化の際沸騰水中に塩基を入れて置く
か、滴下しながら水を中和することもできる。また該結
晶化を大気圧下のみならず減圧下で行うこともできる。

本発明の方法で得られる臭素化ポリスチレンは、本質的
にはベンゼン環１個当り３個以上の臭素原子を有するも
のであるが、臭素化ポリスチレンに着色などの悪影響を
与えない程度に、例えばベンゼン環１個当り２ケの臭素
原子を有するものが微量含まれていてもよい。

実施態様の一例を記すと ■ポリスチレンを脂肪族ハロゲン化炭化水素に溶解し ■脱水剤を加え更にポリスチレンのベンゼン環１個当り
ｏ、ｏｏｔ〜０．０３モル比のルイス酸触媒を加える。

■０°〜４０″Ｃで臭素を加えて反応を完結させる。

■（空気を吹き込み臭化水素を追い出し）反応液を沸騰
水中に滴下し結晶を析出させる。

（■結晶をろ集し水洗乾燥させる。） となるが、上記の方法により外観の改良された臭素化ポ
リスチレンを得ることができる。

但し製品の品質は■乃至■の条件で決定され等メリット
が多い。

これらに限定されるものではない。

実施例１ 塩化メチレン１００ｄに溶解したポリスチレン（日立化
成工業（株）ＧＰ−Ｐ重量平均分子量２８〜２９万）　
１０．４ｇの入った２００ＣＣ四ツロフラスコに五酸化
リン０．４ｇ、無水塩化アルミニウム０．４ｇを加えて
後５〜１０℃で４０ｇの臭素を滴下する０滴下後撒２ｈ
ｒ同温度で反応を続は反応を完結させた後に発熱に注意
して水を滴下し、触媒を失活させる（必要、があれば還
元剤と）水を加えて、水層を分離し更に塩化メチレン層
を水で洗浄する。　　２５０ｄのメタノール層に水洗し
た塩化メチレン層を注ぎ、析出した結晶をろ集し洗浄乾
燥して、白色の臭素化ポリスチレン（臭素含量６６％）
　２９．７ｇを得た。

実施例２ 塩化エチレン１５０ｄに溶解したポリスチレンＧＰ−Ｐ
ｌｏ、４ｇの入った３００ＣＣ四ツロフラスコに五酸化
リン０．４ｇ、無水塩化アルミニウム０．１３ｇを加え
１０℃で臭素４３．６ｇを滴下し、滴下終了後更に４時
間反応温度を保持した０反応液中に空気を吹き込んで臭
化水素を追い出した後、水を少量加えて触媒を失活させ
全反応液を９０℃以上に保った湯中に滴下して晶析する
。洗浄乾燥後←白色顆粒状の臭素化ポリスチレンが、３
２．０ｇ　　（臭素含有率６８％）得られた。

実施例３ アルコール類を含まないクロロホルム１００ｄを用いて
反応温度を２０℃とした他は実施例１と同様に行い白色
の臭素化ポリスチレンを２９．５ｇ得た。

実施例４ ポリスチレンＧＰ−Ｐ６９．４ｇを８００　ｊｄ塩化エ
チレンに溶解し五酸化リン２．８ｇ、無水塩化アルミニ
ウム０．９ｇを加えて１０℃で２８２ｇの臭素を加える
０反応を更に２時間続けた後触媒を水で失活し、更に水
を加えて分液し、次いで塩化エチレン層を水で洗浄した
後、２１の沸騰水中に滴下して臭素化ポリスチレンの白
い顆粒２０５ｇを得た。

比較例 メチルエチルケトン１０００ｐｐ−を含む塩化エチレン
１５０ＩｄにポリスチレンＧＰ−Ｐ１０．４ｇを溶解し
五酸化リン１．０ｇ無水塩化アルミニウム０．２６ｇを
加え臭素を加えたが、得られた臭素化ポリスチレンは臭
素が１ケ導入されているのみであった。さらに無水塩化
アルミニウムを０．２７ｇ追加したところ、５〜１０”
Ｃ７時間で反応が終了したが、得られた臭素化ポリスチ
レンは黄色に着色していた。

白皮測定例 均−に粉砕したサンプルを色差計により反射光のＬｌｌ
　、ａｌｌ　、ｂ＊を測定しＷ−Ｌ”−３ｂ”として白
炭を求めた。

実施例４のＷは７９．０であった。

本発明の一般的な例としてＷは７０−８０の値で得られ
る。

比較例では５０−６０の値であった。

塩化臭素により臭素化を行ったと見られる入手サンプル
のＷは６２．１であった。

発明の効果 脂肪族ハロゲン化炭化水素溶媒中央ない量のルイス酸触
媒を用いてポリスチレンを臭素化する際に脱水剤を併用
することにより、乳白色〜淡色の外観色の改良された臭
素化ポリスチレンが得られる。結晶化方法としては反応
混合液を沸騰水中に滴下する方法により良好な品質のも
のが期待できる。

臭素化ポリスチレンは本発明の方法により外観色が改良
され難燃剤としてますまを用なものとなる。

特許出願人　　日本化薬株式会社

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）脱水剤の共存下、脂肪族ハロゲン化炭化水素を溶
   媒として、ポリスチレンのベンゼン環１個当り０．００
   １〜０．０３モル比のルイス酸触媒を使用し、０゜〜４
   ０℃で臭素化することを特徴とする臭素化ポリスチレン
   の製造方法。
2. （２）脱水剤として五酸化リンを用いる、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
3. （３）脂肪族ハロゲン化炭化水素として塩化メチレン又
   は塩化エチレンを溶媒とする、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。
4. （４）重量平均分子量５万〜５０万のポリスチレンを使
   用する特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）ポリスチレンのベンゼン環１個当り０．００５〜
   ０．０１５モル比無水塩化アルミニウムを使用する特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
6. （６）脂肪族ハロゲン化炭化水素中の不純物として水お
   よび／または含酸素有機化合物が２００ｐｐｍを超えな
   い溶媒を使用する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
7. （７）沸点が１００℃以下の脂肪族ハロゲン化炭化水素
   溶媒を用い、特許請求の範囲第１項に記載された方法で
   得た反応混合液を、沸騰水中に滴下し、溶媒の回収と同
   時に結晶化を行う臭素化ポリスチレンの製造方法。
8. （８）塩化エチレンを溶媒とする特許請求の範囲第７項
   に記載の方法。