JPH02215856A - 低臭気性ポリフエニレンエーテル／ポリスチレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂を溶液混合し、溶液を揮発物除去帯域に通
して製品中の臭気性不純物の含有率を減少させることを
含む方法によって低臭気ポリフェニレンエーテル／ポリ
スチレン材料を製造する方法に関する。

ポリフェニレンエーテル（これはポリフェニレンオキサ
イドとしても知られている）は、特に強靭性及び耐熱性
を要求する用途においてエンジニャリングプラスチック
として工業的に広く使用されている重合体の一群である
。多くのかかる用途のために、ポリフェニレンエーテル
は、それらの加工性を改良するため種々のポリスチレン
と混合される。

近年ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン樹脂は、食
品包装のみならず他の用途のための発泡シート及びシー
ト、成形又は押出物品の形で使用することが益々所望さ
れるようになって来ている。食品包装用においては、ポ
リフェニレンエーテル／ポリスチレン樹脂は、揮発性で
あり、望ましからぬ臭気を有し、さもなければ食品を害
する材料を実質的に含有しないことが必須の要件である
。ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン樹脂中にこの
種の種々の材料が存在することが知られている。それら
には臭気性アミン、特にジ−ｎ−ブチルアミンの如きジ
アルキルアミン（これらはポリフェニレンエーテルの製
造に当って使用する触媒の成分である）、及びポリフェ
ニレンエーテル−アミンアダクトの熱分解から生ずるア
ミンを含む。又ポリフェニレンエーテルを製造する置換
フェノールの合成中に形成される副生成物も存在しうる
。ポリ（２，６−ジメチル−１．４−）ユニしンエーテ
ル）の場合において、これらはしばしば７−メチルシヒ
ドロペンゾフラン：２，４．６−ｈリメチルアニソール
（これは特に強力に臭気に寄与する）：２．３−ジヒド
ロベンゾフラン；２．６−シメチルシクロヘキサノン及
び２−エチルヘキサナール−２を含む。スチレン単量体
も、トルエン、エチルベンゼン及びその他の通常液体の
芳香族炭化水素溶剤と同様臭気に寄与する。

ポリフェニレンエーテル及び／又はポｌＪ、２チレン樹
脂から、臭気性種を含む揮発性化合物を除去するための
計画が従来報告されている。しかしながらそれらの中に
、低臭気ポリフェニレンエーテル／ポリスチレンペレッ
ト、固体シート、成形又は押出物品及び発泡した材料を
作るため独特の適合性を示したものはない。ヨーロッパ
特許出願第０２２６２０４号において、アネジャ及びス
キルベックは、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリス
チレン樹脂を組合せて含む重合体溶液を揮発物除去（ｄ
ｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｉｎｇ　）するための方法及び装
置を記載している。揮発物除去された重合体混合物は溶
融物溶液として熱交換器から出る。１９８６年６月２６
日出願の米国特許出願第６７５５６号には、アレン、バ
クスカイ、ロバート及びポツプが、エンジニャリング重
合体樹脂、例えばポリフェニレンエーテル樹脂及びポリ
スチレン樹脂を少なくとも一つの押出機に供給し、発泡
剤を加え、ダイを通して混合物を発泡させることによっ
て、それらから低密度高圧縮強度のフオームを作ること
を記載している。この方法の製品は揮発性臭気性種の存
在のため低臭気を示さない。カサハラ等の米国特許第４
３６９２７５号では、所望によって水蒸気を導入して、
減圧排気押出機中でポリフェニレンエーテル及びゴム変
性ポリスチレンの混合物の揮発物除去をしている、しか
し揮発性臭気性物質、特にトリメチルアニソールの含有
率は、食品包装のための低臭気フオームに対する要件に
合致するに充分な程減少しない。

代理人ドケット３３５−２１３６　（８０Ｎ−８３８２
）としてここに出願した米国出願（平成１年１２月５日
付日本出願）において、ハッソン及びペカクは、各段階
で減圧及び溶剤を使用してポリフェニレンエーテル及び
ポリスチレン樹脂の混合物を揮発物除去する多段押出方
法を使用している。しかしながら臭気性アミン含有物源
は実質的に減少し、それ以上の減少も可能であるが、他
の化合物例えば２　、４　、６−　トリメチルアニソー
ルは大きく減少しているにしても残存している。本出願
と同日付出願の特許類（２）においてバネビシアスは、
最終組成物に臭気を与えることのないような低いレベル
にまできれいな反応溶媒を使用することにより又は再循
環反応溶媒の黒潮の使用によって減少させたトリメチル
アニソール含有率を有するトルニジの如き通常液体の芳
香族炭化水素中でポリフェニレンエーテルの溶液を作る
方法を記載している。しかしながら生成物はなお実質的
な含有率の揮発性臭気性アミン源を含有している。

適業技術分野の現在の状態においては従って、ポリフェ
ニレンエーテル及びポリスチレン樹脂を含有する低臭気
ペレット、発泡シート及びボード、中実シート、成形品
又は押出品、好ましくは食品と接触状態で使用するのに
適し、短波処理しつるようにするため充分な溶融強度及
び熱安定性を有するものを提供する要求がなお存在する
。かかる要求は本発明の方法及び製品に添うものである
。概説すれば、この方法は低トリメチルアニソール含有
率を有するポリフェニレンエーテル樹脂の溶液をスチレ
ン樹脂の溶液と混合し、混合した溶液を先づ一つ以上の
熱交換帯域で、次いで所望によっては水蒸気を存在させ
たストリッピング帯域で揮発物除去し、次いで粒子の形
で低臭気樹脂を回収することからなる。

第１図は工程図の形で、本発明により樹脂溶液からペレ
ットを製造するのに好適な工程順序を示す。

第２図は本発明により粒子状樹脂組成物から発泡シート
を製造するのに好適な工程順序を示す。

第３図は間接熱交換による揮発物除去に好適な装置の側
断面図を示す。

第４図は本発明により部分的に揮発物除去された樹脂混
合物をストリッピングするのに好適な装置の側断面図を
示す。

本発明によれば、低臭気のポリフェニレンエーテル／ポ
リスチレン樹脂組成物の製造方法を提供する、この方法
は （＋）（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び通常液体
の芳香族炭化水素溶剤を含有する溶液であり、前記樹脂
を基準にして重量で１０００胛未満の副生成物２　、４
　、６−　トＩＪメチルアニソール含有量及び臭気性ア
ミン含有物源を有する溶液、及び （ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム変性ポリスチレン樹脂
及び通常液体の芳香族炭化水素溶剤を含有する溶液を混
合し、 （ＩＩ）前記混合した溶液（ａ）及び（至）を熱交換の
少なくとも一つの帯域中を通して部分的に揮発物除去を
し、これによって揮発物の少なくとも２５％を蒸発させ
、かつ分離し、 （ｉ）部分的に揮発物除去された混合樹脂組成物を、所
望により水蒸気又は水の存在下に、少なくとも一つのス
トリッピング帯域へ供給し、その揮発物除去を完了させ
、かつ臭気性アミン含有物を減少させ、そして所望によ
り Ｏｖ）工程（ｉ）からの樹脂を粒子の形で回収すること
からなる。

例示すると、工程（＋）（ａ）における臭気性アミン含
有物源は前記樹脂を基準にして約１００００−より大で
あり、工程（ｉ）における臭気性アミン含有物源はポリ
フェニレンエーテル樹脂含有量を基準にして約２４００
Ｐ未満に減少する。

好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂成分はポリ（
２，６−ジメチル−１．４−フェニレンエーテル）、ポ
リ（２，６−ジメチル−コー２．３．６−ドリメチルー
１．４−フェニレンエーテル）又はそれらσ混合物を含
み、ポリスチレン樹脂成分はポリスチレンホモポリマー
又はゴム変性ポリスチレンの何れかを含む。

好ましい通常液体の芳香族炭化水素溶媒はトルエンを含
み、好ましい重合体組成物は、合計した樹脂の重量を基
準にして約５〜約９５重量部のポリフェニレンエーテル
樹脂及び約９５〜約５重量部のポリスチレン樹脂を含む
。

又工程（ｉ）における部分的揮発物除去を実施するため
には直列の、二つの間接熱交換器を使用すること、そし
てそれらは約り５０℃〜約３５０℃の範囲の温度に設定
するのが好ましい。

好ましくはストリッピング帯域揮発物除去押出様は、混
合した樹脂組成物の重量を基準にして約１〜約１５重量
％の範囲の量で水蒸気又は水を使用する。特に好ましく
は約２重量％の水蒸気又は水を使用する。

好ましくは工程〜）は、ヒト官能試験において非常に低
い臭気を有するペレット又はダイス造形界に、任意の通
常の装置で混合樹脂組成物をペレット化又はダイス化す
ることを含む。更に本発明によれば粒子状樹脂を、ポリ
フェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性
ポリスチレン樹脂、又はそれらの任意の組合せの如きレ
ットダウン樹脂と組合せ、この組合せを少なくとも一つ
の造形操作に付することも包含する。これらの造形操作
には、種々の造形界を得るためダイを通す押し出し、成
形又は発泡加工を含むことができる。

又本発明によれば、 ０、）工程〜）からの粒子状樹脂を少なくとも一つの押
出様に供給し、それを発泡剤と混合し、そして （Ｂ）混合物をダイを通して発泡させ、ヒト官能試験で
非常に低い臭気を有する造形しうる発泡したシートを形
成する工程を含む方法も包含する。

発泡が望ましい場合、代表的な発泡剤は炭化水素、クロ
ロフルオロカーボン、ヒドロクロロスルオロカーボン及
びそれらの混合物から選択する。好適な発泡剤は溶融温
度及び圧力で可溶性であるが、周囲圧力及びダイ温度で
は不溶性であることのみを必要とする。

工程（４）及び（Ｂ）の好ましいフオーム押出装置はタ
ンデム−軸又は二軸スクリュー押出機を含み、第一押出
機は樹脂及び発泡剤を混合し、溶融するようになす。第
一押出機ｌこ核剤、難燃剤及び他の所望の添加剤を導入
することもできる。第二押出機は溶融物を冷却し、発泡
しつる組成物が出るダイに嵌合させる。

又本発明の方法によって作られたシートを熱形成するこ
とによって作ったマイクロ波処理可能低臭気発泡物品、
及びマイクロ波処理可能シート及び成形もしくは押出物
品も包含する。

ポリフェニレンエーテル（ｐｐＥ）樹脂は通常式 （式中Ｑ　、　Ｑ’　、　Ｑ”　、　Ｃｆはそれぞれ独
立に水素、ハロゲン、炭化水素、ハロ炭化水素、炭化水
素オキシ及びハロ炭化水素オキシ基から選択し、ｎは単
量体単位の合計数を表わし、少なくとも約２０の整数、
更に通常には少なくとも５０の整数を表わす）の単位を
有するホモポリマー又はコポリマーである。

ポリフェニレンエーテル樹脂は、２．６−シメチルフエ
ノール：２．６−ダニチルフェノール；２，６−シプチ
ルフエノール：２，６−ジアウリフエノール：２，６−
ジプロビルフエノール；２．６−ジメチルフェノール：
　２　、６−ジメチル−６−トリルフエノール：２，３
，５゜６−チトラメチルフエノール及び２．６−ジメチ
ルフェノール（これらに限定するものではない）を含む
フェノール反応から、既知の方法で、例えば米国特許第
３３０６８７４号及び第３３０６８７５号に記載された
方法で作ることができる。

これらの各々は単独で反応させて相当するホモポリマー
を作ることができる、或いは対の形で又は更に他のフェ
ノールと反応させて相当するコポリマーを作ることがで
きる。

ホモポリマーの例には、ポリ（２，６−ジメチル−１．
４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−
１，４−フエニレンエーテル）、ポリ（２，６−シプチ
ルー１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ
アリリー１．４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６
−ジプロピル−１，４−フエニレンエーテル）、ホ’Ｊ
　（２、６−’）フェニル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−トリル−１，４−フェニ
レンエーテル）、ポ１Ｊ（２−メチル−６−メドキシー
１．４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６
−プチルー１４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６
−シメトキシー１．４−フェニレンエーテル）、ポリ（
２，３，６１リメチル−１，４−フェニレンエーテル）
、ポリ（２，３，５，６−チトラメチルー１）４−フェ
ニレンエーテル）及びポリ（２，６−ジェトキシ−１，
４−フエニレンエーテル）を含む。コポリマーの例には
特に２゜６−ジメチルフェノールと他フェノールのコポ
リマー、例えばポリ（２，６−ジメチル−コー２．３．
６−ドリメチルー１，４−フェニレンエーテル）及びポ
リ（２，６−ジメチル−コー２−メチル−６−プチルー
１，４−フェニレンエーテル）を含む。

本発明の目的のため、特に奸才しいポリフェニレンエー
テルの群には、酸素エーテル原子に対して二つのオルソ
位にアルキル置換基を有するもの、即ち前記式において
、Ｑ及びσがアルキル基であるもの、最も好ましくは炭
素原子数１〜４を有するアルキル基であるものを含む。

この群の代表例には、ポリ（２，６−ジメチル−１．４
−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ダニチル−１
，４−フエニレンエーテル）、ホＩＪ　（２−メチル−
６−ニチルー１．４−フエニレンエーテル）、ポリ（２
−メチル−６−ブロビルー１．４−）ユニレンエーテル
）、ポリ（２，６−ジプロビルー１，４−フェニレンエ
ーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１゜４−
フェニレンエーテル）等力する。

本発明のために最も好ましいポリフェニレンエーテル樹
脂は低臭気ポリ（２，６−ジメチル−１．４−フェニレ
ンエーテル）である。低臭気樹脂は本願と同日付出願の
特許願（２）に従って作ることができ、この場合トルエ
ン溶剤中で、臭気性フェノール不純物及び２　、４　、
６−　トＩＪメチルアニソール、７−メチルジヒドロベ
ンゾフラン等の如き単量体合成の副生成物を実質的に含
まない樹脂が作られる。

最も広い意味において、ポリスチレン（ｐｓ　）なる定
義は、少なくとも１種のアルケニル芳香族重合体を意味
すると解すべきである。この説明において使用するとき
「アルケニル芳香族重合体」なる語は、ホモポリマーの
みならずアルケニル芳香族化合物と１種以上の他の材料
とのコポリマー及びターポリマーを含ましめるものとす
る。好ましくはアルケニル芳香族重合体は、少なくとも
一部に、式 （式中Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜６の低級アルキル
又はアルケニル基及び水素から選択し、Ｒ３及びＷは塩
素、臭素、水素及び炭素原子数１〜６の低級アルキル基
から選択し、Ｒ５及びＲ６は水素及び炭素原子数１〜６
の低級アルキル及びアルケニル基から選択し、或いはＲ
６又はＲ６はヒドロカルビル基と一緒に連結してナフチ
ル基を形成してもよい）の単位を基本にしている。

前記式にはスチレンのみならずスチレンの同族体及び類
似体を含む。特別の例には、スチレンの外にクロロスチ
レン、ブロモスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ビニルスチレン、ジビニルベンゼン及びビ
ニルナフタレンを含む。結晶ポリスチレンが特に好まし
い。

本発明において使用するため、ゴム変性ポリスチレン、
例えば一般的にＨＩＰＳとして知られているゴム変性高
耐衝撃ポリスチレンも包含する。

一般にこれらの変性ポリスチレンは、スチレンの重合中
又は重合後にゴム又はゴムプリカーサ−例えばジエン、
ポリジエン、オレフィンゴム、アクリロニトリルゴム、
アクリルゴム等を加えることによって作られ、ゴムとポ
リスチレンのインターポリマーを生せしめる、或いはゴ
ムとポリスチレンの物理的混合物を生せしめる、或いは
この両方を生ぜしめる、これは使用するそれぞれの方法
によって決る。

好適なゴム変性剤には、ポリブタジェン、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレンコポリマ
ー（ＥＰＲ）　、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰ
Ｄ　）　＝２”ム、スチレン−ブタジェンコポリマー（
ＳＢＲ）　、ポリアクリレート、ポリニトリル、それら
の混合物等を含む。

使用するゴムの童は製造方法及び個々の要求の如き要因
によって変化する。

本発明の目的のためのこの群の材料の中には、コム粒度
、ゴム相のゲル及びシス含有率、及びゴム容積％の如き
要因を制御もしくは調整して耐衝撃性及びその他の性質
の改良を達成するようにした最近開発された形のものを
含む。この種のＨＩＰＥＩは米国特許第４５２８３２７
号を含む特許文献に記載されている。

又使用するのに好適なものとして、ポリスチレン樹脂の
マトリックス中に分散したゴム包封ポリスチレンの粒子
を含み、時には芯一般（芯−緒）と称される形態を有す
るゴム変性ｐｓ及びＨＩＰＳも含む。この種の例は米国
特許第４５１３１２０号及び前記第４５２８３２７号に
記載されている。

ポリフェニレンエーテル（ｐｐｇ　）樹脂及びポリスチ
レン（ｐｓ）樹脂はあらゆる割合で、例えばポリフェニ
レンエーテル約１〜約９９重量部とポリスチレン約９９
〜約１重量部と組合せることができる。しかしながら本
発明の低密度組成物は、（ｐｐｇとＰＳの合計重量を基
準にして）少なくとも２重量％のｐｐＥからなる。ＰＰ
Ｅを２重量％未満含有する組成物は本来ポリスチレン組
成物であると考えられ、一般にＰＰＥ　／　ＰＳ混合物
に伴われる好ましい性質改良は示さない。ポリスチレン
樹脂へのＰＰＥの添加は衝撃強さ、易燃性格付、引張り
強さ、及び他の機械的性質における改良を与えることは
良く知られている。

これとは反対にポリスチレンをポリフェニレンエーテル
樹脂に混合して多くの熱可塑性樹脂加工のための良好な
加工性を提供する。

本発明の実施に当って有用な代表的なＰＰＥ／ＰＳ混合
物は、両樹脂の合計重量を基準にして、ＰＰ８５〜９５
％、好ましくは２０〜８０％、そしてｐｓ　９５〜５％
、好ましくは８０〜２０％からなる。

本発明の第一工程として、混合するた、めに二つの樹脂
の溶液を作る。各樹脂は、炭素原子数約６〜約３０を有
する通常液体の芳香族炭化水素中にその場で溶解し、又
は形成する、これらの溶剤には例えばベンゼン、エチル
ベンゼン、トルエン、３種のキシレン、メシチレン、ス
チレン単量体、ビニルトルエン、それらの任意の混合物
等を含む。通常ポリフェニレンエーテルはトルエンに溶
解し、スチレン樹脂はスチレン単量体、エチルベンゼン
、トルエン等に溶解する。好ましくはポリフェニレンエ
ーテル溶液のトリメチルアニソール含有量は、その製造
のための溶剤として清浄な又は黒部し再循環した炭化水
素例えばトルエンを用い、樹脂を基準にして１００ＯＦ
Ｆ１未満に減少するであろう。重合体溶液は代表的には
重合体を少なくとも約２５重量％含有する。通常それら
は重合体を３０重量％以上含有し、約３０〜４０％が最
も普通である。

混合した樹脂溶液は任意適当な混合機で均質になるまで
混合する。

次に混合した均質溶液は、揮発物除去のため、好ましく
は間接的な熱交換帯域へ供給する。

熱交換を行うに当って多くの良く知られている装置の任
意のものを使用できる。例えば落下ストランド蒸発器、
撹拌薄フイルム蒸発器、又は揮発物除去性押出機を使用
できる。前述した如く、好ましくは直列に二つに並べた
第３図に示す如き低圧力低下薄フイルム熱交換器を使用
するのが好ましい。

間接熱交換帯域において、熱は伝達媒体を介して重合体
溶液に与えられる。熱源は代表的には伝達媒体を加熱す
る高温液体である。伝達媒体には、固体物質、最もしば
しば不銹鋼の如き金属を含む。当業者に知られている他
の方法も使用できるが、加熱中型合体劣化を避ける一つ
の可能な方法には、短い滞溜時間例えば０．０５〜１０
分、好ましくは５〜５０秒を用いることによる方法があ
る。短い滞溜時間は、加熱が急速にかつ効率的に生起す
るような間接熱交換の短い帯域を利用することによって
得られる。この急速かつ効率的な加熱は熱油及び多数の
チャンネルを含む間接熱交換帯域を用いて達成される。

急速加熱は、熱伝達を容易にする伝達媒体を横切る大き
な勾配を生ぜしめるよう重合体溶液よりも２０〜１００
℃高い温度での油の使用によって増強される。効率は、
伝達媒体を通って重合体溶液が流れる多数の薄いチャン
ネルにより与えられる大表面積対容積比によって改良さ
れる。効率は更に、加熱中揮発物の蒸発を防止するため
間接熱交換帯域内の重合体溶液に圧力を印加することに
よって増大させられる。

度加熱された重合体溶液が間接熱交換の帯域を出ると、
揮発物飽和圧力未満の圧力に低下することによって、揮
発性成分の大部分が蒸発する。

揮発物の分離は蒸発室内で生じ、この中でガスの形での
揮発物は頂部から取り出され、液体の形での重合体溶液
は室底から回収される。所望によっては、しかし好まし
くは、部分的に揮発物除去された溶液から更に揮発物を
除去するため、第二の間接熱交換帯域を使用する。この
ために非常に好適な装置は、アネジャ及びスキルバック
のヨーロッパ特許第０２２６２０４号に記載されており
、断面図によってここに第３図に示す。前述した如く、
間接熱交換の二つ以上の帯域は直列で使用できる。重合
体揮発物含有率は０．５重量％未満に容易に減少させる
ことができる。

前述した如くポリフェニレンエーテルはアミノアルキル
末端基を有する分子を含有することがある、これらは臭
気性アミン種を分解して生ぜしめうる。理論によって拘
束されることを意図するものではないが、高温での間接
熱交換の帯域での重合体溶液の加熱中にアミン除去が容
易になされるものと信じられる。

部分的に蒸発物除去された重合体樹脂溶液は次いで更に
揮発物除去をし、水蒸気ストリッピングをするのに好適
な装置に供給する。都合よくするにはこれは第４図に略
示する如くスクリュー押出機を含む。第４図を参照して
、部分的に揮発物除去された重合体溶液はホッパー４を
介してスクリュー押出機２に供給される。樹脂はギヤボ
ックス９を介してモーター（図示せず）によって駆動さ
れるスクリュー８によってバレル６に運ばれる。ボイラ
ー１０からの水蒸気又は水は入口１２を通ってバレル６
中に噴射され、混線区域１４で水蒸気は樹脂を完全に混
練される、水蒸気及び揮発物はベント１６を通って下流
で逃散させることができ、樹脂はダイ１８でバレル６を
出る。この装置において、揮発性臭気性アミン含有物源
は更に好ましくはポリフェニレンエーテル樹脂含有量を
基準にして約２４００−未満にまで減少する。この工程
での重合体揮発物含有率は約０．１重量％未満に容易に
減少させることができる。

次に樹脂組成物は所望によって粒子の形で回収する。組
成物は次に、ダイを通る押し出し、射出成形、ペレット
化、発泡加工、圧縮成形又は任意の他の通常の一次又は
二次加工操作の如き任意の所望の造形法に供する。

ペレット化及びダイス化が、更に有用な形に組成物を作
るための有用な操作である。ダイス化したプラスチック
は一般に立方体の形であり、一方ペレット化した材料は
シリンダーから球まで形を変えることができる。ペレッ
ト及び立方体は射出成形及び押出機用のホッパー中に入
れるためのすぐれた供給原料の形を与え、容易に貯蔵で
きる。本発明の実施に轟って、冷又は熱状態での従来の
ベレット化機又はダイス化機が好適である。これについ
てはモダーン・プラスチックス・エンサイクロビープイ
ア７８８（マクグローヒル１９８７年発行）第３４０頁
〜第３４２頁参照され度い。

本発明４ζよれば又粒状材料をレットダウン樹脂、例え
ばポリフェニレンエーテル樹脂と、更に加工又は造形す
る前に組合せることも包含する。レットダウン樹脂とし
て、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレンと
アクリロニトリルの共重合体、ポリ（ブチレンテレフタ
レート）、ポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）、
ポリ（エーテルイミドエステル）、ポリ（エステルカー
ボネート）、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂等又はそれら
の混合物の如き樹脂を使用できる。

所望により、粒子状樹脂組成物は、発泡シート又はボー
、ドを含めたシート又はボードを押し出すために好適な
装置中に直接供給できる。例えばモダーン・プラスチッ
クス、エンサイクロビープイア／８８（マツフグロー・
ヒル１９８７年１０、月発行）第２３８頁〜第２４６頁
参照。

本発明を実施するために特に好適なのはタンデム押出機
である。樹脂は第−混合溶融一軸又は二軸スクリュー押
出機に供給し、その中で緊質混合物を与えるのに充分な
温度及び剪断で液体発泡剤と溶融し混合する。

混合工程中、重合体組成物溶融物中に通常の添加剤を導
入することも包含する。これらには核剤、難燃剤、熱及
び色安定性のため安定剤、酸化防止剤、加工助剤及び可
塑剤、強化及び増量充填剤、顔料等を含む。これらの各
々は発泡製品の要求される最終的性質によって大量に又
は小量に利用できる。通常の界面活性剤及び核剤、例え
ばステアリン酸、マレイン酸、フマル酸等の亜鉛又は錫
塩も利用できる。

発泡細胞の大きさ及びその数を決定する好適な核剤には
通常タルク又はナトリウムの重炭酸塩とクエン酸の組合
せの如き微粉末がある。

押出機中で作られる溶融物中で使用するのに好適な発泡
剤には通常の炭化水素、クロロフルオロカーボン、又は
ヒドロクロロフルオロカーボンを含む。炭化水素発泡剤
には脂肪族炭化水素、特に炭素原子数４〜７を有するも
の、例えばペンタン、インペンタン、ペンテン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ブタン等を含む。クロロフルオロカーボ
ン発泡剤にはＣＣＩ、Ｆ％ＣＣＩｆＦ、、Ｃ，Ｃ’／、
Ｆｌ、Ｃ’、Ｃ／Ｆ３、ＣＣ１！Ｆ２、及びＣＣＩ、Ｆ
、　−ＣＣ１！Ｆ２を含む。これらはフレオン１１、フ
レオン１２、フレオン２２、フレオン１１３、フレオン
１１５及びフレオン１１４として市場で入手できる。フ
レオン（Ｆｒｅｏｎ　）は登録商標である。ヒドロクロ
ロフルオロカーボン発泡剤にはクロロジフルオロメタン
、ジクロロフルオロメタン等を含む。

押出物は第一押出機中のダイを通して発泡させることが
できるが、好ましくは押出物は加圧密閉導管を通して第
二の一軸又は二軸スクリュー押出機に送る。密閉導管は
溶融粘稠度を保つために加熱すべきである。第二押出機
において溶融物は冷却され、バレルの下流端のダイでフ
オームとして出る。

全体的な工程を一般的に第１図に示す。この方法は四つ
の段階；溶液混合、部分的揮発物除去、最後の揮発物除
去、及びペレット化段階を含む。左から右へと進み、ト
ルエン中の低臭気ポリフェニレンエーテル溶液２０及び
スチレン単量体中のポリスチレン溶液２２が均質になる
まで溶液混合機２４中で混合される。混合された溶液は
次に導管２６を通って揮発物除去熱交換器２８及び所望
によってではあるが好ましくは揮発物除去熱交換器３２
中に送られる、ここで揮発性不純物及び溶媒は出口３０
及び３４で頭上から除去することができる。濃縮された
重合体溶液は次いで導管３６を介して揮発物除去押出機
３８へ通り、そこで所望によって高圧水が最後の揮発物
除去のため入口４０を介して射出できるようにしてある
。揮発性臭気性不純物を実質的に含まない重合体樹脂は
次にペレット化機４６に供給される。ペレット５０は導
管４８を介してペレット化機４６から出て、以後の用途
のため貯蔵されるか、又は容器５２で輸送する。

下記実施例は本発明を説明する。如何なる方法でも本発
明の範囲を限定するためと解してはならない。

実施例 （ａ）ポリフェニレンエーテル及びポリスチレン樹脂溶
液の製造。

単量体を基準にして２，４．６−ドリメチルアニソール
５００Ｐを含有する２、６−キシレノール単量体のトル
エン中に溶解した溶液を重合容器に供給した。単量体を
トルエン溶液の形で酸素及び錯体鋼アミン触媒の存在下
に重合させて重合体溶液を製造した。触媒は液−液向流
抽出で除去し、触媒錯化剤を水中に溶解させた。

実質的に触媒を含まぬ重合体溶液を、次に加熱及びフラ
ッジ蒸発でトルエン溶媒の幾らかを除去することによっ
て濃縮した。

スチレン単量体をエチルベンゼン及びトルエンを用いて
連続的にポリスチレン反応器中で重合させた。反応器中
の生成物は７０〜８０％のポリスチレン及び３０〜２０
％のスチレン単量体及び不活性溶媒を含有していた。

（ｂ）ポリフェニレンエーテル及びポリスチレン混合溶
液の混合及び部分揮発物除去。

ポリ（２，６−ジメチル−１．４−フェニレンエーテル
）反応器及びポリスチレン反応器の溶液生成物を撹拌混
合タンク中で混合して揮発物除去工程のための供給原料
を形成した。

第３図に示す如き好適な大きさの円形熱交換器を有する
装置を利用した。揮発成分を除去するため容器の出口１
２４にトラップを有する減圧源を接続した。揮発物除去
された重合体溶液をとり出すためポンプを下方出口１２
３で利用した。

この工程は、トルエン及びスチレンを含有する揮発物的
５０％と重合体約５０％を有する重合体溶液を入口１２
２を介して熱交換器中にポンプで送って行った。重合体
は、均質になるまで混合機中で工程仏）の二つの溶液を
混合することによって作ったポリフェニレンエーテル２
０部及びポリスチレン７５部を含有していた。重合体溶
液は約１３０〜１５０℃の初期温度及び約３．４．〜約
２０．４気圧の圧力で供給した。熱交換器は熱油で約２
００〜２４０℃の範囲で温度を保った。熱交換器を出る
ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン溶液は約１８０
〜１９０℃の温度を有していた。容器内の圧絶対圧約１
３４５トルであった。溶液の揮発物含有率は、一定重量
になるまで蒸発によって測定して約３０％であった。

この方法を得られたばかりの３０％の揮発分含有溶液を
用いて、第３図に示した如き第二装置で繰返した。揮発
物の含有率は１０％未満に減少した。

（Ｃ）ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン混合物の
最終揮発物除去。

工程（ｂ）からの約１％未満の揮発物含有率の部分的に
揮発物除去した溶液を、スクリュー押出機で代表される
第４図に略示した装置を有する水蒸気ストリッパーに送
った。押出物をペレットに切断した。供給原料中での約
１００００Ｐの揮発物含有量は、水蒸気を用いると約６
００−に、水蒸気を用いないと約１４００１５１１に減
少した、そして主としてトルエン及びスチレンを含有し
ていた。水蒸気を用いないと、ペレットの色がほんの少
し暗かった。

（ｄ）低臭気シートへの押出し発泡。

次にペレットを当業者に知られている方法でタンデム押
出発泡装置番こ供給した。本実施例で使用したダイは基
本的なポリスチレンダイであった。核剤としてタルクを
用い、工程（Ｃ）で作った如きＰＰＥ　／ポリスチレン
の２５／７５混合物のペレットを下記キー加工パラメー
タの下で加えた： ６〜７％でＨＣＦＣ２２（り 発泡剤　　　　　　　ロロジフルオロメタン）−次放出
温度　　　　２６６℃ 一次放出圧力　　　　１５０バ一ル 二次溶融温度　　　　１３４℃ 二次放出圧力　　　　６５バール 速　　　　　　度　　　　　　３Ｑｋｇ／ｈｒ下記の性
質を有する良好な構造用フオームが得られた： 厚　　　さ　　　　　　約２ｘａｔ 密　　　度　　　　　　５．５１ｂ　１ｔｈ３このフオ
ームはヒト官能試験で非常に低い臭気を有し、それを食
品包装用に最適なものにした。かかる組成物から成形し
た固体部品の加熱撓み温度は６６　ｐｓｉで約２３０’
Ｆ以上であった、これはマイクロ波処理可能を示す。

実施例から、そして多くの実験から確認されたように、
本発明方法は、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン
樹脂組成物中に存在する臭気性不純物の量を著しく減少
させることを知ることができ、形成された製品は非常に
低いアミン臭気を示すことが判る。これは、臭気性アミ
ンの高濃度の実質的な除去を示す揮発物除去分析によっ
て証明された如く、間接熱交換帯域のすぐれた揮発物除
去力の結果であることが明らかである。

更に分析すると、最終揮発物除去中の水蒸気ストリッピ
ングも樹脂中に存在する残存トルエン及びスチレン単量
体の除去を容易にすることを示した。発泡を用いる場合
、発泡剤の経時変化中に残存臭気が実質的に消散するこ
とが判った、これは残存発泡剤が周囲の空気と平衡し、
揮発物を除去するのを有利に助長する。

以上の詳細な説明から当業者には本発明の多くの改変を
教示している。例えばポＩＪ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレンエーテル）の代りに、ポリ（２，６−ジ
メチル−コー２，３゜６−　）　ＩＪメチル−１，４−
フェニレンエーテル）又はそれらの組合せの使用も本発
明によって意図するものである。同様にゴム変性ポリス
チレンを結晶ポリスチレンの代りに使用できる。本発明
のために多くの任意の炭化水素又はクロロフルオロカー
ボンが好適な発泡剤であり、ジクロロジフルオロメタン
の代りに使用できる。又タンデム押出機の代りに発泡性
樹脂の溶融、混合及び冷却をなしうる単一フオーム押出
機の使用も意図している。重合体溶液の溶剤としてのト
ルエンは任意の通常液体の芳香族炭化水素例えばベンゼ
ン、エチルベンゼン又はキシレンで置換できる。低臭気
が望ましいものである広い範囲の各種の物品を作るため
、他の造形法も本発明の意図するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により樹脂溶液からペレットを製造する
のに好適な工程順序を示す工程図であり、第２図は本発
明により粒子状樹脂組成物から発泡シートを製造するの
に好適な工程順序を示し、第３図は間接熱交換による揮
発物除去に好適な装置の側断面図を示し、第４図は本発
明により部分的に揮発物除去された樹脂混合物をストリ
ッピングするのに好適な装置の側断面図である。 ２・・・スクリュー押出機、４・・・ホッパー　６・・
・バレル、８・・・スクリュー　９・・・ギヤボックス
、１０、・・・ボイラー　１４・・混線区域、１８・・
ダイ、２０・・・ＰＰＥトルエン溶液、２２　　・ポリ
スチレン溶液、２４・・・溶液混合機、２８．３２・・
揮発物除去熱交換器、３８・・・揮発物除去押出機、４
６・・ペレット化機、５０・・ペレット。 特許出願人　　　七ネラ〜・エレクトリック・カンバニ
イ 代　　理　　人　　　生　　　沼　　　徳　　　二ＦＩ
Ｇ、３ ＦＩＧ、４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び通常
   液体の芳香族炭化水素溶剤を含有する溶液であり、前記
   樹脂を基準にして重量で１０００ｐｐｍ未満の副生成物
   ２，４，６−トリメチルアニソール含有量及び臭気性ア
   ミン含有物源を有する溶液、及び （ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム変性ポリスチレン樹脂
   及び通常液体の芳香族炭化水素溶剤 を含有する溶液を混合し、 （ｉｉ）前記混合した溶液（ａ）及び（ｂ）を熱交換の
   少なくとも一つの帯域中を通して部分的に揮発物除去を
   し、これによつて揮発物の少なくとも２５％を揮発させ
   かつ分離し、 （ｉｉｉ）部分的に揮発物除去された混合樹脂組成物を
   所望により水蒸気の存在下に、少なくとも一つのストリ
   ッピング帯域へ供給し、その揮発物除去を完了させかつ
   臭気性アミン含有物を減少させ、そして所望により （ｉｖ）粒子の形で工程（ｉｉｉ）から樹脂を回収する
   ことを特徴とする低臭気のポリフェニレンエーテル／ポ
   リスチレン樹脂組成物を製造する方法。 ２、工程（ｉ）（ａ）において、臭気性アミン含有物源
   が前記樹脂を基準にして約１００００ｐｐｍより大であ
   り、工程（ｉｉｉ）において、臭気性アミン含有物源が
   ポリフェニレンエーテル樹脂含有量を基準にして約２４
   ００ｐｐｍ未満に減少せしめられる請求項１記載の方法
   。 ３、前記ポリフェニレンエーテル樹脂溶液（ａ）がポリ
   （２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
   ポリ（２，６−ジメチル−コ−２，３，６−トリメチル
   −１，４−フェニレンエーテル）又はそれらの混合物を
   含有する請求項１記載の方法。 ４、前記ポリスチレン樹脂（ｂ）がポリスチレンホモポ
   リマー又はゴム変性ポリスチレンを含有する請求項１記
   載の方法。 ５、合計樹脂１００重量部を基準にして、前記ポリフェ
   ニレンエーテル樹脂が約５〜約９５重量部からなり、前
   記ポリスチレン樹脂が約９５〜約５重量部からなる請求
   項１記載の方法。 ６、工程（ｉｉ）における熱交換帯域が間接的であり、
   約１５０〜約３５０℃の範囲の温度で設定してある請求
   項１記載の方法。 ７、前記溶液（ａ）において、前記通常液体の芳香族炭
   化水素溶剤がトルエンを含有し、溶液（ｂ）において、
   前記通常液体の芳香族炭化水素溶剤がトルエン、エチル
   ベンゼン、又はスチレン単量体を含む請求項１記載の方
   法。 ８、工程（ｉｉｉ）を、水蒸気又は水を用いて行う請求
   項１記載の方法。 ９、前記工程（ｉｉｉ）を、前記混合した樹脂組成物の
   重量を基準にして前記水蒸気又は水を約１〜約１５重量
   ％用いて行う請求項８記載の方法。 １０、約２重量％の水蒸気又は水を使用する請求項９記
   載の方法。 １１、工程（ｉｖ）が、工程（ｉｉｉ）からの前記混合
   樹脂をペレット化又はダイス化装置に供給し、ヒト官能
   試験で非常に低い臭気を有するペレット又はダイスの形
   の製品を作る請求項１記載の方法。 １２、更に前記粒子状樹脂を、ポリフェニレンエーテル
   樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂又
   はそれらの何れかの組合せと一緒にし、この組合せに少
   なくとも一つの造形操作を受けさせる工程を含む請求項
   １記載の方法。 １３、前記造形操作が、造形物品を作るためダイを通す
   押し出し、成形又はフォーム加工を含む請求項１２記載
   の方法。 １４、（Ａ）工程（ｉｖ）からの粒子状樹脂を少なくと
   も一つの押出機中に供給し、それを発泡剤と混合し、 （Ｂ）混合物をダイを通して発泡させて、ヒト官能試験
   で非常に低い臭気を有する造形しうる発泡したシートを
   形成する ことを含む請求項１記載の方法。 １５、工程（Ａ）が、工程（ｉｖ）からの粒子状混合樹
   脂をタンデム押出機に供給することを含み、第一押出機
   が前記樹脂を溶融し、前記発泡剤を重合体溶融物中に混
   合するようになし、第二押出機が発泡前に溶融物を冷却
   するようになした請求項１４記載の方法。 １６、前記発泡剤が本質的に混合樹脂に室温で不溶性で
   あるが、溶融物中には可溶性である請求項１４記載の方
   法。 １７、前記発泡剤が炭化水素、クロロフルオロカーボン
   、ヒドロクロロフルオロカーボン又はそれらの混合物を
   含む請求項１６記載の方法。 １８、前記ヒドロクロロフルオロカーボン発泡剤がクロ
   ロジフルオロメタンを含む請求項１７記載の方法。 １９、核剤を工程（ｉｖ）（Ａ）で混合された樹脂に発
   泡細胞の大きさ及びその数を調整するのを助けるのに充
   分な量で加える請求項１４記載の方法。 ２０、粒子状樹脂に造形操作を受けさせ、低臭気固体シ
   ート、又は成形もしくは押出物品を形成する請求項１記
   載の方法。