JPH04506826A

JPH04506826A - 発泡性ポリフェニレンエーテル樹脂／アルケニル芳香族ポリマー組成物およびその製造方法

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Publication number: JPH04506826A
Application number: JP2510737A
Authority: JP
Inventors: ジヨイス，ジエイムズ・エム; ケリー，ドナルド・ジエイ
Original assignee: ハンツマン・ケミカル・コーポレイシヨン
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1990-07-05
Publication date: 1992-11-26
Anticipated expiration: 2012-04-23
Also published as: NO920104D0; NO305128B1; EP0542736A4; WO1991000889A1; FI920061A7; EP0542736A1; NO920104L; FI920061A0; ATE130333T1; EP0542736B2; US4992482A; JP2604067B2; DE69023670T2; DE69023670D1; DE69023670T3; EP0542736B1; BR9007522A; AU6076990A; AU631911B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】有機臭素添加物を含むポリフェニレンエーテル−アルケニル芳香族ポリマーブレンド〔技術分野及び背景技術〕本発明はポリフェニレンエーテルとアルケニル芳香族ポリマーとの発泡性ブレンド（ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ　ｂｌｅｎｄ）及びそのようなブレンドへのある有機臭素の添加に関する。

本発明は組成物と組成物の製造方法とを含む。

ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）とアルケニル芳香族ポリマー（ｐｓ）との発泡性ブレンド（以後ＰＰＥ／　ＰＳブレンド又は組成物と称する）は公知である。ＰＰＥはアルケニル芳香族ポリマー例えばポリスチレンに添加して衝撃強さ、可燃性等級、引張り強さ及び他の機械的特性を改良することができる。ＰＳはポリフェニレンエーテル樹脂に添加して加工性を改善することができる。市販品を入手可能なＰＰＥ／　ＰＳを本発明の実施に使用することができる。

これらのＰＰＥ／ＰＳブレンドは熱可塑性樹脂であり、物品製造に布いて押出し、成形することが可能である。そのような押出しと成形の技術は当業者によ（知られている。

これらのＰＰＥ／ＰＳブレンドは発泡剤の使用により発泡させて３０ポンド／立方フイートより低い密度の材料にすることが可能である。

ＰＰＥ／ＰＳブレンドはペレット、ビーズ又は他の粒子の形体で製造される。ベレット、ビーズ又は他の粒子は発泡処理されて発泡ビーズ又は他の発泡粒子を形成する。

発泡剤は一般に発泡を容易にし又は可能にするため使用する。そのような発泡技術は当業者によく知られている。

ビーズ又は他の発泡粒子は成形物品の製造に使用することができる。ビーズ又は他の発泡粒子を型に入れ、選択された又は所望の温度に加熱することができる。

次いで型の中のＰＰＥ／　ＰＳブレンドを冷却する。特定のＰＰＥ／　ＰＳにより要求される型冷却時間はブレンドの重要な性質である。

本発明の１つの目的はＰＰＥ／ＰＳブレンドの型冷却時間を減らすことである。

本発明の他の目的は発泡後及び特に成形後のＰＰＥ／ＰＳブレンドと加えられた残留発泡剤の量を減らすことである。

本発明のこれらの目的と他の目的、利点及び様相を以下により十分に説明する。

〔発明の開示〕

我々はある有機臭素がＰＰＥ／ＰＳ組成物の型冷却時間を減らし得ることを発見した。更にこれらの有機臭素は組成物の発泡後特に型成形後ＰＰＥ／ＰＳ組成物と関係がある残留発泡剤の量を減らすことができる。我々の発明の組成物はＰＰＥ／　ＰＳブレンド及び次の有機臭素；テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビニルシクロヘキセン及びテトラブロモビスフェノールＡのビス（アリルエーテル）の少なくとも１つからなる。

我々はジクミル・ペルオキシドを有機臭素と組み合わせて使用することが更にＰＰＥ／ＰＳブレンドの型冷却時間を改善する（減少させる）ことも発見した。

〔発明の最良の態様の説明〕

本発明の実施に有用な（すなわちアルケニル芳香族ポリマーと配合してブレンドを製造することが可能である）ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）は米国特許第３、３０６．８７４号及び第３．３０６．８７５号（Ｈａｙ）及び米国特許第３、２５７．３５７号及び第３．２５７．３５８号（ＳｔａＩＩＩａｔｏｆｆ）を含む特許文献に記述されている。これらの特許は参考例としてここに組み入れる。ＰＰＥ／ＰＳブレンドに使用するポリフェニレンエーテル樹脂は次の式（式中Ｑ、Ｑ’、Ｑ″及びＱ＃は水素、ハロゲン、ヒドロカーボン、ハロヒドロカーボン、ヒドロカーボンオキシ及びハロヒドロカーボンオキシからなる群より独立に選ばれ；そしてｎはモノマーユニットの全数を表し、そして少なくとも約２０、より普通には少な（とも約５０の整数である）のユニットを持つホモポリマー又はコポリマーであるのが好ましいが、本発明はそれに限定されるものではない。

ポリフェニレンエーテル樹脂は公知の方法例えば上述のＨａｙとＳｔａｍａｔｏｆｆの特許に記述されたそれにより２．６−シメチルフエノール、２．６−ジニチルフエノール、２．６−シブチルフェノール、２．６−ジプロピルフェノール、２．６−ジフェニルフェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２−メチル−６−メドキシフエノール、２、３．６−トリメチルフエノール、２、３．５．６−チトラメチルフエノール及び２．６−ジエトキシフエノールを含むがそれに限定されないフェノールの反応により製造することができる。

これらの各々を単独に反応させて相当するホモポリマーを生成させるか、又は対で又は更に別のフェノールと反応させて相当するコポリマーを生成させることができる。ホモポリマーの例はポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フエニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロビルー１．４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−トリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６〜メトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−ローブモル−！、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−シメトキシー１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，３，６〜トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，３，５，６−チトラメチルー１．４−フェニレンエーテル）及びポリ（２，６−シエトキシー］、４−フェニレンエーテル）を含む。

コポリマーの例は２．６−シメチルフエノールと他のフェノール例えばポリ（２，６−シメチルーコー２．３．６−１−リメチル−１，４−フェニレンエーテル）及びポリ（２，６−シメチルーコー２−メチル−６−プチルー１．４−フェニレンエーテル）とのコポリマーを含む。

本発明の目的のために特に好ましいポリフェニレンエーテルの群は酸素エーテル原子に対して２つのオルソ位にアルキル置換基を含むそれ、すなわちＱとＱ′がアルキルで、最も好ましくは１〜４の炭素原子を持つアルキルである上記式のそれを含む。この種類の化合物の例はポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−シエチルー１．４−フェニ【ノン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブロビルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロビルー１，４−フェニレン）エーテル及びポリ（２−エチル−６−ブロビルー１，４−フェニレン）本発明の目的に最も好ましいポリフェニレンエーテルはポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテルである。

本発明の組成物のポリフェニレンエーテルは単一種類のポリフェニレンエーテル樹脂又は異なる種類の多数のポリフェニレンエーテル樹脂であることができる。

例えばポリフェニレンエーテルはポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテル及びポリ（２，６−ジプロビルー１．４−フェニレン）エーテルのようなポリフェニレンエーテル樹脂の混合物であることができる。別記しない限り又は他の事情の要求がない限り、この開示又は請求の範囲におけるポリフェニレンエーテルの表示はいずれも単一のポリフェニレンエーテル樹脂又は多数の異なるポリフェニレンエーテル樹脂の混合物を意味し且つ含むものとする。

本発明の実施に有用な（すなわちポリフェニレンエーテルと配合してブレンドを製造することが可能である）アルケニル芳香族ポリマー（ＰＳ）は米国特許第４．７２７．０９３号（Ａｌｉｅｎ）を含む特許文献に記述されている。この特許は参考例としてここに組み入れる。ここで使用する用語「アルケニル芳香族ポリマー」はホモポリマー並びにゴム改質耐衝撃性重合体及びアルケニル芳香族化合物の１つ又は複数の他の材料とのコポリマーとターポリマーも含めるものである。好ましくは、アルケニル芳香族ポリマーは少なくとも一部分は次の式（式中Ｒ１とＲ２は１〜６の炭素原子の低級アルキル及びアルケニル基及び水素からなる群より選ばれ；Ｒ３とＲ４は塩素、臭素、水素及び１〜６の炭素原子の低級アルキル及びアルケニル基からなる群より選ばれ；Ｒ５とＲ６は水素及び１〜６の炭素原子の低級アルキル及びアルケニル基からなる群より選ばれ；又はＲ ′又はＲ６はヒドロカルビル基と一緒に結合してナフチル基を形成することができる）のユニットに基づく。

」二の式はスチレン並びにスチレンの同族体とアナログを含む。特定の例としてスチレンの外にクロロスチレン、ブロモスチレン、α−メチルスチレン、バラ− メチルスチレン、ビニルスチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンを含む。スチレンが特に好ましい。

例示すると、アルケニル芳香族ポリマー（ｐｓ）は天然又は合成ゴム例えばポリブタジェン、ポリイソプレン、ＦＰＤＭゴム又はシリコンゴムとの混合又は相互作用により改質されたホモスチレン又は他のアルケニル芳香族ホモポリマーであるか、又はそれはエラストマー又は他の材料を含むスチレン又は他のアルケニル芳香族化合物のコポリマー又はターポリマー、例えばスチレンとブタジェンのブロックコポリマー（例えばＡＢ、＾ＢＡＳＡＢＡＢ又は＾ＢＡＢ＾型）、前記の水素化形態のもの、スチレン、ブタジェン及びカップリング剤のラジアル・テレブロック・コポリマー、その水素化形態のもの、アクリロニトリル、スチレン及びブタジェンのターポリマー（八Ｂｓ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）及びスチレンとマレイン酸無水物とのコポリマー（ＳＭ＾）であるが；又はそれはゴム改質アルケニル芳香族コポリマー又はターポリマー例えばゴム改質スチレン−マレイン酸無水物コポリマーであることができる。これらの多くは後記するＣ１ｚｅｋ特許を含む特許文献に記載されている。

本発明の組成物のアルケニル芳香族ポリマーは単一種類のアルケニル芳香族ポリマー又は異なる種類の多数のアルケニル芳香族ポリマーであることができる。例えばアルケニル芳香族ポリマーは種々のアルケニル芳香族ポリマー例えばポリスチレンホモポリマー及びエチレンとブタジェンのブロック共重合体の混合物であることができる。別記しない限り又は他の事情の要求がない限り、この開示又は請求の範囲におけるアルケニル芳香族ポリマーの表示はいずれも単一のアルケニル芳香族ポリマー又は多数の異なるアルケニル芳香族ポリマーの混合物を意味し且つ含むものとする。

ポリフェニレンエーテルとアルケニル芳香族ポリマーのブレンド（ＰＰＥ／　ＰＳブレンド）は米国特許第３．３８３．４３５号（Ｃ１ｚｅｋ）及び米国特許第４．７２７．０９３号（Ａｌｉｅｎ）を含む特許文献に記述されている。これらの特許は参考例としてここに組み入れる。

ポリフェニレンエーテル樹脂とアルケニル芳香族ポリマーはあらゆる比率で配合することができる。しかしながら、本発明の実施に使用するＰＰＥ／ＰＳのブレンド又は組成物はＰＰＥとＰＳの全重量に基づいて少なくとも２重量％のＰＰＥを含有すべきものと考えられる。２重量％より少ないＰＰＥを含むブレンド又は組成物は本来ＰＳ組成物とみなされるが、ＰＰＥ／ＰＳブレンドと関係がある有益な性質の改良は認められない。本発明の実施に使用するＰＰＥ／ＰＳのブレンド又は組成物はＰＰＥとＰＳの全重量に基づいて少な（とも２重量％のＰＳを含有すべきものと考えられる。２重量％より少ないＰＳを含むブレンド又は組成物は本来ＰＰＥ組成物とみなされる。すなわちＰＰＥ含量は２〜９８重量％及びＰＳ含量は９８〜２重量％の範囲にあるべきである。

一般的には、本発明の実施に使用するＰＰＥ／ＰＳブレンドはＰＰＥとＰＳの全重量に基づいて約１０〜約９０重量％の範囲内のＰＰＥ重量％により特徴付けられる。好ましくはこの範囲はＰＰＥとＰＳの全重量に基づいて約２０〜約８０重量％である。従ってＰＳＯ量は、一般的にはＰＰＥとＰＳの全重量に基づいて９０重量％〜１０重量％好ましくは約８０重量％〜約２０重量％の範囲にある。所定のブレンド又は組成物においてＰＰＥ重量％と２５重量％の合計は常に１００に等しく、なぜならこれらの重量％はＰＰＥとＰＳのみの全重量に基づき、ブレンド又は組成物中の如何なる他の成分の重量も含まないからである。

ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とアルケニル芳香族ポリマー（ｐｓ）を配合してＰＰＥ／　ＰＳブレンドを製造する方法と手順は当業者に公知である。例えば、ＰＰＥ（一般に粉末又はペレット形体）をＰＳ（一般にペレット形体）とブレンド工程でトライブレンディングにより混合してＰＰＥとＰＳの比較的均一な混合物を製造することができる。次いで混合物を通常の熱可塑性樹脂押出機（例えば１軸又は２軸スクリユー型）で十分な温度で混合し、そして剪断して均一なＰＰＥ／ＰＳブレンドを作り、押し出すことができる。

ストランド状の押出物は冷却水で冷却することができる。冷却したストランド状物を慣用的なペレタイザーでペレット化することができる。ＰＰＥ／ＰＳペレットが便利な形体であるが、他の粒子（すなわち他の形体）も使用することができる。

上述のブレンド工程で所望により添加物をＰＰＥ／ＰＳブレンドに混合することができる。そのような添加物はゴム系耐衝撃性改良剤、難燃剤、熱及び色安定用安定剤、抗酸化剤、加工助剤及び可塑剤、補強及び増量用充填剤、顔料などであるが、これに限定されるものではない。添加物の選択と量は最終のＰＰＥ／ＰＳ組成物における所望の性質と特徴に基づ（。

本発明の組成物においてＰＰＥ／ＰＳベレ５ソト（又は他のＰＰＥ／　ＰＳ粒子）の発泡を容易にするか又は可能にするため発泡剤を使用することができる。発泡剤とその目的、機能及び用途は米国特許第４．７２７．０９３号（Ａ１１ｅｎ）及び「ポリマー科学及び技術の辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｔｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｊ、第２版、２巻、４３４〜４４６ページに特定され説明されており、この両者を参考例としてここに組み入れる。

発泡剤は物理的発泡剤又は化学的発泡剤である。適当な発泡剤は慣用的な炭化水素又はフルオロカーボン物理的発泡剤を含む。好ましい炭化水素発泡剤は脂肪族炭化水素、特に４〜７の炭素原子を持つそれである。公知の物理的発泡剤は２．２−ジメチルプロパン、１−ペンテン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２．３−ジメチルブタン、２．２−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、２．２−ジメチルペンタン、２．３−ジメチルペンタン、２．４−ジメチルペンクン、３．３−ジメチルベンクン、３−エチルペンタン、２．２．３−１リメチルブタン、トリクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロメタン、１．２−ジクロロエタン、１．１．２−トリクロロトリフルオロエタン、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アセトン、及びメチルエチルケトンを含む。

フ゛ルオロカーボン物理的発泡剤はＣ・Ｃ１５ＦＳＣＣＩＺＦ２、ＣＩ’ＩＣ／Ｆ２及びＣＣＩＦ　２−　ＣＣ１’Ｆ　ｚを含む。これらはＦＲＥＯＮ　１１、ＦＲＥＯＮ　１２、ＦＲＥＯＮ　２２及びＦＲＥＯＮ　１１４として市販品を入手することができる。他のハロゲン化炭化水素物理的発泡剤は塩化メチレン、クロロホルム、ＣＣＺ４などを含むことがある。

圧縮ガス（例えば二酸化炭素及び窒素）を物理的発泡剤として使用することができる。

本発明のＰＰＥ／ＰＳ組成物に関連して使用することができる化学的発泡剤は重炭酸ナトリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−１−ルエンスルホニルヒドラジド、４．４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾジカルボンアミド（１，１’−アゾビスホルムアミド）、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール、５−フェニルテトラゾール同族体、ジイソプロピルヒドラゾジカルボキシレート、及び５−フェニル−３，６−シヒドロー１．３．４−オキサジアジ熱硬化性ポリエステル発泡剤も本発明の実施に使用することができる。

本発明の組成物に使用する発泡剤の量は組成物の発泡を遂行する任意の十分な量とすることができる。発泡は組成物を発泡条件（例えば下記実施例に記述のように蒸気加熱）において遂行される。一般的に発泡剤はＰＰＥ、　ＰＳ及び発泡剤の全重量に基づいて約２〜約１５重量％の範囲内の量を存在させる。

本発明のＰＰＥ／　ＰＳ組成物は次の群：（ｉ）　テトラブロモシクロオクタン、（ｎ）　テトラブロモビニルシクロヘキセン、（ｆｔｉ）　へキサブロモシクロドデカン、（ｆｖ）　テトラブロモビスフェノールＡのビス（アリルエーテル）及び（ｖ）　それらの任意の混合物（すなわち組合せ）（すなわち（ｉ）、（ｎ）、（迅）及び（ｔｖ）の２つ又はそれより多（）から選ばれる有機臭素を含む。

場合によりこれら有機臭素を１つより多く　ＰＰＥ／ＰＳ組成物に使用することができる。ＰＰＥ／ＰＳ組成物において「有効量ｊをもたらす任意の量の有機臭素を使用することができる。有効量は型冷却時間を減らす点及び／又は残留発泡剤を減らす点で有機臭素を使用しない同一組成物に比較して有効であることを意味する。本発明は一般に次の制限；すなわち（ｉ）少なくとも約０．１重量％の有機臭素及び（ｉｆ）約６重量より多くない有機臭素の範囲内で実施されるべきであると考えられる。より典型的には、有機臭素の濃度は少な（とも約０．２重量％で、約３重量％より少なくあるべきである。好ましくは有機臭素は少なくとも約０．５重量％で、約２重量％より少なくあるべきである。上記重量百分率は組成物中のＰＰＥとＰＳの全重量に基づいてＰＰＥ／　ＰＳ組成物中の有機臭素の量を表す。

本発明の組成物はＰＰＥ／ＰＳブレンドを有機臭素で処理して作ることができる。そのような処理はＰＰＥ／ＰＳブレンドに有機臭素を含浸させるか、又は有機臭素をＰＰＥ／ＰＳブレンドに混合するか、又はＰＰＥ／ＰＳブレンドを有機臭素と接触させるか又は配合することにより達成することができる。

上述の群から選択される有機臭素の外に、ジクミル・ペルオキシドをＰＰＥ／ＰＳ組成物に含有させることができる。ＰＰＥ／ＰＳ組成物中のジクミル・ペルオキシドの量はジクミル・ペルオキシドのない同一組成物と比較して組成物の型冷却時間を減らし、及び／又は残留発泡剤を減らす任意の有効量であることができる。一般にジクミル・ペルオキシドの量は少なくとも約、０２重量％で、約２重量％より少なくあるべきである。より典型的にはジクミル・ペルオキシドの濃度は少なくとも約、０５重量％で、約１重量％より少なくあるべきである。上記重量百分率は組成物中のＰＰＥとＰＳの全重量に基づいてＰＰＥ／　ＰＳ組成物中のジクミル・ペルオキシドの量を表す。

ジクミル・ペルオキシドをＰＰＥ／ＰＳ組成物に使用する場合好ましい有機臭素の濃度は約０．５〜約１重量％である。ジクミル・ペルオキシドをＰＰＥ／ＰＳ組成物に使用しない場合好ましい有機臭素の濃度は約１〜約２重量％である。

ＰＰＥ／ＰＳブレンドをジクミル・ペルオキシドで処理することができる。そのような処理はＰＰＥ／ＰＳブレンドにジクミル・ペルオキシドを含浸させるか、又はジクミル・ペルオキシドをＰＰＥ／ＰＳブレンドに混合するか、又はＰＰＥ／ＰＳブレンドをジクミル・ペルオキシドと接触させるか又は配合することにより達成することができる。

〔実施例〕

以下に示す実施例はＰＰＥ／ＰＳブレンドの有機臭素による処理を記述する。下の表１．２及び３は１３のＰＰＥ／ＰＳ組成物に対応する実験データ（すなわち型冷却時間及び残留発泡剤）を要約している。組成物を文字Ａ、Ｂ、Ｃ。

Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、ＨｌＩ、Ｊ、に、Ｌ及びＭで表す。この組成物はＧｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙが製造したＰＰＥ／ＰＳベレットから作った。このＰＰＥ／ＰＳペレットは２０重量％のポリフェニレンエーテル樹脂と８０重量％のポリスチレンのブレンドであった。ポリフェニレンエーテルは４　：　、　Ｑ　Ｃ！　Ｏｆ′″重量平均分子量を持つポ’、’＜２．６〜ジメチル −１，４−フェニレン）エーテルであった。ポリスチレンは１８５、０００の重量平均分子量を持つポリスチレンホモポリマーであった。実験組成物は対照組成物ＡとＪ（有機臭素も相乗剤も含まない）及び組成物ＦとＪ（相乗剤を含むが有機臭素を含まない）及び組成物Ｂ、Ｃ５ＤＳＥ。

Ｈ，Ｉ、に、Ｌ及びＭ（有機臭素を含む）を含んでいた。

表１と２においてブレバフ（ｐｒｅｐｕｆｆ）密度をポンド／立方フィートで示す。表１と２においてプレパフ中の残留ペンタン（発泡剤）をブレパフ（発泡剤と添加物を含む）中のＰＰＥとＰＳのみの全重量に基づいて重量百分率で示す。

プレパフは発泡後但し成形前のＰＰＥ／ＰＳ組成物である。

表３においてＰＰＥ／ＰＳ組成物の成形し状態調節したブロックの密度をポンド／立方フィートで示す。ブロックはそれらを研究室の周囲条件に２４時間装いて状態調節した。表３においてＰＰＥ／ＰＳ組成物の成形し状態調節したブロック中の残留ペンタン（発泡剤）をそのようなブロックの全重量に基づいて重量百分率で示す。

組成物Ｃの製造と試験を最初に説明する。組成物Ｃを製造するため下記に特定する成分を１ガロンのジャケット付き、ステンレス鋼製、撹拌機付きバー反応装置に室温（約７２°Ｆ）で別々に加えてバッチを形成させた。ＰＰＥ／ＰＳペレットと脱塩水を最初に次のように加えた。すなわち１．９８６ｍＡ’（ダラム）の脱塩水をＬ　１０９．５グラムノＰＰＥ／　ＰＳベレットと混合した。バッチは重量で約６４％の水と約３６％のペレットであった。バッチを３枚羽根撹拌機で絶えず撹拌し、その間に他の成分を添加した。８．０ＩＩｌの２％リン酸を添加してｐＨを約５．７〜３．０に下げた。リン酸はペレットの重量に基づいてバッチの、０１４％又は水の重量に基づいて、００８％含まれていた。次に選択した有機臭素として７．７６グラムのテトラブロモシクロオクタンをバッチに添加した。テトラブロモシクロオクタンの量はＰＰＥ／ＰＳの重量に基づいて約、７重量％に等しかった。１．３９グラムのジクミル・ペルオキシドを相乗剤として添加した。

ジクミル・ペルオキシドの量はＰＰＥ／ＰＳの重量に基づいて約、１２５重量％に等しかった。６０．０ｓＩの５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）　（Ｋｕｒａｒｙ　Ｐｏｖａｌ　４２０）を懸濁剤として組成物に溶解した。ＰＶＡは水の重量に基づいて組成物の約、１５％に等しかった。最後に９７．６５６グラムのノルマル・ペンタン（ＰＰＥ／　ＰＳベレットの重量に基づいて８．８％）を発泡剤としてブレンドに添加した。

ミクリコン・コンピューター（Ｍｉｃｒｉｃｏｎ　ｃｏｍｐｕｔｅｒ）（Ｒｅｓｅａｒｃｈ、　Ｉｎｃ、から入手）を使用して予め選択した時間間隔にわたってバッチ工程の時間／温度分布を制御し、その間に成分を上述のように反応装置に加えた。コンピューターは８つの間隔又はセグメントで進行するようにプログラムされた。開始に当たり、反応装置を上に特定したバッチ成分を加える２分前に７１’Ｆに加温した。バッチを全含浸の間撹拌した。反応装置を７２°Ｆに約３０分間保ち、その間にバッチ成分を上節に記述したように反応装置に別々に加えた。ついで反応装置を密封した。蒸気／水の閉回路循環システムを使用してバッチの温度を制御した。バッチを９０．０°Ｆで５分間加熱した。次いでバッチを２８０．０°Ｆで８２分間加熱した。次いでバッチを２８４．０’Ｆの最高温度で６．０分間加熱した。バッチを２８４．０°Ｆに３００分間保った。その後バッチを８４°Ｆに冷却し、そして組成物をビーカーに投入し、水道水で５分間洗浄した。

上述の含浸工程の条件下にあるペレットはほぼ球状形体（すなわちビーズ）であると仮定した。次に含浸させたビーズを２部分に分割した。一つの部分を流動床乾燥機に入れ、入口で３５℃の空気で３５分間乾燥した。他の部分を流動床乾燥機に入れ、ここで入口で室温の空気で含浸させたビーズを３５分間乾燥した。下の表１．２及び３は流動床乾燥機中で入口３５℃の空気を使用して乾燥した部分の結果とデータを示す。５００９のビーズを、０５％ＨｉＳｉｌ　２２３非晶實ケイ素粉末で減摩した。減摩したビーズをＵ、Ｓ、　Ｎｏ、１２メツシユのふるい通過、Ｕ、Ｓ、　Ｎｏ、２５メツシユのふるい残留で篩別した。次いでビーズを密封したがラスジャーに６〜１０日間蓄えた。次いでビーズをバッチエキスパンダーに入れた。約２５〜５０ｇの含浸ビーズを改良圧力がまに注入した。圧力がまの内部に撹拌機が取り付けられていた。２ｐｓｉｇで２１２’Ｆの水蒸気を撹拌機の孔を経て加圧がまに注入した。原料ビーズを４００秒間撹拌し、水蒸気を通じて発泡させた（すなわちビーズを発泡条件に当てた）。発泡したビーズをバッチエキスパンダーから除き、１２〜２４時間静置した。

次いで発泡したビーズを直径約５３７４インチで長さ２３７８インチの円筒状の型に入れた。密封した型を改良圧力がまの中に置き、水蒸気を圧力がまに２０秒間注入した。次いで水蒸気の出口を閉じ、水蒸気を更に２０秒間導入した。次いで水、蒸気を停止し、水蒸気出口を開けて型と型の中のＰＰＥ／　ＰＳ組成物を冷却させた。

型とＰＰＥ／　ＰＳを冷却させると型の圧力（すなわちビレット圧）が減少した。すなわち型の中の組成物（ビレット形体）の温度は成形圧の関数であった。時間の関数としてのビレット圧を変換器を使用してストリップチャート記録計に記録し７、型の底表面のひずみを測定した。圧力の減少の時間を測定した。組成物Ｃの成形圧は１４．０分で５、２ｐｓｊｇに減少した。ブレバフ（すなわち発泡後但し成形前のＰＰＥ／ＰＳ組成物）中の残留ペンタン（発泡剤）はプレパフの全重量に基づいて３．１４重量％であった。

上の組成物Ｃの記述は下記及び／又は表１．２及び３に示す変化を除いて他の組成物に適用することができる。

有機臭素とジクミル・ペルオキシドについて下に示す重１百分率はＰＰＥとＰＳのみの全重量に基づく。

組成物Ａは有機臭素又は相乗剤を含まず、工程の相当する有機臭素と相乗剤の段階を除いた。組成物Ａの型冷却時間（５，２ｐｓｉｇまで）は６０分より大きかった（表１参照）。

組成物Ｂは０．２ｚ量％のテトラブロモシクロオクタンと０、１２５重量％のジクミル・ペルオキシドを含んでいた。

組成物Ｂの型冷却時間（５，２ｐｓｉｇまで）は６０分より大きがった（表１参照）。組成物ＡとＢは７．４ｐｓｉｇまでの冷却時間を記録した表２でも比較される。有機臭素を含む組成物Ｂは８．８分で７．４ｐｓｉｇまで冷却した。有機臭素を含まない組成物Ａは４４．５分で７．４ｐｓｉｇまで冷却した。

組成物りは増加した量の有機臭素（２重量％のテトラブロモシクロオクタン）を含んでいた。型冷却時間（５，２ｐｓｉｇまで）はわずかに４．３分であった。

この水準の有機臭素濃度においてはＰＰＥ／ＰＳ組成物のビーズの収縮と外観への影響が認められ、そのような特徴により影響されることはこの濃度の適用をより望ま、シくないものにしている。

組成物Ｅは有機臭素を含む（０，７重量％のテトラブロモシクロオクタン）が相乗剤（すなわちジクミル・ペルオキシド）を含まなかった。型冷却時間（５，２ｐｓｉｇまで）は３３．０分であり、これは対照（組成物Ａ）より実質的な改良であるが、ジクミル・ペルオキシドを含む組成物Ｃにより達成される改良はどではなかった。

組成物ＦとＧは有機臭素を除いた相乗剤（ジクミル・ペルオキシド）の使用を説明している。これらの組成物の型冷却時間（５，２ｐｓｉｇまで）は６０分より大きかった。

組成物Ｈは別の有機臭素（，７重量％のテトラビスフェノールＡのビス（アリルエーテル））を含み、対照組成物Ａと比較して改良された２４．３分の型冷却時間（５，２ｐｓｉｇまで）を達成した。

組成物Ｉは２つの有機臭素（，７重量％のテトラブロモシクロオクタンと、１２５重量％のテトラビスフェノールＡのビス（アリルエーテル））を含み、対照組成物Ａと比較して改良された２６．０分の型冷却時間（５，２ｐｓｉｇまで）を達成した。

組成物Ｊは有機臭素と相乗剤を含まない対照組成物であった。型冷却時間（１６，４ｐｓｉｇまで）は９０分より大きがった。

組成物には別の有機臭素（，７重量％のテトラブロモビニルシクロヘキサン）と相乗剤（，１２５％のジクミル・ペルオキシド）を含んでいた。型冷却時間（１６，４ｐｓｉｇまで）は１０００分と対照組成物Ｊと比較して著しく減少した。

組成物りは別の有機臭素（，７重量％のテトラブロモシクロオクタン）と相乗剤（，１２５％のジクミル・ペルオキシド）を含んでいた。型冷却時間（１６，４ｐｓｉｇまで）は３．２分と対照組成物Ｊと比較して著しく減少した。

組成物Ｍは別の有機臭素（，７重量％のへキサブロモシクロドデカン）と相乗剤（，１２５％のジクミル・ペルオキシド）を含んでいた。型冷却時間（１６，４ｐｓｉｇまで）は５．６分と対照組成物Ｊと比較して著しく減少した。

組成物に、Ｌ及びＭの成形し状態調節したブロック中の残留ペンタン（０，１重量％より少ない）は対照組成物Ｊの成形し状態調節したブロック中の残留ペンタン（１，４重量％）より十分に少なかった。従って有機臭素は特に成形した組成物中の残留発泡剤含有量に影響し減少させることが認められる。

表１．２及び３は本発明により製造されたＰＰＥ／ＰＳ組成物が型冷却時間を減らしたことを証明している。少量の有機臭素でさえ激烈に組成物の型冷却時間を減らすことができる。有機臭素と組み合わせたジクミル・ペルオキシドの使用は更に型冷却時間の改良（すなわち減少）を達成する。試験は組成物の密度が有機臭素又は相乗剤の添加によりほとんど変わらないことを示している。プレパフ状態中の残留ペンタンの量はほとんど影響を受けないが、ある場合改善を示している。表３は成形し状態調節したブロック（すなわち成形したＰＰＥ／　ＰＳ組成物）中の残留ペンタンが有機臭素を使用する場合著しく減ることを示している。

これらの実施例に使用した有機臭素は下表に示すように融点範囲と平均臭素％により特徴を表した。

有　機　臭　素　平均融点範囲　臭素％テトラブロモシクロオクタン　９０’〜９５℃　７４％へキサブロモシクロドデカン　１４００〜１６５℃　７４％テトラブロモビスフェノールへのビス（アリルｘ−ｙ／ｌｚ）　１１５°〜１２０℃５３％本発明の有機臭素は上記特徴に限定されない。

先の本発明の記述は本発明の一般的性質を十分に表しており、当業者は今の知識を適用することにより包括的思想から逸脱することなく容易にそのような記述を変更し、及び／又はそれを種々の適用のため適応させることができ、従ってそのような適応と変更は我々の発明とみなす主題を限定する以下の請求の範囲の同等物の意味と範囲の中に包含されるべきであり、又包含させようとするものである。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）（ｉ）ポリフェニレンエーテルと（ｉｉ）アルケニル芳香族ポリマーとからなるブレンド、及び（ｂ）（ｉ）テトラプロモシクロオクタン、（ｉｉ）ヘキサプロモシクロドデカン、（ｉｉｉ）テトラプロモビニルシクロヘキサン、（ｉｖ）テトラブロモビスフェノールＡのビス（アリルエーテル）及び（ｖ）それらの任意の組合せからなる群より選ばれる有機臭素からなる発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物であって、前記組成物においてポリフェニレンエーテルの量は約２重量％〜約９８重量％の範囲内であり；アルケニル芳香族ポリマーの量は約９８重量％〜約２重量％の範囲内であり；前記有機臭素の量は約０．１重量％〜約６重量％の範囲内であり；そして前記重量百分率はポリフェニレンエーテルとアルケニル芳香族ポリマーとの全重量に基づく発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
２．ポリフェニレンエーテルが次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｑ、Ｑ′、Ｑ′′及びＱ′′′は水素、ハロゲン、ヒドロカーボン、ハロヒドロカーボン、ヒドロカーボンオキシ及びハロヒドロカーボンオキシからなる群より独立に選ばれ；そしてｎはモノマーユニットの全数を表し、そして少なくとも約２０の整数である）のユニットを持つ請求項１記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
３．ＱとＱ′がアルキルであり、そして各々１〜４の炭素原子を持つ請求項２記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
４．ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである請求項１記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
５．アルケニル芳香族ポリマーは少なくとも一部分が次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ１とＲ２は１〜６の炭素原子の低級アルキル及びアルケニル基及び水素からなる群より選ばれ；Ｒ３とＲ４は塩素、臭素、水素及び１〜６の炭素原子の低級アルキル及びアルケニル基からなる群より選ばれ；Ｒ５とＲ６は水素及び１〜６の炭素原子の低級アルキル及びアルケニル基からなる群より選ばれ；又はＲ５又はＲ６はヒドロカルビル基と一緒に結合してナフチル基を形成することができる）のユニットに基づく請求項１記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
６．ユニットがスチレンである請求項５記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
７．アルケニル芳香族ポリマーがポリスチレンホモポリマーである請求項１記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
８．ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである請求項７記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
９．更にジクミル・ペルオキシドをポリフェニレンエーテルとアルケニル芳香族ポリマーの全重量に基づいて少なくとも約０．０２重量％及び約２重量％より少ない量を含む請求項１記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
１０．ジクミル・ペルオキシドの量が少なくとも約０．０５重量％及び約１重量％より少ない請求項９記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
１１．有機臭素の量が少なくとも約０．２重量％及び約３重量％より少ない請求項１記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
１２．有機臭素の量が少なくとも約０．５重量％及び約２重量％より少ない請求項１記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
１３．更に発泡剤をポリフェニレンエーテル、アルケニル芳香族ポリマー及び発泡剤の全重量に基づいて約２〜約１５重量％の範囲内の量を含む請求項１記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
１４．発泡剤が物理的発泡剤である請求項１３記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
１５．有機臭素がテトラプロモシクロオクタンである請求項１記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
１６．有機臭素がヘキサプロモシクロドデカンである請求項１記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
１７．有機臭素がテトラプロモビニルシクロヘキサンである請求項１記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
１８．有機臭素がテトラブロモビスフェノールのビス（アリルエーテルである請求項１記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
１９．ポリフェニレンエーテルの量が約１０重量％〜約９０重量％の範囲内であり、そしてアルケニル芳香族ポリマーの量が約９０重量％〜約１０重量％の範囲内である請求項１記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
２０．（ａ）（ｉ）ポリフェニレンエーテルと（ｉｉ）アルケニル芳香族ポリマーとからなるブレンド（ｂ）（ｉ）テトラプロモシクロオクタン、（ｉｉ）ヘキサプロモシクロドデカン、（ｉｉｉ）テトラプロモビニルシクロヘキサン、（ｉｖ）テトラブロモビスフェノールＡのビス（アリルエーテル）及び（ｖ）それらの任意の組合せからなる群より選ばれる有機臭素、及び（ｃ）発泡剤からなる発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物であって、前記組成物においてポリフェニレンエーテルの量は約２重量％〜約９８重量％の範囲内であり；アルケニル芳香族ポリマーの量は約９８重量％〜約２重量％の範囲内であり；前記重量百分率はポリフェニレンエーテルとアルケニル芳香族ポリマーとの全重量に基づき；前記有機臭素の量は前記組成物の型冷却時間の減少を遂行する十分な量であり；そして前記発泡剤の量は前記組成物の発泡を遂行する十分な量である発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
２１．ポリフェニレンエーテルが次の式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｑ、Ｑ′、Ｑ′′及びＱ′′′は水素、ハロゲン、ヒドロカーボン、ハロヒドロカーボン、ヒドロカーボンオキシ及びハロヒドロカーボンオキシからなる群より独立に選ばれ；そしてｎはモノマーユニットの全数を表し、そして少なくとも約２０の整数である）のユニットを持ち；アルケニル芳香族ポリマーは少なくとも一部分が次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ１とＲ２は１〜６の炭素原子の低級アルキル及びアルケニル基及び水素からなる群より選ばれ；Ｒ３とＲ４は塩素、臭素、水素及び１〜６の炭素原子の低級アルキル及びアルケニル基からなる群より選ばれ；Ｒ５とＲ６は水素及び１〜６の炭素原子の低級アルキル及びアルケニル基からなる群より選ばれ；又はＲ５又はＲ６はヒドロカルビル基と一緒に結合してナフチル基を形成することができる）のユニットに基づく請求項２０記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
２２．ポリフェニレンエーテルの量が約１０重量％〜約９０重量％の範囲内であり、そしてアルケニル芳香族ポリマーの量が約９０重量％〜約１０重量％の範囲内である請求項２１記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
２３．発泡剤が物理的発泡剤である請求項２２記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
２４．更にジクミル・ペルオキシドを組成物の型冷却時間を減らす十分な量を含む請求項２３記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
２５．有機臭素がテトラプロモシクロオクタンである請求項２３記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
２６．有機臭素がヘキサプロモシクロドデカンである請求項２３記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
２７．有機臭素がテトラプロモビニルシクロヘキサンである請求項２３記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
２８．有機臭素がテトラブロモビスフェノールのビス（アリルエーテルである請求項２３記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
２９．（ａ）（ｉ）ポリフェニレンエーテルと（ｉｉ）アルケニル芳香族ポリマーとからなるブレンド、（ｂ）（ｉ）テトラプロモシクロオクタン、（ｉｉ）ヘキサブロモシクロドデカン、（ｉｉｉ）テトラプロモビニルシクロヘキサン、（ｉｖ）テトラブロモビスフェノールＡのビス（アリルエーテル）及び（ｖ）それらの任意の組合せからなる群より選ばれる有機臭素、及び（ｃ）発泡剤からなる発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物であって、前記組成物においてポリフェニレンエーテルの量は約２重量％〜約９８重量％の範囲内であり；アルケニル芳香族ポリマーの量は約９８重量％〜約２重量％の範囲内であり；前記重量百分率はポリフェニレンエーテルとアルケニル芳香族ポリマーとの全重量に基づき；前記有機臭素の量は前記組成物の成形後の前記組成物中の残留発泡剤を減少させるのに十分な量であり；そして前記発泡剤の量は前記組成物の発泡を遂行するに十分な量である発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
３０．アルケニル芳香族ポリマーがポリスチレンである請求項２９記載の発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
３１．ＰＰＥ／ＰＳブレンドを有機臭素で処理することからなる方法により製造される発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物であって、前記方法において前記ＰＰＥ／ＰＳブレンドは（ｉ）ポリフェニレンエーテルと（ｉｉ）アルケニル芳香族ポリマーとからなり；ポリフェニレンエーテルの量は約２重量％〜約９８重量％の範囲内であり；前記重量百分率はポリフェニレンエーテルとアルケニル芳香族ポリマーとの全重量に基づき：前記有機臭素は（ｉ）テトラプロモシクロオクタン、（ｉｉ）ヘキサプロモシクロドデカン、（ｉｉｉ）テトラプロモビニルシクロヘキサン、（ｉｖ）テトラブロモビスフェノールＡのビス（アリルエーテル）及び（ｖ）それらの任意の組合せからなる群より選ばれ；そして前記有機臭素の量は前記ＰＰＥ／ＰＳ組成物の型冷却時間を減らす十分な量である方法により製造される発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物。
３２．ＰＰＥ／ＰＳブレンドを組成物の発泡を遂行するに十分な量の発泡剤でも処理する請求項３１記載の組成物。
３３．ＰＰＥ／ＰＳブレンドがペレット、ビーズ又は他の粒子であり；前記ＰＰＥ／ＰＳブレンドを反応装置に導入し；水を反応装置に導入し：有機臭素を反応装置に導入し；発泡剤を反応装置に導入し；成分がバッチを形成し；バッチを撹拌し；バッチを前記有機臭素と前記発泡剤が前記ＰＰＥ／ＰＳブレンド中に含浸又は混合を起こす十分な温度で加熱する請求項３２記載の組成物。
３４．ジクミル・ペルオキシドも反応装置に導入し、そして撹拌と温度に当てる請求項３３記載の組成物。
３５．ＰＰＥ／ＰＳブレンドを有機臭素で処理することからなる発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物の製造方法であって、前記製造方法において前記ＰＰＥ／ＰＳブレンドは（ｉ）ポリフェニレンエーテルと（ｉｉ）アルケニル芳香族ポリマーとからなり；ポリフェニレンエーテルの量は約２重量％〜約９８重量％の範囲内であり；前記重量百分率はポリフェニレンエーテルとアルケニル芳香族ポリマーとの全重量に基づき；前記有機臭素は（ｉ）テトラプロモシクロオクタン、（ｉｉ）ヘキサプロモシクロドデカン、（ｉｉｉ）テトラプロモビニルシクロヘキサン、（ｉｖ）テトラブロモビスフェノールＡのビス（アリルエーテル）及び（ｖ）それらの任意の組合せからなる群より選ばれ；そして前記有機臭素の量は前記ＰＰＥ／ＰＳ組成物の型冷却時間を減らす十分な量である発泡性ＰＰＥ／ＰＳ組成物の製造方法。
３６．ＰＰＥ／ＰＳブレンドを組成物の発泡を遂行するに十分な量の発泡剤でも処理する請求項３５記載の方法。
３７．ＰＰＥ／ＰＳブレンドがペレット、ビーズ又は他の粒子であり；前記ＰＰＥ／ＰＳブレンドを反応装置に導入し；水を反応装置に導入し；有機臭素を反応装置に導入し；発泡剤を反応装置に導入し；成分がバッチを形成し；バッチを撹拌し；バッチを前記有機臭素と前記発泡剤が前記ＰＰＥ／ＰＳブレンド中に含浸又は混合を起こす十分な温度で加熱する請求項３６記載の方法。
３８．ジクミル・ペルオキシドも反応装置に導入し、そして撹拌と温度に当てる請求項３７記載の方法。
３９．アルケニル芳香族ポリマーがポリスチレンホモポリマーである請求項３７記載の方法。
４０．ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである請求項３７記載の方法。
４１．更に処理したＰＰＥ／ＰＳブレンドを成形することを含む請求項３５記載の方法。
４２．更に処理したＰＰＥ／ＰＳブレンドを成形することを含む請求項３６記載の方法。
４３．更に処理したＰＰＥ／ＰＳブレンドを成形することを含む請求項３７記載の方法。
４４．更に処理したＰＰＥ／ＰＳブレンドを成形することを含む請求項３９記載の方法。
４５．更に処理したＰＰＥ／ＰＳブレンドを成形することを含む請求項４０記載の方法。