JPH02215858A - 防炎性の熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は主成分として Ａ）熱可社性ポリアミド４０〜９９．５５］Ｌｉ１％Ｂ
）熱可塑性ポリエステルエラストマーＣ）メラミンシア
ヌレート ０．０５〜１．９９Ｆｋ童５ ならびに、更に Ｄ）繊維状又は粒子状の充填材、又はこれらの混合物　
　　　　　　　　０〜５０］ｌ蓋％を含有する熱可塑性
成形材料に胸する。

さらに、本発明は成形体の製造のためのこのような成形
材料の・使用、並びに主成分としてのこの成形材料を使
用して入手しうる成形体に関する。

〔従来の技術〕

未公開の古い西ドイツ特許出願 第３８０６２７１．２号明細書から、ポリエステル−エ
ラストマー１５重量％までとの混合時にポリアミド成形
材料が機械的特性の良好な全スペクトルを有し、ポリエ
ステル−エラストマーの便用にもかかわらず、この成形
材料の成形体は、低温で優れた剛性及び伽Ｓ強度並ひに
流動性を有することは公知である。

ポリアミド成形材料中での防炎剤メラミンシアヌレート
の使用は、特に、西Ｐイツ特許公開（ＤＩ、−Ａ）第２
７４００９２号及び西−イツ特許公開第２９３７３７９
号明細誉から公知である。防炎剤の使用は、しかしなが
ら問題がないことはない。メラミンシアヌレートの量が
多成する。もう１つの欠点はこの防炎剤のプＩＪ−ｒの
特性にある。

メラミンシアヌレートの菫が少なすぎると防炎作用は不
十分である。

そこで、西ドイツ特許公開第２９３７３７９号明細書中
では、ポリアミド成形材料中にメラミンシアヌレートｔ
−２１ｋ１％を下まわる配分は思いとどまっており、ａ
、維では、むしろ防炎添加剤の６％の最少配分を推奨し
ている。同様の推奨は、西ドイツ特許公開第２７４００
９２号明細書からも公知であった。

相応する例は、υＬ−９４のＶ−２による非常に高り全
燃焼時間と共に防炎性（引火性）を有する。

〔発明が解決しようとする課題〕 従って、本発明は、機械的特性の良好なスペクトル、及
びその使用目的に必要な防炎性を有する熱可ｍ性成形材
料を提供することｔ−１４題としている。

ｃａＩａ１！−解決するための手段〕 この課題は、本発明により、先に定義された熱可畿性成
形材料により解決される。

この撫の有利な材料及びその使用は、請求項から推考さ
れる。

材料中の成分（Ａ）として含有されるポリアミｒは、自
体公知であり、通例ナイロンと称されている少（とも５
０００の分子ｉｌ（平均重量値）１−有する半結晶質及
び無定形の樹脂を包含する。このようなポリアミドは、
たとえば米国％Ｊｆｆ＠２０７１２５０号、ｆｉ！Ｉｊ
ｉ２０７１２５ｉ号、同第２１３０５２３号、陣ｊ第２
１３０９４８号、同第２２４１　５２２号、同第２３１
　２９６６号、同第２５１２６０６号及び同第３３９３
２１０号明細書中に記載されている。

ポリアミドは、例えば４〜１２の炭素原子を有する飽和
又は芳香族ジカルボン酸と１４までの炭素原子を有する
ジアミンとの等モル量の縮合、又はω−アミノカルざン
酸の縮合、又はラクタムの１付加により製造することが
できる。

ポリアミドの例は、ポリへキテメチレンアジビン酸アミ
Ｙ　（Ｎｙｌｏｎ　６６　）　、ポリへキサメチレンア
ゼライン酸アミＹ　（Ｎｙｌｏｎ　６９　）　、ポリへ
キサメチレンセバシン酸アミド（Ｎｙ１ｏｎ６１０　）
、ポリへ牟テメテレンーデカンジ酸アミｒ（Ｎｙｌｏｎ
　６１２　）　、ラクタムの開環により見られるポリア
ミｒ１例えばポリカプロラクタム、ポリ２ウリン酸ラク
タム、さらにポリ−１１−７ミノウンデカン酸及びジ（
ｐ−アミノンクロヘキシル）−メタンとｒデカンジ酸か
らのポリアミドである。

本発明により、前！ｄポリマー又はその成分の２個以上
の共ｌ縮合により製造されたポリアミｒ１例えばアジピ
ン酸、イソフタル酸又はテレフタル酸及びヘキサメチレ
ンジアミンからの共重合体、又はカプロラクタム、テレ
フタル酸及びヘキサメチレンジアミンからの共重合体を
使用することもできる。２００℃以上の融点を有す線状
ポリアミＰが有利となる。

有利なポリアミドは、ポリへキサメチレンアジピン酸ア
ミド、メリヘキテメテレンセバシン酸アミｒ及びポリカ
プロラクタムである。ポリアミＰは、一般に相対粘度２
．５〜５を有し、特に９６％硫酸の１１に量％溶液中で
２３℃で測定され、これは約１５０００〜４５０００の
分子量に相当する。相対粘度２．５〜６．５、特に２．
６〜６．４を有するポリアミドが有利に使用される。

更に、たとえば１，４−ジアミノブタンとアジぎン酸と
を高温度で縮合することにより得られるポリアミド（ポ
リアミｌ５−４．６）も挙げられる。この構造のポリア
ミＹの製造方法は、例えは欧州特許公開（ＢＰ−Ａ）第
３８０９４号、同第３８５８２号及び同第３９５２４号
明細曹に記載されてｂる。

本発明による成形材料のポリアミドＡ）の配分は４０〜
９９，５、有利に５０〜９９、特に６０〜９８重量７ｏ
である。

成分Ｂ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、成
形材料の総重量に対して、０．４５〜１５、臀に１〜１
２及び特に有利に１〜５］１量％の熱可塑性ポリエステ
ル−エラストマーを含有する。

ポリエステル−エラストマーとは、この際、長鎖及び短
鎖のセグメン）ｌ有するセグメント化されたコ／　ＩＪ
エーテルエステルと解釈される。

長鎖のセグメントは、一般に、ポリアルキレンエーテル
ジオールより生じ、短鎖のセグメントは、低分子量のジ
オール及びジカルボン酸から生ずる。

このような生成物は、公知であり文献に記載されている
。ただ実例として、ここでは、米国特許第３６５１０１
４号、同第３７８４５２０号、同第４１８５００３号お
よび同第４１３６０９０号明細書、並びにＧ、に、　Ｈ
ｏｅａｃｈｅｌｅ　ｉｎ　Ｃｈｉｍｉａ２８、　（９）
、　５４４（１９７４）、　Ａｎｇ８Ｗ。

Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋ、Ｃｈｅｍｉｅ　５８／　５９、
２９９−３１９（１９７７）とＰａｌ　ｌｎｇ、　Ｓｃ
ｉ、　１９７４．８４８の公開文献を参煕すべきである
。市場でも、相応する生成物が・・イトレル（Ｈｙｔｒ
ｅｌ■（Ｄｕｐｏｎｔ　）　）、アルニテル（ムｒｎｉ
ｔｅｌ＠１（Ａｋｚｏ　））並びにペルプレン（Ｐｅ１
ｐｒａｎｅ■（Ｔｏｙｏｂｏ　Ｃｏ。

Ｌｔｄ、）　）という名のもとに入手可能である。

全く一般的に、熱可塑性コポリエーテルエステル−エラ
ストマーは、一般式： ％式％ の長鎖のセグメント（式中Ｇは、有利に４００〜６００
０、籍に６００〜４０００の分子量を有するポリアルキ
レンエーテルジオールから末端水酸基を除去した後に生
じる２価の基を表わし、Ｒは有利に６００より低い分子
量を有するジカルボン酸からカルボキシル基金除去した
後に生じる２愉の基を表わす）及び一般式：％式％ の短鎖のセグメント（式中Ｒは上記Ｒと同じものであり
、Ｄは有利に２５０より低め分子量を有する低分子ジオ
ールから末端水酸基を除去した後に生じる２価の基を表
わす）から構成されている。

多くのポリアルキレンエーテルジオール、多くのジオー
ル又は多くのジカルボン酸の混合物も同様に使用できる
ことは明らかである。

ポリアルキレンエーテルジオールＨＯ−Ｇ−ＯＨハ、有
利に５５℃より低い融点を有し、有利に２〜１０、特に
２〜乙の炭素／酸素−モル比を有する。

ポリアルキレンエーテルジオールの例は、ポリ（エチレ
ンオキシドコグリコール、ポリ（１゜２−プロピレンオ
キシド）グリコール、ポリ（１，３−７’０ピレンオキ
シド）グリコール、ポリ（１，２−ブチレンオキシド）
グリコール、ポリ（１，６−ブチレンオキシド）グリコ
ール、ポリ（１，４−ブチレンオキシｒ）グリコール、
ポリ（ペンタメチレンオキシｒ）グリコール、ポリ（ヘ
キサメチレンオキシｒ）グリコール、ポリ（ヘプタメチ
レンオキシげ）グリコール、ポリ（オクタメチレンオキ
シド）グリコール、ポリ（ノナメチレンオキシド〕グリ
コール並びに前記の穐々のグリコールのランダム又はブ
ロック共重合体である。ポリ（エチレンオキシｐ）グリ
コール、ポリ（１，２−プロピレンオキシｒ）グリコー
ル、ポリ（１，６−プロピレンオキシド）グリコール及
びボＩＪ（１，４−ブチレンオキシド）グリコール並び
にこれらの混合物が有利である。前記のポリアルキレン
オキシドグリコール及びジカルボン酸から生じる長鎖の
セグメントの重量配分は、一般に成分Ｂの総重量に対し
て、５〜７０Ｘｔ％、有利に７〜５０重量％の範囲にあ
る。

ジオール１Ｏ−Ｄ−ＯＨとしては、全（一般に、有利に
２５０より少ない分子量の低分子ジオールがこれに該当
する。これは、線状又は分板状、環状脂肪族又は芳香族
の基本骨格を有しうる。

２〜１５の炭素原子を有するジオールが有利である。こ
こで実例として、１，２−エタンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１．４−
７’タンジオール、１．３−ブタンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール並びにこれらの異性体、デカメチレンジオー
ル、異性のジヒＶロキシシクロヘキサン、レゾルシ／、
ヒドロキノ／及び檀々のジヒーロキシナフタリンがあげ
られる。特に有利であるのは、２〜８、特に２〜４の炭
素原子を有する脂肪族ジオール、例えは、１．２−エタ
ンジオール、１．３−プロパンジオール及び１，４−ブ
タンジオールである。

不飽和ジオールも幾つかの場合に、例えはブチ−２−エ
ン−１，４−ジオール、％に前記。

飽和ジオールと混合して好適であると判明した。

このような混合物からのポリエーテルエステルの例は欧
州特許公開（ＩＰ−Ａ）第４９８２３号明細書から引用
できる。

更にジオールとして、ジフェノール、例えば４．４−ジ
ヒドロキシジフェニル、ジー（４−ヒＰロキシフェニル
）メタン及び２．　２−ｙ−（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン（屡々ビスフェノールＡと称される）も好適
である。

もちろん、ジオールのかわりに、そのエステル形成誘導
体、例えば易揮発性カルざン酸のエステルも使用できる
。

構造単位ＨＯＯＣ−Ｒ−Ｃｏｏｎのジカルボン酸は、有
利に６００より少ない分子量を有し、芳香族、脂肪族、
又は環状脂肪族でありうる。ジカルボン酸は１合反応の
過程で妨害しない置換基も有しうる。

芳香族のジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、一般式： の置換されたジカルボン酸（式中人は化学結合、１〜３
の炭素原子のついたアルキレン基、−ＣＯ−−Ｓ−又は
−８ｏ２−である）、１．５−２．６−　及び２，７−
ナフタリンジカルボン酸及びこれらのＣ１−Ｃ６−アル
キル置換された誘導体が挙げられる。これらのうちで、
テレフタル酸、イソフタル酸、これらの混合物あるいは
テレ−又はイン７タル酸と他のジカルボン酸との混合物
が有利である。。

使用しうる脂肪族ジカルボン酸は、例えばシュウ酸、７
マル酸、マレイン酸、シトラコン酸、セバシン酸、アジ
ピン酸、グルタル酸、コハク酸及びアゼライン酸である
。

もちろん、槓々の脂肪族ジカルボン酸の混合物も使用で
きる。ジオールの場合と同様に、酸自身のかわりに、そ
のエステル形成誘導体も使用されうる。これは幾つかの
場合にも特に有利であると判明した。

さらに長−のグリコールＨＯ−Ｇ−ＯＨ、短鎖のジオー
ルＨＯ−Ｄ−ＯＨ及びジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯ
ＯＨに関しては、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３６５１０１
４号明細書を指摘する。

既に先に述べたように１長鎖のセグメントの配分は、一
般に５〜７０重量％、有利に７〜５０重量％であり、短
鎖のセグメントの配分は相応して３０〜９５重量％、有
利に５０〜９３重量うである。それぞれのセグメントの
重量配分は、特に生成物の硬度に影響する。

長鎖及び短鎖のセグメント中のジカルボン酸は、その際
同じ又は異なるものであってよく、同様に長鎖又は短鎖
のセグメントの製造の際にも、ジオール又はジカルボン
酸の混合物を使うことができる。

前記の態様は、多くの極々のセグメント化されたコポリ
エーテルエステルを成分Ｂ）として使うことができるこ
とを示している。このうちで、その長鎖単位が、６００
〜２０００の分子ｆｆｉを有するポリ（１，４−アルキ
レンオキシド）クリコール、テレフタル酸及び１，４−
ブタンジオールから生じるコポリエーテルエステルが有
利となる。

幾つかの場合に、テレフタル酸の一部をイソフタル酸、
アジピン酸又はセパシン酸により、又は１，４−ブタン
ジオールの一部を他のジオール、例えば１，３−プロパ
ンジオール、１゜５−ベンタンジオール又はブタ−２−
エン−１゜４−ジオールで換えることが有利であると判
明した。このような生成物は、米国％許（ＵＳ−Ａ）第
３６５１０１４号及び欧州特許公開（ＩＰ−Ａ）第４９
８２３号明細書に記載されている。

セグメント化されたコポリエーテルエステルの製造法は
、自体公知であり、文献中に記載されているから、ここ
では更に詳しい記載は必要ない。ここでは、米国特許（
ＵＳ−Ａ）第３６５１０１４号、米国特許（Ｕ８−Ａ）
第３７８４５２０号明細書及びＧ、に、Ｈｏｅｓｃｈｅ
ｌｅの概要記事（Ｃｈｉｍｉａ　２８．５４４（１９７
４））のみを指摘する。

コポリエーテルエステルＢ）は、熱あるいは酸化分解に
対する安定化のために安定剤、例えば米国特許（ＵＥｉ
−Ａ）第４１３６０９０号及び同第４１８５００３号明
細書並びにＧ、Ｋ。

ｎｏｅｓｃｈｅｌｅの記事（Ａｎｇｅｗ、　Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｓ　５８　／　５９．
２９９−３１９（１９７７））中で引用されているよう
な安定剤を含有してよい。

成分Ａ）及びＢ）の他に、本ＦＡ明による熱可塑性成形
材料は、０．０５〜１．９９、有利に０．２〜１．９９
１ｋｌＥ％のメラミンシアヌレート全防炎剤として含有
する。

本発明（成分Ｃ）により使用されるメラミンシアヌレー
トは、有利に当モル童のメラミン（式Ｉ）と、シアヌル
散あるいはインシアヌルｔＲ（式１１ａ及び…ｂ）とか
らの反応生成物である：Ｈ２ 五 （…・）　　　　　　毘シ エノル型 これは例えば、出発化合物の水溶液を９０〜１００℃で
反応させて得る。市場で入手しうる生成物は、６９μｍ
の平均粒径ｄ５０を有する白色粉末である。

成分Ａ）、Ｂ）、及びＣ）の他に、本発明による熱ＨＪ
　！ｉｔ！ｉ性成形材料は、通常の添加物及び加工助剤
、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分膚及び紫外線による
分解に対向する楽剤、滑剤及び離型剤、着色剤、例えば
色素及び顔料、繊維状及び粉末状の充填剤及び補強剤、
核形成剤、可塑剤等’ｔｔ有でき、一般にこれらの配分
は成形材料のｍｘｉに対して５０１［Ｅ重％より多くな
い。

安定剤は、製造の各段階で范加できるが、安定剤を導入
する前に分解がすでに始まるのを防ぐために、できる限
り早期に添加するのが有利である。酸化：ＭＩＩｇ剤及
び熱安定剤の例としては、周期系のｍｌ族の金属ハロダ
ン化物、例えはハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリ
ウム及び／又はハロゲン化リチウムが、場合によっては
ハロゲン化銅−（１ン、例えは塩化物、臭化物、沃化物
、立体障害されたフェノール、ヒＰロキノン、この群の
種々に置換された代表物質及びその混合物と組合せて、
熱可塑性成形材料の１童に対して１ｆ［量るまでの濃度
であげられる。

成形材料に対して一般に２］ｋｆｉ％までの量で使用さ
れるＵＶ−安定剤としては、珈々の置換されたレゾルシ
ン、サリチレートベンシトリアゾール及びペンｆ７二ノ
ンが挙げられる。

滑剤及び離型剤は、一般に成形材料の総ｆＬ′Ｊｉｔに
対して最高１１量９ａの量で添加する。これに関する例
は、ステアリン酸、ステアリンアルコール及びステアリ
ン酸アミドである。

更に、有機色素、例えはニグロシン、Ｍ科、例えば二酸
化チタン、伽化カドミウム、セレン化カドミウム、７タ
ルシアニン、ウルトラマリンブルー及びカーボンブラッ
クを色素として添加することができ、繊維状及び粒末状
充填剤及び補強剤も同様である。後者の例は、Ｒ素繊維
、ガラス繊維、無定形ケイ酸、アスベスト、珪酸カルシ
ウム、珪酸アルミニウム、炭酸マグネシラム、カオリン
、白亜、粉状石英、雲母及び長石である。このような充
填剤及び色素の配分は、成形材料の総重量に対して一般
に５０重量％までである。

核形成剤として、例えば滑石、弗化カルシウム、ナトリ
ウムフェニルホスフィナート、酸化アルミニウム及び微
量のポリテトラフルオールエチレンを使用することがで
きる。

可塑剤の例としては、７タル酸ジオクチルエステル、７
タル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエ
ステル、鉱油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ペンシルスルホンア
ミド及び０−とｐ−トリエチルスルホンアミドが挙げら
れる。

本発明による成形材料の製造は自体公知の方法で、例え
ば高温で融解し【混合をすることにより、行なうことが
できる。このために押出機、例えば−軸スクリユー又は
二軸スクリュー押出機又は他の慣用の可塑化装置、例え
ばプラベンダーミル又はバンバリーミルを使用するのが
有利である。しかしながら製造は、溶液からの成分の共
沈、或いは成分の混合又は乾燥混合及び引き続く乾燥混
合物の溶融押出しによって行なうこともできる。

有利な実施形はバッチ技術によるメラミンシアヌレート
のポリアミドへの導入である。このために、一般に、メ
ラミンシアヌレート２０１Ｌ量％及びポリアミｐｓｏｘ
ｔ％から凝縮物ｔ−製造し、これを、成分ム）〜Ｃ）の
本発明による重量配分に応じて、第二次ｖ４裂の際に希
釈する（ポリエステル−エラストマー及び場合により他
の添加物質の導入）。

本発明による成形材料は射出成形機あるいは押出成形機
による加工のために、特にすべての種類の工東的目的の
ための極めてｘｉな、熱安定で、耐衝撃性の成形部材の
製造のために好適である。

その際、特に、艮好な流動性及び良好な剛性と結合した
嵐好な耐衝撃性は、効果的な防炎性に結び付いて、特に
有利である。本発明による成形材料は、殊に、ケーブル
結合器又はプラグ型に好適である。

〔実施例〕

成分Ａ： 相対粘度（９６％の硫酸中２５℃で １１１／１００ｉｕ　）　２．６を有するポリへキサメ
チレンアジビン酸アミド（ＢＡＩ３Ｆ　ＡＧのウルトラ
ミＹ　（Ｕｌｔｒａｍｉｄ■）Ａ３） 成分Ｂ： ショア硬［９２Ａ又は４　Ｑ　Ｄ　（ａ８ＴＭ−Ｄ２２
４０による）及びメルトインデクス４〜６．５　＆７１
０　ｍ１ｎ（１９０℃、２．１６ｋｌｉ’荷Ｎ）を有す
るハイトレル（Ｈｙｔｒｓｌ■）４０５６主としてポリ
（１，４−ブチレングリコール）、テレフタル酸及び１
゜４−ブタンジオールから生じる単位から構成されたコ
ポリエーテルエステル）（製造者：Ｄｕｐｏｎｔ　ｄｏ
　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）成分Ｃ
： ６９μｍｍ径（ｄｓｏ　）　’ｃ有するメラミンシアヌ
レート（Ｐｉｒｍａ　ＳＫＹ−Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ　）
ウルトラミｌ、”　（Ｕｌｔｒａｍｉｄ”）　Ａ　３　
９７．Ｉ　ＩＮ量％及びハイトレル４０５６　２重量％
並びにメラミンシアヌレート０．９重量％からなる混合
物ｔ−２８０℃で２軸スクリユ一押出機で混合し、溶融
させ、引き続き水槽中に押出した。造粒及び乾燥後に、
この混合物を射出成形機により、直径６０簡厚さ２ｎの
平円板に射出成形した。

１．５ｍ厚さ及び１２０ｍＸ４０ｍｓ＋の長方形の成形
体でＤＸｋ４５３４４３、第一部による落鰹衝撃試験（
Ｆａ’１ｂｏｌｅｎｔｅｓｔ　）　ｆ行った。

ｚｓｏ　１８０並びにＡ８ＴＭ　Ｄ　２５６によるＸＺ
ＯＤ　−ノツチ衝撃強度及びＵＩ、−９４（１２７龍Ｘ
１２．７態、厚さ３．２ｍｍの長方形片）による全燃焼
時間を計った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主成分として、 Ａ）熱可塑性ポリアミド４０〜９９．５５重量％ Ｂ）熱可塑性ポリエステル−エラストマー０．４５〜１
   ５重量％ Ｃ）メラミンシアヌレート０．０５〜１．９９重量％ ならびに更に Ｄ）繊維状又は粒子状充填剤、又はこれらの混合物０〜
   ５０重量％ を含有する防炎性の熱可塑性成形材料。