JPH02217366A - ウイスカー複合焼結体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なウィスカー複合焼結体及びその製造方
法に関するものである。さらに詳しくいえば本発明は、
生体親和性の優れた結晶フルオロリン酸カルシウムをマ
トリックスとし、無機質ウィスカーを分散させて強化し
た、人工骨や人工歯根の材料として好適な焼結体及びそ
れを各原料から製造する方法に関するものである。

従来の技術 水酸アパタイトやリン酸三カルシウムなどのリン酸カル
シウム系化合物は、毒性がなく、その焼結体は生体内に
おいて骨と結合しやすい上に、漸次消失して新生骨と容
易に置換されるので、人工骨や人工歯根のような生体硬
組織代替材料として利用されているが、このリン酸カル
シウム系化合物焼結体は、機械的強度や靭性を欠くため
、欠損部に適合した形状に成形し、生体内に嵌植、埋込
む場合に欠けたり、折れたりして実用上必ずしも満足し
うるものとはいえない。

このような欠点を改善したものとして、例えばアパタイ
トを繊維状又は針状とし、さらに鉱物系繊維材料で強化
したものや（特開昭５９−５７９７１号公報）、ムライ
トのウィスカーをリン酸三カルシウムやアパタイトの焼
成時に同時に析出させて複合強化したもの（特開昭６２
−１６２６７６号公報）が提案されている。

しかしながら、前者においては、繊維状又は針状のアパ
タイトを得ることが非常に困難な上に、これと親和性の
ある鉱物系繊維材料をアパタイト成分と混合、焼成する
と、該鉱物系繊維材料の一部がアパタイト成分と反応す
ることにより組成ずれをひきおこし、結果的に歪の発生
や強度劣化を招くという問題点が生じる。

一方、後者においては、ムライトのウィスカー生成には
１３００℃以上の焼成温度を必要とするにもかかわらず
通常の湿式法で製造されろ水酸アパタイトは°その適性
焼成温度が１０００〜１３００℃で、それ以上の温度で
は異常粒成長するため、良質の複合体が得られないし、
またムライト中に多量に含まれるアルミナは水酸アパタ
イトをリン酸三カルシウムに変換したり、β−リン酸三
カルシウムをａ−リン酸三カルシウムに変換するなどの
好ましくない作用をもＩ；らず原因になるので、必ずし
も満足しうるものとはいえない。

他方、本発明者らは先にアノーサイトやディオプサイド
のウィスカーをリン酸三カルシウムや水酸アパタイトの
焼成時に同時に析出させて複合強化しｔ；もの（特願昭
６３−１６４９５９号明細書、特願昭６３−１６４９６
０号明細書）を提案した。

しかしながら、これらのものでも、水酸アパタイトはウ
ィスカーを析出させるための添加成分である５ｉ０１や
Ａｌ１．０３により、ａ−リン酸三カルシウム化やβ−
リン酸三カルシウム化する傾向を、またβ−リン酸三カ
ルシウムはα−リン酸三カルシウム化する傾向があり、
まＩここのようなアパタイトからβ−リン酸三カルシウ
ムへの転移やβ−リン酸三カルシウムからａ−リン酸三
カルシウムへの転移の際には収縮や膨張を伴うために、
歪が生じることがあり、これを防止するには製造条件の
厳しい制御が必要となるのを免れなかった。

発明が解決しようとする課題 本発明は、前記した従来のウィスカー複合リン酸カルシ
ウム系焼結体がもつ欠点を克服し、焼成しても前記の転
移を生じることがなく、安定で、かつ高強度、高靭性の
新規なウィスカー複合焼結体を提供することを目的とし
てなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、ウィスカーにより強化され、しかも生成
過程において収縮や膨張による歪を生じない高強度、高
靭性の焼結体を得るために鋭意研究を重ねた結果、フル
オロリン酸カルシウムと無機質ウィスカーの混合物を焼
成するか、あるいはフルオロリン酸カルシウムに対し、
シリカと共に、酸化カルシウム又はアルミナを、又はシ
リカと酸化カルシウムと共に、アルミナ及びマグネシア
の中から選ばれた少なくとも１種を、あるいはこれら酸
化物の供給成分を所要量含有させたものを焼成すること
により、結晶フルオロリン酸カルシウムが生成すると同
時に、その中に無機質ウィスカーが均一に分散され、両
者の複合体となることを見出し、この知見に基づいて本
発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、結晶フルオロリン酸カルシウムを
主体とするマトリックスと、その中に分散して含有され
た無機質ウィスカーから成るウィスカー複合焼結体を提
供するものである。

本発明の複合焼結体の製造方法の一つは、フルオロリン
酸カルシウムに対し、所要量のシリカ供給成分と共に、
所要量の酸化カルシウム供給成分又は所要量のアルミナ
供給成分を加えるか、あるいは所要量のシリカ供給成分
と所要量の酸化カルシウム供給成分と共に、所要量のア
ルミナ供給成分及び所要量のマグネシア供給成分の中か
ら選ばれた少なくとも１種を加え、次いでこの混合物を
８００〜１６００℃の温度で焼成することにより行われ
る。

この際、原料としては、フルオロリン酸カルシウムを、
通常０．１”１０１０００ｐ程度の粉末状で用いる。

次にシリカ供給成分、酸化カルシウム供給成分、アルミ
ナ供給成分、マグネシア供給成分としては、シリカ、酸
化カルシウム、アルミナ、マグネシアのほか、焼成条件
下でこれらの化合物に変換しうるもの例えば炭酸塩、重
炭酸塩、水酸化物などが用いられる。これらの成分は、
粉末状、か粒状のほかスラリー状、水溶液状などの形態
で用いられる。

これらの成分のフルオロリン酸カルシウムに対する使用
割合は、Ｓｉｎ、換算０．０５〜４０重量％のシリカ供
給成分と共に、ＣａＯ換算１０５〜２０重量％の酸化カ
ルシウム供給成分又はＡｆｆ、０３換算０．０５〜２０
重量％のアルミナ供給成分を用いるか、あるいはＳｉ島
換算０．０５〜４０重量％のシリカ供給成分とＣａＯ換
算０．０５〜２０重量％の酸化カルシウム供給成分と共
に、ＡＱ、Ｏ，換算０，０５〜２０重量％のアルミナ供
給成分及びＭ９０換算０．０５〜２０重量％のマグネシ
ア供給成分の中から選ばれた少なくとも１種を用いるの
が好ましい。これらの成分間の使用割合としては、好ま
しくは酸化カルシウムを１モルとしたとき、シリカ１〜
４モル、アルミナ０゜５〜３モル、マグネシア０．５〜
３モルの範囲になるように選択される。

この場合、各供給成分をそれぞれ個別に加える代わりに
、組成式 ％式％ ノーサイト成分、組成式 ＣａＯ・２〜２．５３ｉＯ８・０．８〜１．２Ｍｇｏに
相当するディオグサイト成分などとして加えることもで
きる。

本発明の複合焼結体の別の製造方法は、フルオロリン酸
カルシウムと無機質ウィスカーを混合し、次いでこの混
合物を８００−１６００℃の温度で焼成することにより
行われる。

このような方法により、フルオロリン酸カルシウムと無
機質ウィスカーとから成る複合焼結体が得られ、両者の
配合割合は好ましくはフルオロリン酸カルシウム６０〜
９８重量％、無機質ウィスカー２〜４０重量％の範囲で
ある。

また、この焼結体は、アノーサイトウィスカーを生成さ
せる場合は、アノーサイトの他、焼成に際し副生ずるウ
オラストナイト、アケルマナイト、ムライトなどを少量
含有し、またディオプサイドウィスカーを生成させる場
合は、ディオプサイドの他、焼成に際し副生ずるフォル
ステライト、ウオラストナイトなどを少量含有している
。

この複合焼結体においてマトリックスを形成するフルオ
ロリン酸カルシウムは結晶として存在し、無機質ウィス
カーは、このマトリックス中に分散状態で存在する。ま
た、各種酸化物供給成分を用いる場合、ウィスカーの形
成に関与しない分は通常マトリックス中に混在する。

このウィスカーは、通常、長径０．５〜２０００μｍ１
好ましくはｌ−１００μ麓、短径０．２〜１００μｍ、
好ましくは０．５〜５０μｍ、アスペクト比２〜２０、
好ましくは５〜１５を有している。

次に本発明方法に従って、複合焼結体を製造するための
具体的な実施態様の一つを説明すると、原料としてフル
オロリン酸カルシウム粉末あるいはか粒を用い、これに
所定量のシリカと酸化カルシウムと共に、所定量のアル
ミナ及びマグネシアの中から選ばれた少なくとも１種を
粉末状あるいはか粒状で加えて十分混合する。この場合
、前記したように、原料酸化物の代りに、焼成条件下で
これらの成分に変換しうるものを用いてもよいし、組成
式Ｃａ０　・０．５−２．５ＳｉＯ＊　”　０．２〜ｌ
−５Ａ（ｈｏｓのアノーサイトや組成式Ｃａ０・２〜２
．５３ｉＯ１・０．８〜１．２Ｍｇ。

のディオプサイドなどとして添加してもよい。か粒状の
原料を用いる場合は振動ミルなどにより粉砕するのが好
ましい。

このようにして調製された粉末状混合物を常法例えばプ
レス成形法、スリップキャスティング法などにより所望
の形状に成形し、乾燥後、８００〜１６００℃の範囲の
温度で焼成する。焼成時間は通常０．１−１０時間であ
る。

この焼成により結晶フルオロリン酸カルシウムと無機質
ウィスカーが同時に生成し、前者のマトリックス中に後
者が分散して含有された複合焼結体が得られる。

本発明方法においては、複合焼結体中の無機質ウィスカ
ーの含有量が２〜４０重量％の範囲内になるように、無
機質ウィスカーや原料成分の混合割合を選ぶのが好まし
い。

発明の効果 本発明の焼結体においては、生体親和性が良好で、フル
オロリン酸カルシウムは従来のように添加物との焼成時
にβ−リン酸三カルシウムやａ　−リン酸三カルシウム
への転移を起こすことがなく、安定であって、転移に伴
う収縮や膨張による歪発生がないので、機械的強度、靭
性に優れ、しかも人工歯根とした場合、耐う触性、耐酸
性に優れＩ；ものとなる。

さらに、本発明方法においては、焼結体中でのウィスカ
ーとマトリックスとの結合性を強固にすることができ、
しかも焼成時にフルオロリン酸カルシウム中に無機質ウ
ィスカーや添加成分が固溶・置換・侵入しないので組成
が焼成後においても変動することがなく、ウィスカーの
含有量を容易に調整しうるという利点がある。

したがって、本発明の複合焼結体は、整形外科、口腔外
科、歯科等の分野での治療用の人工骨、人工歯根、特に
人工歯根の材料として好適である。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

参考例１　（フルオロリン酸カルシウムと水酸アパタイ
トとの耐酸試験） ４Ｘ２Ｘ２ｍ肩のブロック状のフルオロリン酸カルシウ
ムと水酸アパタイトの各試験片１０個をｐＨ４に調整し
た２００ｔ１２容の乳酸緩衝液槽（乳酸緩衝液：純正−
級乳酸と５０％乳酸ナトリウム溶液との等景況合液）に
入れ、かきまぜながら、２４時間耐酸試験を行った。試
験前後での表面積当りの重量減少量を測定したところ、
水酸アパタイトが１６．５％と重量減が大きく、耐酸性
に劣るのに対し、フルオロリン酸カルシウムは２．３％
と重量減が小さく、耐酸性に優れていた。

実施例１１比較例１ フルオロリン酸カルシウム粉末にアノーサイト粉末を２
０重量％加え、十分に混合したのち、１３５０℃で２時
間焼成して、アノーサイトウィスカー複合焼結体を作製
し、４Ｘ２Ｘ２ｍｍのブロック状体に成形した。このよ
うにして得た試験片を、ｐＨ４に調整した２００Ｉｌａ
容の乳酸緩衝液槽（乳酸緩衝液：純正−級乳酸と５０％
乳酸ナトリウム溶液との等景況合液）に入れ、かきまぜ
ながら、２４時間耐酸試験を行った。また、比較のため
、フルオロリン酸カルシウムに代えて水酸アパタイトを
用いた他は上記と同様にして得た試験片を上記と同様に
耐酸試験に付した。試験前後での表面積当りの重量減少
量を測定したところ、水酸アパタイトを原料に用いたも
のが７８．８％と重量減が大きく、耐酸性に劣るのに対
し、フルオロリン酸カルシウムを原料に用いたものは７
．０％と重量減が小さく、耐酸性に優れていた。

実施例２、比較例２ フルオロリン酸カルシウム粉末に、該粉末を基準として
ＣａＯ粉末５重量％、Ａ２．０．粉末７重量％及びＳｉ
ｎ、か粒１２重量％を加え、十分混合したのち、この混
合物１０ｈに水３００９を加え、ジルコニアメディア１
ＡＩ９と共に振動ミルに入れ、６０分間混合、粉砕した
のち、ろ過し、固形物を１１０℃で６０分間乾燥した。

次いで、１１０メツシユのふるいを通しＩ；ものを金型
（４０Ｘ　５０　Ｘ　Ｉ　０ｍ１ｔ）　ニ詰メ、成形圧
３００ｋｇ／ｃ１１２でプレス成形し、得られた成形体
を二分してそれぞれ１２００℃と１３００℃で２時間焼
成した。このようにして得た二種のアノーサイトウィス
カー複合焼結体から、試料（３Ｘ４Ｘ３６ｍｍ）を作成
し、その曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。その結果、曲
げ強度は１２００℃焼成のものが１３０ＭＰａ（相対密
度９５．０％）、１３００℃焼成のものが２２０ＭＰａ
　（相対密度９９．７％）であった。

また、比較のため、フルオロリン酸カルシウムに代えて
水酸アパタイトを用いた他は上記と同様にして得た試料
の曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。その結果、曲げ強度
は１２００℃焼成のものが１００ＭＰａ（相対密度９６
．０％）、１３００℃焼成のものが１５０ＭＰａ（相対
密度９９．５％）であった。

これらの結果から、本発明品の方が曲げ強度に優れてい
ることが分る。

また、比較品には水酸アパタイトのａ−リン酸三カルシ
ウムへの転移が認められた。

実施例３、比較例３ フルオロリン酸カルシウム粉末に、該粉末を基準として
ＣａＯ粉末４重量％、Ｍｇｏ粉末４重量％及びＳｉｎ、
か粒１２重量％を加えＩ；のち、実施例２と同様にして
焼結体を得た。得られた二種のディオプサイド−ウオラ
ストナイト系ウィスカー複合焼結体から、試料（３Ｘ４
Ｘ３６ｍｍ）を作成し、その曲げ強度（ＭＰａ）を測定
した。その結果、曲げ強度は１２００℃焼成のものが１
４０ＭＰａ（相対密度９４．０％）、１３００℃焼成の
ものが２００ＭＰａ（相対密度９９．１％）であった。

また、比較のため、フルオロリン酸カルシウムに代えて
水酸アパタイトを用いた他は上記と同様にして得た試料
の曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。その結果、曲げ強度
は１２００℃焼成のものが１３０ＭＰａ（相対密度９４
．０％）、１３００℃焼成のものが１８０ＭＰａ（相対
密度９９．０％）であった。

これらの結果から、本発明品の方が曲げ強度に優れてい
ることが分る。

また、比較品には水酸アパタイトのβ−リン酸三カルシ
ウムへの転移が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　結晶フルオロリン酸カルシウムを主体とするマトリ
   ックスと、その中に分散して含有された無機質ウィスカ
   ーから成るウィスカー複合焼結体。 ２　無機質ウィスカーが、長径０．５〜２０００μｍ、
   短径０．２〜１００μｍ、アスペクト比２〜２０の範囲
   のものである請求項１に記載のウィスカー複合焼結体。 ３　無機質ウィスカーの含有量が２〜４０重量％の範囲
   内にある請求項１又は２に記載のウィスカー複合焼結体
   。 ４　フルオロリン酸カルシウムに対し、所要量のシリカ
   供給成分と共に、所要量の酸化カルシウム供給成分又は
   所要量のアルミナ供給成分を加え、次いでこの混合物を
   ８００〜１６００℃の温度で焼成することを特徴とする
   請求項１、２又は３に記載のウィスカー複合焼結体の製
   造方法。 ５　焼成により形成される無機質ウィスカーの含有量が
   ２〜４０重量％の範囲内になるように各供給成分を加え
   る請求項４に記載のウィスカー複合焼結体の製造方法。 ６　フルオロリン酸カルシウムに対し、所要量のシリカ
   供給成分と所要量の酸化カルシウム供給成分と共に、所
   要量のアルミナ供給成分及び所要量のマグネシア供給成
   分の中から選ばれた少なくとも１種を加え、次いでこの
   混合物を８００〜１６００℃の温度で焼成することを特
   徴とする請求項１、２又は３に記載のウィスカー複合焼
   結体の製造方法。 ７　シリカ供給成分、アルミナ供給成分及び酸化カルシ
   ウム供給成分を、組成式 ＣａＯ・０．５〜２．５ＳｉＯ＿２・０．２〜１．５Ａ
   ｌ＿２Ｏ＿３のアノーサイトとして添加する請求項６に
   記載のウィスカー複合焼結体の製造方法。 ８　シリカ供給成分、アルミナ供給成分及び酸化マグネ
   シウム供給成分を、組成式 ＣａＯ・２〜２．５ＳｉＯ＿２・０．８〜１．２ＭｇＯ
   のディオプサイトとして添加する請求項６に記載のウィ
   スカー複合焼結体の製造方法。 ９　焼成により形成される無機質ウィスカーの含有量が
   ２〜４０重量％の範囲内になるように各供給成分を加え
   る請求項６、７又は８に記載のウィスカー複合焼結体の
   製造方法。 １０　フルオロリン酸カルシウムと無機質ウィスカーを
   混合し、次いでこの混合物を８００〜１６００℃の温度
   で焼成することを特徴とする請求項１、２又は３に記載
   のウィスカー複合焼結体の製造方法。