JPH0255266A - 可撓性のあるセラミックスシートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は可撓性のあるセラミックスシート及びその製造
方法に関するものでおる。

［従来の技術］ 近年、科学技術の発展と共に、各種の、特殊条件下で用
いる新規素材が求められている。例えば、高温に耐える
耐熱性素材であり、反応性に富む特殊な耐薬品素材がそ
れである。このような素材の一つとしてセラミックスが
知られ、取り上げられている。

セラミックスは、一般に、有機素材例えば各種の有機ポ
リマー等に比して遥かに耐熱性に富み、薬品にも耐える
ものである。しかしながら、硬くてもろいという一面を
有している。つまり、このような特性のため、セラミッ
クスはブロック、棒。

容器などでは用いられるが、−船釣に、伸度が低く、可
撓性に乏しく、これらの特性を必要とする分野例えばシ
ート等には用いられないのが普通である。

これらの問題を解決するため、セラミックス成形物を薄
く作ることも考えられている。例えば、本発明者等が、
さきにポリカルボシラスチレン共重合体をシート化して
これを空気中で加熱不融化し、更に焼成して珪素と炭素
を主たる構成成分とするシリコンカーバイド系セラミッ
クスシー１〜の製造方法を開発した（特願昭６３−３８
７４０号）。しかしながら、このシートも未だ可１真性
が十分なものとは言えない。

近年、セラミックス繊維を用いた不１寵布、例えばアル
ミナ紙が開発されてあり、この不織布は可撓性を有して
いる。しかしながら、セラミックス繊維は接着性に乏し
いため、この不織布は通常セラミックス繊維に木材、パ
ルプ、糊料例えばポリカルボキシメチルセルロース えて抄紙しシート化している。このため、該不織布は、
このパルプや糊料が消失する高温条件下では用いること
ができない。つまり、かかる不織布は一般的にセラミッ
クスの耐熱性を十分に生かしきれないものになっている
。

また、耐薬品性の面でもこの糊料がおかされる条件下で
は使用に耐えず、従って、この面でもまたセラミックス
の優れた性質を十分に生かすものにはなっていない。ざ
らに、この様にして１ｑたシートは、隙間が多く、目の
粗い濾過材料等としては用いられるが、緻密な、または
細孔を有するシートとすることは出来ない。

一方、炭素材料の可撓性のシートとしては高純度の黒鉛
を特殊な薬品を用いてフレーク化して（彫版黒鉛）これ
を抄造してシートとなしたちのがある。しかしながら、
この方法は一般的なものではなく、セラミックスをその
まま、同様にシト化できるものではない。しかも、炭素
材料は大気中では酸化され易く、せいぜい４００〜４５
０℃までしか耐えないのが普通である。しかしながら、
炭素以外の、このような柔構造のセラミックスジｌ〜が
得られれば、パツキン、耐熱性ＦＰＣ（可撓性プリント
回路）基材，可撓性ヒーター、その他の産業資材として
各種の用途が開けるであろうことは広く認められている
。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記のごとき問題を解決し、使用状態におい
て糊料等の有機物に頼らない可撓性のあるセラミックス
シート、特に炭素以外の可撓性のある新規なセラミック
スシート及び該シートを工業的に製造する方法を提供す
るものである。

［課題を解決するための手段］ このような課題はセラミックスのフレーク状の細片を互
いに焼結させたシートにより達成される。

なあ、ここでいう「フレーク状」とはサイズが約１ｃｍ
平方より小ざく厚さが約１００μｍより小さい薄葉状を
意味する。

このようなセラミックスシートは、例えばセラミックス
の前駆体である素材のフレーク状細片（以下、フレーク
と略称する）を抄造し、焼成することにより製造するこ
とができる。

セラミックスの前駆体のフレークは、例えば、前駆体の
壊れ易いシートを作り、これを砕いて（ｑることもでき
るが、前駆体を溶解又は融解したのち、該溶液又は融液
を剪断力の加えられている場に押出して固化させること
により得ることもできる。セラミックスの前駆体のフレ
ークを抄造する場合は、これ単独で抄造しても良いが、
セラミックス繊維及び／又は炭素ＩＩｉ！を加えること
もできる。

フレークを互いに融着（焼結）させたセラミックスシー
トは各種のセラミックスで製造し得る。

しかしながら、セラミックスフレークを作るには、適当
な中間素材で前駆体を作って、これを積層し焼成して融
着部を作ることが好ましい。

セラミックスの前駆体は、焼成すればセラミックスにな
る有機物でおり、この例には、シリコンカーバイド（Ｓ
ｉＣ）系のセラミックスを得るものとしてポリカルボシ
ラン、ポリカルボシラスチレン共重合体、ポリメタルカ
ルボシラン、ポリボロシロキサン等の有機ケイ素ポリマ
ーが挙げられる。

また、これらの半焼成物、例えばポリカルボシランを６
００　’Ｃ程度で焼いて１ｑだ生成物等も挙げられる。

セラミックスのゲルもセラミックスの前駆体でおる。例
えばアルミナ（ＡＩ！２０：＋）系のセラミックスを得
るものとしてアルミナゲル、アルコキシド等が挙げられ
る。

セラミックスの前駆体のフレーク化には、前述の如く、
これら前駆体のシートの破壊、溶融・溶解物、ゲル等を
ドラム表面に塗布し、同化後に剥離して回収する方法等
が採用されるが、この他に公知の有機物ポリマーのフィ
ブリル化の技法（特公昭３５−１１８ｔ５号、特公昭３
７−５７３２号）を応用することもできる。

俊者の方法は、剪断力の動いている凝固浴中に目的物質
（公知技術では高分子ポリマー、本発明ではセラミック
スの前駆体）の適当な粘度の溶液を剪断力の存在する非
溶媒中に押出してフィブリッドとするものであり、本発
明の場合には溶液又は融液を乾燥用の気流中に押出して
もよい。溶液を調製する際の溶媒は、セラミックス前駆
体有機ポリマー又はその半焼成物に合わせて選ばれる。

例えば、ポリカルボシラン、ポリカルボシラスチレンの
場合にはトルエン、キシレン等のアルキルベンゼン、Ｎ
メチル２ピロリドン等を用いることができる。溶液又は
融液の代りにゲルを押出して同様に固化成形してもよい
。

この方法は薄葉のフレークを製造するのには優れた方法
であるが、抄紙性を持たせた特公昭３５−１１８５１５
号、特公昭３７−５７３２号の高分子ポリマーのフィブ
リッドを作る場合よりは少い剪断力の場を用いることが
むしろ好ましい。これは得ようとする目的素材が前記特
許の方法ではフィブリッドの特性として接着性を求める
ものであるのに対して本発明方法では得られたフレーク
を抄造後融着焼成させるためである。フレークの焼成に
際して、必まりにも博すざると焼成が困難な場合がある
。

また、一部のセラミックス、例えばシリコンカーバイド
などは高温で大気中で用いると、徐々に侵され、この速
度は表面積に比例すると考えられ、従って比表面積の大
きすぎるものは却って好ましくない場合がおる。

本発明によれば、かかるセラミックス前駆体のフレーク
を抄造してシー１〜を形成する。抄造には通常の抄紙機
を用いることができる。抄造の際、フレークに、セラミ
ックス繊維又は炭素繊維を混合抄造してもよい。フレー
ク／繊維の割合は重量比にして１００１０〜３０／７０
が好ましい。また、抄造に際し、Ｓｉ、　Ｔｉ等の微粉
末を添加することもできる。ざらに、抄造に際し、必要
があれば糊料を併用してもよい。

かかる繊維としては、５ｉＣ９ｌ維、ジルコニア繊維、
アルミナ繊維、窒化珪素繊維、ガラス繊維等のセラミッ
クス繊維が好ましい。特にＳｉＣ可撓性シートの場合に
は同系統のＳｉＣ域維、窒化珪素繊維を用いると、高温
下のセラミックス間の反応が避けられ好ましい。

得られたセラミックス前駆体のシートは、それぞれの特
徴に合わせて焼成する。例えばポリカルボシラン、ポリ
カルボシラスチレン共重合体を原料とした珪素と炭素を
主体としたシリコンカーバイド系セラミックスの場合に
は、加熱融着処理してフレークの少くとも一部を相互に
融着せしめた後、必要に応じて不融化処理を実施し、不
活性ガス中にて約１，２００〜２，０００°Ｃで焼成す
る。加熱融着処理は、不活性カス中で軟化点（流動開始
点）±２０℃程度に加熱するのが好ましく、それに引続
く不融化処理では酸化性雰囲気下で加熱し架橋を生ぜし
めるのが好ましい。また加熱融着処理と不融化処理とを
同時に実施してもよい。

［発明の効果］ 本発明により可撓性のあるセラミックスシートが得られ
る。このセラミックスシートは素材の選択により、可撓
性の耐熱性電気絶縁物（例えば耐熱性のＦＰＣの基板）
、高温使用可能な可撓性のシートヒーター、耐薬品性・
耐熱性のパツキン。

耐熱性のフィルター等、各種の用途に適合する。

［実施例］ 次に、本発明の実施例及び比較例を挙げるが、本発明は
これにより限定されるものではない。尚、特に断りのな
いかぎり各例中の１部」は重量品である。

実施例１ ジクロルジメチルシランとジクロルメチルフェニルシラ
ンの等モルを用いてトルエン中、金属ナトリウムを加え
て重合してポリシラスチレンを得た。このポリシラスチ
レンを３９０℃で窒素雰囲気中で３０分間処理し、減圧
にし、ポリカルボシラスチレン共重合体を得た。この共
重合体の軟化点は２２０°Ｃである。

このポリカルボシラスチレン共重合体を２４０°Ｃで押
出し成形し、暑さ約５０μｍの平坦でない薄葉とした。

この薄葉物を５ｍｍ程度の大きざに砕き、水に分散させ
、小型のタラピースタンダードマシンの濾過金網に美濃
紙を敷き、抄造した。分散・抄造に際して、微量の界面
活性剤とアラビアゴムとを添加した。

得られた抄造シートを美濃紙と共に取り外し、高温槽で
加熱融着、不融化した。即ち、大気雰囲気でスタートし
、逐次窒素雰囲気にするとともに、徐々に温度を上げて
最終的に２３０°Ｃで３時間保持した。全加熱時間は１
５時間である。

冷却後得られたシートを取り出し、窒素置換した焼成炉
に入れ、窒素を流しながら徐々に温度を上げ、最終的に
１，３００’Ｃまで昇温し、焼成した。

全昇温時間は３６時間、　１，３００°Ｃになった時点
で降温を開始し、１２時間で室温に戻した。こうして）
ｑられたＳｉＣシート（試料１とする）は可撓性の良好
なものでめった。

実施例２ 実施例１と同じポリマーをキシレンに溶解し、１５％の
溶液とした。この溶液を攪拌しているエタノール中に押
出して、フレークを得た。このフレークを濾別し、水洗
した。

このフレークを水に分散させ、試料１を１ｑた場合と同
様に、小型のタラピースタンダードマシンの濾過金網に
美濃紙を敷き、抄造した。分散・抄造に際して微量の界
面活性剤とアラビアゴムを加えたのは前記実施例１にお
ける試料１の作成と同様である。

得られたシートを美濃紙と共に取り外し、同様に高温槽
で加熱融着、不融化した。その条件は実施例１と全く同
じで、大気雰囲気でスタートし、逐次、窒素雰囲気にす
るとともに徐々に温度を上げて最終的に２３０°Ｃで３
時間保持した。全加熱時間は１５時間でおる。

冷却後得られたシートを取り出し、実施例１と同様に窒
素置換した焼成炉に入れ、窒素を流しながら徐々に温度
を上げ、最終的に１　、３００℃まで昇温し、焼成した
。全昇温時間は３６時間、　１，３００　’Ｃになった
時点で降温を開始し、１２時間で室温に戻した。こうし
て得られたＳｉＣシート（試料２とする）も可１尭性は
良好であった。

比較例１ 実施例１と同じポリマーを窒素中で２４０°Ｃまで昇温
・溶融し、隙間０．２ｍｍのダイから押出し、１５０　
ｕｎ程度の厚さのシートとした。

得られたシートを同様に高温槽で不融化した。

条件は実施例１と全く同じで、徐々に温度を上げて最終
的に２３０’Ｃで３時間保持した。全加熱時間は１５時
間である。

冷却後得られたシートを取り出し、焼成炉で、窒素雰囲
気中で焼成した。即ち、実施例１と同様に窒素置換した
焼成炉に入れ、窒素を流しながら徐々に温度を上げ、最
終的に１，３００°Ｃまで昇温し、焼成した。全昇温時
間は３６時間、　１，３００　’Ｃになった時点で降温
を開始し、１２時間で室温に戻した。

こうして得られたザンプルを試料３とする。

これを試料１．試料２と比較すると、試料１゜試料２は
、明らかに試料３よりも大きな可撓性を示した。

実施例３ ジクロルジメチルシランを用いてトルエン中、金属ナト
リウムを加えて重合してポリシランを得た。このポリシ
ランを４００　’Ｃで窒素雰囲気中で３０分間処理し、
減圧にし、ポリカルボシラン重合体を得た。この重合体
の軟化点は２２０’Ｃである。

このポリカルボシランを窒素気流中で６００　’Ｃまで
加熱し、仮焼した。得られた試料７０部とポリカル小シ
ラン３０部とをキシレンに溶かした。１ｑられた溶液を
窒素雰囲気の１５０’Ｃの乾燥槽の中に押出し、シート
状に成形し、厚さ約５０μｍの平坦でない薄葉とした。

この薄葉物を５ｍｍ程度の大ぎざに砕き、水に分散させ
、小型のタラピースタンダードマシンの濾過金網に美濃
紙を敷き、抄造した。

得られたシートを美濃紙と共に取り外し、高温槽で加熱
准看、不融化した。即ち、大気雰囲気で、逐次、徐々に
温度を上げて最終的に２３０℃で３時間保持した。全加
熱時間は１５時間である。

冷却後得られたシートを取り出し、窒素置換した焼成炉
に入れ、窒素を流しながら徐々に温度を上げ、最終的に
１，３００’Ｃまで昇温し、焼成した。

仝昇温時間は３６時間、　１，３００℃になった時点で
降温を開始し、１２時間で室温に戻した。かくして得ら
れたＳｉＣシートは可撓性を示した。

実施例４ ジクロルジメチルシランとジクロルメチルフェニルシラ
ンの等モルを使い、トルエン中で金属すトリウムを加え
て重合してポリシランを得た。このポリシランを４００
℃で窒素雰囲気中で２０分間処理し、５分間同じ温度で
減圧にし、軟化点１９０　ヘ一２００℃のポリカルボシ
ラン重合体を得た。

この重合体を２３５°Ｃで５００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸
して直径的１０μｍの繊維を得た。この繊維を長さ約５
ｍｍに切断し、短繊維とした。

この短繊＃１５０部と、実施例１で用いたフレーク５０
部にポリカルボメトキシセルロース（ＣＭＣ）１０部を
加え、水に分散させ、小型のタラピースタンダートマシ
ンで抄紙した。セラミックス板に戟ぜて乾燥させ、抄紙
に用いた濾紙を剥がして融着・不融化した。即ち１２０
℃で８時間熱処理した後、３５０℃まで１°Ｃ／ｍｉｎ
で３５０°Ｃまで昇温し、２時間保持した。得られたシ
ートを冷却後取り出し、そのまま焼成炉に入れ、窒素雰
囲気中で５０’Ｃ／時間の割合で１，３００°Ｃまで昇
温して１２時間かけて冷却し、ＳｉＣシートを得た。こ
の試料は明瞭に比較例１よりも可撓避を示した。

実施例５ アルミニウムプロポキシドを原料とし、シクロヘキサン
に溶かしてゲル状にした。このゲルをガラス上に広げ、
半乾した。

一方、アルミナの繊維を準備し、約５ｍｍの短繊維とな
し、水に分散し、小型のタラピー抄紙機で抄造した。こ
の末期に前記のアルコキシドゲルを剥いでフレーク状と
したものを抄紙機に残っているスラリーに追加し、抄造
を完成させた。

得られたシートを美濃紙と共に外し、焼成した。

徐々に１，８００　’Ｃまで昇温した。得られたシート
は可撓性を示した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少くともその一部がフレーク状のセラミックスか
   らなり、かつ少くとも該フレーク状セラミックスの一部
   が融着・焼結されていることを特徴とする可撓性のある
   セラミックスシート。
2. （２）実質的にフレーク状のセラミックスとセラミック
   ス繊維及び／又は炭素繊維とからなり、かつ該フレーク
   状セラミックス及び／又は前記繊維の少くとも一部が融
   着・焼結されていることを特徴とする可撓性のあるセラ
   ミックスシート。
3. （３）焼成によりセラミックスとなり得る前駆体をフレ
   ーク状に形成し、これ単独でもしくはこれとセラミック
   ス繊維，炭素繊維又は／及びセラミックス繊維の前駆体
   繊維とを混合して抄造し、得られたシートを加熱融着・
   焼成することを特徴とする可撓性のあるセラミックスシ
   ートの製造方法。
4. （４）焼成によりセラミックスになる前駆体を溶媒に溶
   解し、得られた溶液を剪断力の存在する非溶媒の中に押
   出してフレーク状となし、該フレーク状物を単独でもし
   くは繊維と混合して抄造し、得られたシートを加熱処理
   してフレークの少くとも一部を相互に融着せしめた後、
   焼成することを特徴とする可撓性のあるセラミックスシ
   ートの製造方法。