JPH02208261A - 短繊維補強セラミックス複合成形物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、短繊維で補強された炭化ケイ素系セラミック
ス複合成形物及びその製造方法に関する。

特に窒化ケイ素ウィスカー等の窒化ケイ衆知４Ｉ維で補
強された高Ｖ［の炭化ケイ素系セラミックス複合成形物
及び溶液法により該成形物を製造する方法に関する。

［従来の技術］ 耐熱性のセラミックスとして炭化ケイ素系のセラミック
スが開発され、用いられている。しかしながら、炭化ケ
イ素系セラミックスは破壊靭性と耐熱衝撃性が低く、こ
のため従来より各種の改善の検討がなされてきた。これ
らの改善は、炭化ケイ素と窒化ケイ素との混合焼結物を
得る方法、及び、繊維による補強する方法つまり繊維強
化セラミックス（一般にＦＲＣと呼称される）にする方
法を主とするものである。窒化ケイ素は、炭化ケイ素よ
り耐熱性が低いが破壊靭性と耐衝撃性は優れている。従
って窒化ケイ素と炭化ケイ素とを混合して焼結したもの
は破壊靭性と耐熱衝撃性が優れたものになり得る。この
ような発想のもとに提案された方法に、例えば特公昭６
０−２６０７５号がある。

この方法は炭化ケイ素繊維等になる前駆体を窒化ケイ素
粉末と混合成型して焼成したものであり、窒化ケイ素を
炭化ケイ素繊維等で補強したＦＲＣに類するものである
。しかしながら、窒化ケイ素と炭化ケイ素との最適焼成
温度が異るためこのような混合成型物を焼成して良好な
成形物とするのは実際上困難が多い。

一方、後者の例としては、古くは特開昭５２１４４００
１号等に示された炭化ケイ素繊維による補強に始まり、
特公昭６２−１９３９１号や特開昭６３−２７７５６３
号等に示される炭化ケイ素ウィスカー（結晶短繊維）に
よる補強に至っている。これらの特色は何れも炭化ケイ
素繊維によりセラミックスを補強するものである。しか
ながら、このような炭化ケイ素繊維により補強した複合
成形物は、破壊靭性と耐熱衝撃性が不十分である。

炭化ケイ素より窒化ケイ素の方が破壊靭性と耐熱衝撃性
に優れており、従ってやや低めの温度で用いる場合には
窒化ケイ素の短繊維又はウィスカーで補強した炭化ケイ
素成形物が好ましいと考えられる。

しかし、現実に窒化ケイ素繊維補強炭化ケイ素は製造さ
れていない。その理由は窒化ケイ素の分解温度（約１，
９００℃）が炭化ケイ素の焼結温度（一般に１，９００
〜２，１００℃）以下であるためと考えられる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の第１の目的は、従来のものに比べて破壊靭性及
び耐熱衝撃性にすぐれた新規な繊維補強セラミックス複
合成形物を提供することにあり、第２の目的は、かかる
複合成形物を容易に製造し得る方法を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、前述の目的を達成すべく鋭意研究の結果、
従来存在しなかった新規なセラミックス複合成形物、す
なわち窒化ケイ素短繊維を補強材とし炭化ケイ素をマト
リックスとする複合成形物を得る方法を開発し、本発明
に到達した。

一 すなわち、本発明によれば、窒化ケイ素短繊維を補強材
とし主として炭化ケイ素よりなるセラミックスをマトリ
ックスとすることを特徴とする短繊維補強セラミックス
複合成形物が提供される。

従来の当業者間の常識によれば、炭化ケイ素セラミック
スの補強に用いられる繊維は炭化ケイ素の焼結に必要な
温度に耐えるものであることが必要である。炭化ケイ素
粉末の通常の焼結温度は好ましくは１，９００℃以上、
２，１００℃以下とされるので、かかるセラミックスの
補強繊維は専ら炭素繊維又は炭化ケイ素繊維が用いられ
るのが普通である。

本発明者は、有機ケイ素ポリマーを原料の炭化ケイ素前
駆体として用いるが又は炭化ケイ素粉末の焼結助剤とし
て用いると、炭化ケイ素の焼結温度は１，３００℃程度
まで下げ得、従って炭素繊維、炭化ケイ素繊維の他、窒
化ケイ素繊維も使用可能なことを見い出した。しかしな
がら、実際に焼成を行ってみると有機ケイ素ポリマーに
は焼成収縮があり、長繊維との一体焼成は困難である。

又、見かけでは焼成出来たように見えても、一般に、壊
れ易いものになってしまう。

これに対し、短繊維、特にミルドファイバー若しくはウ
ィスカーである窒化ケイ素繊維を補強材とした、有機ケ
イ素ポリマーを全部若しくは一部の原料とするか又は焼
結助剤とした炭化ケイ素セラミックス複合成形物は、上
述の如き場合とは反対に、比較的容易に製造可能である
ことを確め、本発明に到達した。

この場合、有機ケイ素ポリマーは粉体として、窒化ケイ
素短繊維（又は窒化ケイ素短繊維及び炭化ケイ素粉末の
両方）と混合し成形して焼成すること、あるいは、溶融
有機ケイ素ポリマーに窒化ケイ素短繊維（又は窒化ケイ
素短繊維及び炭化ケイ素粉末の両方）を混合し成形して
焼成することも出来るが、工業的には、有機ケイ素ポリ
マーの溶液に窒化ケイ素短繊維（及び必要に応じ更に炭
化ケイ素粉末）を分散させてこの分散溶液をシート状に
流延又は型に注入する所謂流延法又は注型法により所定
形状に成形し、焼成する方法が最も好ましい。この系の
混合は極めて容易である！こめ短繊維の均一分散が可能
となり、工業的な実施に適している。

有機ケイ素ポリマーとじては、ポリシラン、ポリカルボ
シラン、ポリシラスチレン、ポリカルボシラスチレン共
重合体等、焼成すると炭化ケイ素系のセラミックスにな
るポリマーが用いられるが、なかでも本発明者らが提案
したポリカルボシラスチレン共重合体く特公昭６３−３
９６１７号公報参照）が特に好ましい。

これらの有機ケイ素ポリマーは一部又は全てを仮焼して
用いてもよい。仮焼とはこれらのポリマーを４００〜５
００℃程度の多量の分解ガスが発生する温度まで昇温加
熱することであり、この仮焼の実施により焼成に際して
発生するガス量を抑え得る。但し、この操作により有機
ケイ素ポリマーの接着性が低下し、場合によっＣは原料
の成形、即ち予備成形物（プリカーサ−）の製造に際し
て糊料を加える必要が生じる場合がある。

方、窒化ケイ素短繊維は、ミルドファイバー又はウィス
カーである。ミルドファイバーは布中の窒化ケイ素、又
は窒化珪素／炭化ケイ素繊維の破砕物であり、ウィスカ
ーは特に限定はなく上梓されるものでよい。これらは好
ましくは直径０．２〜５μｍ程度、アスペクト比３〜５
０、特に好ましくは直径１〜３μｍ、アスペクト比５〜
１５程度である。

窒化ケイ素短繊維は予め表面処理を行ってもよく、この
処理は炭化ケイ素繊維表面処理やマトリックスセラミッ
クスを窒化ケイ素にしたものに準じた方法でよい。例え
ば、特開昭６３−２７７５６３号。

６３−２７７５６６号にはホウ素、ベリリウム、ケイ素
。

アルミニウム等の化合物を用いると効果がある旨記載さ
れているが、本発明にも同様に適用可能である。

必要に応じて加えられる炭化ケイ素の粉末は、高純度で
微粉末であることが好ましい。粉末の粒径は１０μ而以
下、好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ
程度である。

本発明における窒化ケイ素短繊維の添加量は広範囲に選
定することができ、例えば、焼成後の繊維補強セラミッ
クス複合成形物の重量を基準にして９０〜１０重量％の
範囲をとることができる。窒化ケイ素短繊維の量が余り
に少ないと該繊維添加の効果が乏しくなるので、少くと
も１０重量％とすることが適当であり、特に２０重量％
以上が好ましい。

従来の繊維補強セラミックスにあっては、繊維含量の上
限は２５重量％程度であり、これ以上の繊維を含有させ
たものは製造困難であるとされているが、本発明によれ
ば、繊維含量９０重量％程度の耐熱衝撃性のきわめて大
きなもの（但し、強度。

モジュラスは若干低くなる）も製造可能であり、また、
炭化ケイ素粉末を添加することにより繊維含量を低目に
調整することもできる。このように広範囲で任意の繊維
含量のものが得られるのが本発明の利点の一つである。

本発明では、前記有機ケイ素ポリマーを、その溶媒、例
えばベンゼン、アルキルベンゼン等に溶解して溶液とな
し、この有機ケイ素ポリマーの溶液に窒化ケイ素短繊維
又はこれと炭化ケイ素微粉末の双方を分散させ、得られ
た分散溶液を型内に注入するか又は流延し、溶媒の全部
又は一部を除去乾燥後、所望形状の予備成形物（プリカ
ーサ−）を形成する。

この成形に際して、必要に応じ糊料を加えてもよい。糊
料の添加により原料の予備成形物（プリカーサ−）を取
扱い易くすることが出来る。糊料の添加は有機ケイ素ポ
リマーの選択次第で、接着力の強化のために好ましい場
合がある。

この際、さらに同様の伯の焼結助剤、例えば有機カルボ
ン酸、ホウ素等を別途加えてもよい。これらの添加は有
機ケイ素ポリマーの選択次第で、焼結性の強化のために
好ましい場合がある。

本発明では、焼成に先立ち、成形物を不融化することが
好ましい場合がある。この不融化は有機ケイ素ポリマー
からの炭化ケイ素分の焼成残量を増やすための処置であ
り、有機ケイ素ポリマー次第では必須となる場合もある
。この不融化の方法は、表面酸化、架橋重合、ヨウ素不
融化等、主として繊維を作る際の手法に準じて実施する
ことが出来る。

かくして得られた予備成形物（プリカーサ−）又は不融
化した予備成形物（プリカーザー）は、窒素、アルゴン
等の不活性ガス雰囲気中で焼成しセラミックスとする。

焼成温度は１，２００〜１，８００℃であり、特に好ま
しくは１　、３００〜１　、５００℃である。

焼成温度が余り高温になるど窒化ケイ素が分解するおそ
れがあるので焼成時間を勘案して焼成湯度を上述の範囲
内で適宜選定すべきである。

［発明の効果］ 本発明の複合成形物は、従来公知の炭化ケイ素ウィスカ
ーで補強した炭化ケイ素セラミックス複合成形物に比べ
、破壊靭性と、耐衝撃性にすぐれた成形物が得られる。

従って、この複合成形物は、その特性を生かした種々の
用途に用いることができ、例えば、通電により発熱する
ヒーター素材として有用である。

［実施例］ 次に、本発明の実施例及び比較例を詳述するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。尚、特に断りの
ないかぎり各例中の１部」は重量部である。

実施例１及び比較例１ ジクロルジメチルシランとジクロルメチルフェニルシラ
ンの等モルを使い、トルエン中で金属ナトリウムを加え
て重合してポリシラスチレンを得た。このポリシラスチ
レンを４００℃で窒素雰囲気中で６０分間処理し、軟化
点、１９０〜２００℃のポリカルボシラスチレン共重合
体を得た。

このポリマー１００部を１５０部のトルエンに溶解し、
市販の窒化珪素ウィスカー（宇部興産製：５Ｎ−ＷＢ）
　　１００部と混合し、流延・乾燥してシートとした。

得られたシートを大気中で逐次２１０℃まで昇温して不
融化し、次いで窒素気流中で５０℃／ｈｒの割合で１，
３００℃まで昇温し、６時間で常温に戻し焼成を実施し
た。得られた生成物は、厚さ１５０μ卯であり、良好な
セラミックス複合成形物であった。このサンプルに１０
０ボルトの電圧をかけ、電気を通して１，１００℃まで
昇温し、続いて冷却する操作を繰返したが、７回繰返し
た場合でも目立った゛ひび″は入らなかった。

比較のため、同様にして炭化ケイ素短繊維補強炭化ケイ
素を作った。すなわち、上記の試作例の窒化ケイ素ウィ
スカーの代りに炭化ケイ素ウィスカー（東海カーボン試
作品）を用いた。このものは、同様な通電昇温試験をし
たところ、７回目に゛ひび′°が入り、ホットスポット
を形成した。

実施例２ 前記ポリシラスチレン１００部をトルエン１６０部に溶
かして溶液となし、これに炭化ケイ素微粉末（イビデン
製ウルトラファイン）２００部及び実施例１と同じ窒化
珪素ウィスカー１００部を分散させた。この分散溶液を
流延し、乾燥して得られたシートを、大気中で２１０℃
まで昇温して不融化し、次いで窒素気流中で１　、３０
０℃で焼成した。焼成物は厚さ０．７＃で良好なセラミ
ックス複合成形物であった。

実施例３ 前記ポリシラスチレン１００部をトルエン１６０部に溶
かして溶液となし、これに市販の炭化ケイ素の粉末（昭
和電工製：ＤＥＮＳＩＣＵＬＴＲ△ＦＩＮＥ　　Ａ−２
８＞１００部及び実施例１と同じ窒化珪素ウィスカー１
００部を分散させた。これを流延し乾燥して得られたシ
ートを、大気中で逐次２１０℃まで昇温して不融化し、
アルゴン気流中で５０℃／ｈｒの割合で胃温し、１　、
３００℃で焼成した。

焼成物は厚さ０．７ｍｍで良好な複合セラミックス成形
物であった。

実施例４ 実施例１とほぼ同様にして流動点７２０℃及び２４０℃
のポリカルボシラスチレン共重合体を得た。

前者を１００部、後者を３００部混金粉砕し、５００部
のトルエンに溶かしに０この溶液に炭化ケイ素微粉末（
イビデン製：ウルトラファイン）４００部及び窒化ケイ
素ウィスカー（宇部興産製：５ＮＷＢ）　　４００部を
分散させ、「テフロン」シート上に流延し、乾燥後、シ
ートを得た。得られたシートをホットプレスで加熱加圧
し形態を修正したのち、窒素気流中で５０℃／ｈｒで１
，３００°Ｃまで昇温し、焼成した。かくして良好なセ
ラミックス複合成形物が得られた。

実施例５ ジクロルジメチルシランを用いてトルエン中、金属ナト
リウムを加えて重合してポリシランを得た。このポリシ
ランを４５０℃で窒素雰囲気中で３０時間処理し、ポリ
カルボシラン重合体を得た。この重合体の軟化点は２２
０℃である。

このポリカルボシラン１００部をキシレンに溶かした。

これに市販の窒化珪素ウィスカー１００部を加えて混合
し、鋳型に仕込んで乾燥させ、平坦な薄葉とした。

得られたシートを高温槽で加熱不融化した。大気雰囲気
で、逐次、徐々に温度を上げて最終的に２３０℃で３時
間保持した。全加熱時間は１５時間である。

冷却後得られたシートを取りだし、焼成炉で、窒素雰囲
気中で、焼成した。窒素置換した焼成炉に入れ、窒素を
流しながら徐々に温度を上げ、最終的に１，３００℃ま
で昇温し、焼成した。全昇温時間は３６時間、　　１，
３００℃になった時点で高温を開始し、１２時間で室温
に戻した。この得られたサンプルは良好な複合成形物で
あり、繰返して１，０００℃まで昇温し冷却しても破壊
しなかった。

持した。全加熱時間は１５時間である。

冷却後得られたシートを取りだし、焼成炉で、窒素雰囲
気中で、焼成した。すなわち、窒素置換した焼成炉にシ
ートを入れ、窒素を流しながら徐々に温度を上げ、最終
的に１，３００℃まで昇温し、焼成を実施した。全昇温
時間は３６時間、　　１，３００℃になった時点で降温
を開始し、１２時間で室温に戻した。かくして良好な複
合成形物が得られた。

実施例６ 実施例５のポリカルボシランを窒素気流中で６００℃ま
で加熱して仮焼した。得られた試料３０部、前記のポリ
カルボシラン７０部をキシレンに溶かした。これに市販
の炭化ケイ素粉末（イビデン製：ウルトラファイン）　
　１００部及び窒化珪素ウィスカ１００部を加えて混合
し、鋳型に仕込んで乾燥させ、平坦なシー１〜とした。

得られたシートを実施例５と同様にして、高温槽で加熱
不融化した。すなわち大気雰囲気中で逐次徐々に温度を
上げて最終的に２３０℃で３時間保持許出願人　帝　人
　株　式　会　社

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒化ケイ素短繊維を補強材とし、主として炭化ケ
   イ素からなるセラミックスをマトリックスとすることを
   特徴とする、短繊維補強セラミックス複合成形物。
2. （２）窒化ケイ素短繊維を１０〜９０重量％含有する請
   求項（１）に記載の複合成形物。
3. （３）マトリックスを形成する主として炭化ケイ素から
   なるセラミックスが、有機ケイ素ポリマーを成形し焼成
   したものである請求項（１）に記載の複合成形物。
4. （４）マトリックスを形成する主として炭化ケイ素から
   なるセラミックスが、炭化ケイ素微粉末を有機ケイ素ポ
   リマーを焼成助剤として成形し焼成したものである請求
   項（１）に記載の複合成形物。
5. （５）有機ケイ素ポリマーを溶媒に溶解し、この溶液に
   窒化ケイ素短繊維を懸濁させて、成形し、溶媒除去後、
   必要に応じて不融化処理した後、焼成することを特徴と
   する、短繊維補強セラミックス複合成形物の製造方法。
6. （６）有機ケイ素ポリマーを溶媒に溶解し、この溶液に
   窒化ケイ素短繊維と炭化ケイ素粉末とを懸濁させて、成
   形し、溶媒除去後、焼成することを特徴とする、短繊維
   補強セラミックス複合成形物の製造方法。
7. （７）有機ケイ素ポリマーが、ポリシラン，ポリシラス
   チレン，ポリカルボシラン，ポリカルボシラスチレン共
   重合体からなる群から選ばれた少くとも１種の有機溶媒
   可溶性なポリマーである請求項（５）又は（６）に記載
   の短繊維補強セラミックス複合成形物の製造方法。
8. （８）焼成温度が、１２００〜１８００℃である請求項
   （５）又は（６）に記載の短繊維補強セラミックス複合
   成形物の製造方法。