JPH02218634A - ポリグリセリンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［ＩＥ業上の利用分野］ 本発明はグリセリンとクロルヒドリンとの反応による環
状成分の少ないポリグリセリン（５０重量％より多くの
ジグリセリンを含む）の製造方法に関る、。 〔従来の技術〕 この種の方法は、すでに米国特許（Ｕ　Ｓ　−ＰＳ）第
２５２０６７０号明細書から公知でありここでは濃縮ア
ル友りの存在下、高温度のもとで、グリセリンとグリセ
リン−ａ−モノクロルヒドリンと擾反応させて、ポリグ
リセリンの混合物にる、。この方法は、ポリグリセリン
の高い配分を得るのに比較的長い反応時間がかかり、反
応終了後にその反応混合物を低級詣肪アルコールで後処
理せねばならないという欠点を有る、。 ポリグリセリンの獲得収量並びに環状成分の含量につい
ての記載はなされていない。 ［発明が解決しようとる、課題］ 従って、本発明の課題は、良い収率で、ごくわずかの環
状成分を含有る、ポリグリセリン（５０重量％より多く
のジグリセリンを含む）を得る方法をみつけることであ
った。この際、同時に中間体（クロルヒドリンエーテル
混合物）の単離は必要とすべさではなく環境保護の理由
より、有機溶媒を用いる最終生産物の後処理は回避すべ
きである。更に、その方法は、又低温度で行なうことが
できるべきである。 ［課題を解決る、だめの手段］ 本発明により、この課題は以下の方法により解決される
ことが確認された：即ち、グリセリンをエピクロルヒド
リン（クロルヒドリンのかわり）と２０°Ｏ−１４０°
Ｃ冑利に６０°０−１００℃の温度で酸性触媒の存在下
で、グリセリン対エピクロルヒドリンのモル比が１０：
１〜１：５℃の温度で、反応混合物の有機的に結合した
塩素の含量に応じて、アルカリ性反応媒体、有利にアル
カリとして反応る、水溶液と反応させ、反応混合物を、
水添加の後に１個以上の陽イオン交換体を通し、次に陰
イオン交換体を使って脱塩し、蒸留により脱水し、分留
によりグリセリン−ポリグリセリン混合物を、グリセリ
ン、ジグリセリン及び高度のポリグリセリンにわける。 グリセリンの反応の際に、酸性触媒として酸、有利に１
ｉｉＥｒＩｉ、過塩素酸、リン酸及び／又は亜リン酸を
使用る、の蔚有利である。 酸性触媒として使用される酸は、使用されたエピクロル
ヒドリンに対して０．１〜２．０重量％有利に０．５〜
１．２重量％の濃度で添加る、本発明の有利な実施形に
よれば、反応混合物は水添加により、約７０〜４０重量
％有利に６０〜５０重量％の溶液まで希釈し、３０℃〜
９０℃有利に４０℃〜７０°０の温度で、強酸性陽イオ
ン交換体とその後の弱塩基性陰イオン交換体の組み合わ
せに通し、脱塩る、。 有利な実施形によれば、エピグリルヒドリンとグリセリ
ンとの反応からの分離されていない反応混合物へ、アル
カリ性反応をる、炭酸アルカリ溶液有利に製炭酸ナトリ
ウム溶液を加えるエピクロルヒドリンとグリセリンとの
反応からの分離されていない反応混合物を、アルカリ性
反応をる、炭酸アルカリ溶液に添加し、その際、炭酸ア
ルカリと有機的に結合した塩素の含量との当量比はｌ二
ｌ−〜１．２：１特に１．０５：１〜１．１＝１である
のが有利である。 反応混合物は、アルカリ性に反応る、水溶液により７．
０〜１１．５特に８〜１１のｐＨ領域に調節る、のが有
利である。 もう１つの実施形によれば、反応混合物を室温まで冷却
し、沈澱した塩の主要量を分離、有利に濾別る、。 グリセリンとエピクロルヒドリンとのモル比は、ジグリ
セリンの配分を高めるため、１０：１〜ｌ：ｌ特に２．
０　：　ｌ−１，５：　ｌであるのが有利である。 他の潰施形によれば、アルカリ性反応をる、炭酸アルカ
リ溶液をエピクロルヒドリンとグリセリンの反応からの
分離されていない反応混合物に、わずかに過剰で添加し
、反応終了後に、この剰余弁を中和る、。 中和のために、塩酸を使用る、のが有利であるが、又、
他の無機酸又は酸性陽イオン交換体も使用できる。 本発明によれ１４更に、モル比の変化により反応時間の
変化があられれることが確認されｔ；。 反応時間、ジグリセリンの高い配分及びポリグリセリン
粗製混合物中の環状成分の望ましい最小含量に関連して
、グリセリンとエピクロルヒドリンとのモル比２．０〜
１．５：Ｉが神に有利であると判明した。 陽イオン交換体中の陽イオン交換物質の再生は、有利に
並流−又は複合−並流−再生（Ｖａｒｂｕｎｄ−Ｇ１ｅ
ｉｃｈｓｔｒｏｎ＋−Ｒｅｇｅｎａｒｔｅｒｕｎｇ）に
より行う有利な実施形によれば、再生後に塩を洗浄る、
。この洗浄工程終了後に、ポリグリセリン含有、有利に
ジグリセリン含有溶液を、イオン交換体に通し、陰イオ
ン交換体から出るポリグリセリン含有、有利にジグリセ
リン含有溶液を、ポリグリセリン成分、有利にジグリセ
リン成分が２０重量％に達る、迄、特にポリグリセリン
成分、有利にジグリセリン成分が１５重量％に達る、迄
、戻し、７０〜４０重量％、特に６０〜５０重量％のポ
リス１丈セリン含有、有利にジグリセリン含有の出発溶
液を製造る、ために共用る、。 ポリグリセリン含有、有利にジグリセリン含有溶液の導
入は、イオン交換体を、有利に超過圧下で通して行う。 その際、ポリグリセリン含有、有利にジグリセリン含有
溶液は、１．１〜８バール、有利に１．５〜５バールの
圧力下で、イオン交換体即ち１個以上の陽イオン交換体
及び少くとも１個の陰イオン交換体に通す。圧力の制御
と維持のため、導管の１ケ所以上の場所に、あるいはイ
オン交換体のところに弁をとりつけている。 そのさい、ポリグリセリン含有、有利にジグリセリン含
有溶液を、０．５屑／ｈ＝１５ｍ／ｈ、有利に１冨／ｈ
〜５ｍ／ｈの流速でイオン交換体に通すのが有利である
。 陽イオン交換物質及び陰イオン交換物質としては、８０
℃以上まで、有利に１００℃以上までの温度に対し安定
な物を使用る、のが有利である。 陽イオン交換体及び／又は陰イオン交換体のイオン交換
物質は、篩板、孔板又はイオン交換体の高さで移動可能
に配置された、交換物質をおおい、一様な液体通過を可
能にる、装置及び／又は不活性圧縮物質及び／又は弾性
のプラスチック物質によりおおわれているのが有利であ
る。 強酸性陽イオン交換物質及び弱塩基性陰イオン交換物質
は、２５１１”／ｇより多くの、有利に５０〜１００ｍ
”／ｇの内部表面積（ＢＥＴ法により測定）を有る、。

【実施例】 高いジグリセリン分を有る、ポリグリセリンの製造 グリセリン０．９５２７２９（１０モル）及び濃硫酸３
．５ｍ１２を２−トニ重壁反応器（保温溶液：油）中に
装入る、。撹拌しながらエピクロルヒドリン０．６３９
７２９（６，９モル）を、反応温度が９０°０以下（場
合により、保温油を熱交換器で冷却る、）にとどまるよ
うな速度で滴加る、。約２時間の添加後に、バッチを完
全に反応る、までさらに１５分撹拌る、。 粗収量：１．５Ｊ２９ ２Ｍ炭酸ナトリウム溶液１．８９８１２（前述の反応か
らの有機的に結びついた塩素含量プラスｌθ％過剰分に
応じて）を約９０°０までに加熱る、。撹拌しながら、
さらに精製されていないクロルヒドリンエーテル混合物
を、２時間かかってこのアルカリ溶液に滴加る、。この
温度でさらに３０分後、加熱をやめ、その反応バッチを
１／２に希釈した濃塩酸の添加により中和る、。中性の
反応溶液を、真空中で濃縮し、沈澱した塩を濾別し、濾
液を水で希釈の後に、陽イオン交換体及び陰イオン交換
体の組み合わせを通して脱塩る、。脱水のためにこの粗
製ポリグリセリン溶液を真空中で蒸発濃縮させる。 製造混合物は以下の組成（重量％）を有した：グリセリ
ン３６．３重量％、環状ジグクセ９フ０．９重量％、ジ
グリヤ９フ４２．０重量％、環状トリグリセリン０６４
重量％、トリグリセリン１５．２重量％１．環状テトラ
グリセリン０．３重量％、テトラグリセリン４．５重量
％、ペンタグリセリン０．４重量％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、グリセリンとクロルヒドリンとの反応によつて、５
   ０重量％より多いジグリセリンを有し、環状成分の少な
   いポリグリセリンを製造する場合に、グリセリンとクロ
   ルヒドリンの代わりのエピクロルヒドリンとを、２０〜
   １４０℃の温度で酸性触媒の存在下で、グリセリンとエ
   ピクロルヒドリンのモル比１０：１〜１：１で反応させ
   、得られた分離されていない反応混合物及び／又は過剰
   のグリセリンを充分に除いた反応混合物を、５０℃〜１
   ２０℃の温度で、反応混合物中の有機的に結合した塩素
   の含量に応じて、アルカリ性反応媒体と反応させ、その
   反応混合物を水添加の後に、１個以上の陽イオン交換体
   に通し、続いて陰イオン交換体の使用により脱塩し、蒸
   留により脱水し、グリセリン−ポリグリセリン混合物を
   分留により、グリセリン、ジグリセリン及び高度のポリ
   グリセリンに分別することを特徴とする、環状成分に乏
   しい、５０重量％より多いジグリセリンを有するポリグ
   リセリンの製造法。 ２、グリセリンの反応の際に、酸性触媒として酸を使用
   する、請求項１記載の方法。 ３、酸性触媒として使用する酸を、使用エピクロルヒド
   リンに対して０．１〜２．０重量％の濃度で添加する、
   請求項２記載の方法。 ４、反応混合物を水添加により７０〜４０重量％溶液ま
   で希釈し、３０℃〜９０℃の温度で強酸性陽イオン交換
   体と後続の弱塩基性陰イオン交換体との組みあわせに通
   して脱塩する、請求項１から３までのいずれか１項記載
   の方法。 ５、エピクロルヒドリンとグリセリンの反応からの分離
   されていない反応混合物をアルカリ性反応をする炭酸ア
   ルカリ溶液に加える、請求項１から４までのいずれか１
   項記載の方法。 ６、エピクロルヒドリンとグリセリンの反応からの分離
   されていない反応混合物を、アルカリ性反応をする炭酸
   アルカリ溶液に加え、その際、炭酸アルカリと有機的に
   結合した塩素の含量との当量比は１：１〜１．２：１で
   ある、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 ７、アルカリ性反応をする炭酸アルカリ溶液を、エピク
   ロルヒドリンとグリセリンとの反応からの分離されてい
   ない反応混合物にわずかに過剰で加え、反応終了後にこ
   の過剰分を中和する、請求項１から４までのいずれか１
   項記載の方法。 ８、反応混合物をアルカリ性反応をする水溶液により、
   ｐＨ−領域７．０〜１１．５に調節する、請求項１から
   ７までのいずれか１項記載の方法。 ９、反応混合物を室温まで冷却し、沈澱した塩の主要量
   を分離する、請求項１から８までのいずれか１項記載の
   方法。 １０、ジグリセリン分を高めるため、グリセリンとエピ
   クロルヒドリンとのモル比は、１０：１〜１：１である
   、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。 １１、陽イオン交換体中の陽イオン交換物質の再生を、
   並流−又は複合−並流−再生により行う、請求項１から
   １０までのいずれか１項記載の方法。 １２、再生後に塩を洗浄し、洗浄工程の終了後に、ポリ
   グリセリン含有溶液をイオン交換体に通し、陰イオン交
   換体を出るポリグリセリン含有溶液をポリグリセリン含
   有量が２０重量％に達するまで戻し導入し、７０〜４０
   重量％のポリグリセリン含有出発溶液の製造のために共
   用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方
   法。 １３、ポリグリセリン含有溶液のイオン交換体の中への
   導通を、超過圧下で行う、請求項１から１２までのいず
   れか１項記載の方法。 １４、ポリグリセリン含有溶液を１．１〜８バールの圧
   力下で、１個以上の陽イオン交換体及び少くとも１個の
   陰イオン交換体に通す、請求項１から１３までのいずれ
   か１項記載の方法。 １５、陽イオン交換体及び／又は陰イオン交換体のイオ
   ン交換物質を、篩板、孔板又はイオン交換体の高さで移
   動可能に配置された、交換物質をおおい、一様な液体通
   過を可能にする装置及び／又は不活性の圧縮物質及び／
   又は弾性のプラスチック物質により覆う、請求項１から
   １４までのいずれか１項記載の方法。 １６、使用陽イオン交換物質及び陰イオン交換物質は、
   ８０℃以上までの温度に対し安定である、請求項１から
   １５までのいずれか１項記載の方法。 １７、強酸性陽イオン交換物質及び弱塩基性陰イオン交
   換物質は、２５ｍ＾２／ｇより大きい内部表面積（ＢＥ
   Ｔ法により測定）を有する、請求項１から１６までのい
   ずれか１項記載の方法。 １８、ポリグリセリン含有溶液を、０．５ｍ／ｈ〜１５
   ｍ／ｈの流速で、イオン交換体に通す、請求項１から１
   ７までのいずれか１項記載の方法。