JPH02218707A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエチレン系重合体の製造方法の改良に関するも
のである。さらに詳しくいえば２本発明は、従来のエチ
レン系重合体の製造の際に用いられる固体触媒成分に比
べて、重合活性に優れ、かつ調製が容易でコストが低い
上に、生成するエチレン系重合体の分子量分布を広範囲
にわたって調整することができ、しかも嵩密度やパウダ
ー粒径分布などのパウダー性状の良好なエチレン系重合
体を与え得るなどの、優れた特性を有する固体触媒成分
を用いて中空成形品やフィルムなどに好適なエチレンの
単独重合体または共重合体を効率よく製造する方法に関
するものである。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］従来、中
空成形品やフィルム用のエチレン系重合体の製造方法と
しては、たとえば有機マグネシウム化合物、チタン化合
物、ジルコニウム化合物およびハロゲン化アルミニウム
化合物を反応させて得られる固体触媒成分と、有機金属
化合物との組合せから成る触媒系の存在下に、エチレン
やエチレンと他のα−オレフィンとの混合物を重合させ
る方法が知られている。

たとえば、（ｉ）マグネシウム化合物、　　（ｉｉ）チ
タン化合物、　（ｉｉｉ）ジルコニウム化合物および（
ｉｉ）有機ハロゲン化アルミニウム化合物を特定の割合
で反応させて得られた固体触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物との組合せから成る触媒系の存在下に、α−オ
レフィンを重合させ１分子量分布の広いポリオレフィン
を製造する方法（特公昭５５−８０８３号公報参照）、
同系統の触媒系の存在下に、分子量分布の広いポリマー
を製造する方法（特公昭５２−３９７１４号公報、特公
昭６２−４８６８２号公報参照）が提案されている。

しかしながら、これらの方法においては、ある程度分子
量の広いポリマーは得られるものの、使用する触媒の重
合活性については必ずしも満足しうるちのではない。

また、前記特公昭５５−８０８３号公報に記載の成分と
同じものを異なった割合で用いて調製した固体触媒成分
と有機金属化合物との組合せから成る触媒系の存在下に
、ポリオレフィンを製造する方法も提案されている（特
開昭５９−４６０７号公報参照）。

しかしながら、この方法においては、得られたポリオレ
フィンは分子量分布が狭く、中空成形品やフィルム用に
は適さないという欠点がある。

さらに、従来の技術においては、固体触媒成分の調製の
際に、マグネシウム化合物を溶媒に溶解させたり、ある
いは他の成分との反応によってマグネシウム化合物は実
質上溶解状態になったりしているため、固体触媒成分を
析出させる工程を必要とすることが多い、このような工
程においては、設備が複雑になって設備費の増大を免れ
ない上に、前記固体触媒成分を均一に析出させることは
技術的に困難であるなどの問題が生じる。

本発明は、このような従来のエチレン系重合体の製造の
際に用いられている固体触媒成分が有する欠点を克服し
、前記固体触媒成分として、重合活性に優れ、かつ調製
が容易でコストが低い上に、生成する重合体の分子量分
布を広範囲にわたって調整することができ、しかも嵩密
度やパウダー粒径分布などのパウダー性状が良好なエチ
レン系重合体を与えうるなど、優れた特性を有するもの
を用い、エチレン単独またはエチレンと他のα−オレフ
ィンとの混合物を重合させて、中空成形品やフィルム用
などとして好適なエチレン系重合体を効率よく製造する
方法を提供することを目的とする。

また、本発明の他の目的は、触媒調製に際し、調製槽内
での付着物が少なく、触媒調製毎に触媒調製槽を洗浄す
ることの少なくすることのできる触媒を使用して、エチ
レン単独またはエチレンと他のα−オレフィンとの混合
物を重合させて、中空成形品やフィルム用などとして好
適なエチレン系重合体を効率よく製造する方法を提供す
ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の優れた特性を有する固体触媒成分
を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定の粒子径
を有するマグネシウムジアルコキシドと特定元素を有す
るアルコキシ化合物とを、それぞれ特定の割合で、かつ
前記マグネシウムジアルコキシドが実質上溶解しない条
件下で、反応させて得られる固体生成物、ジルコニウム
化合物、チタン化合物および有機ハロゲン化アルミニウ
ム化合物を特定の割合で反応させて得られた固体触媒成
分が、その目的に適合しうることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （Ａ）　（ａ）一般式 ％式％） （ただし１式中のＲ１は炭素数１〜３のアルキル基であ
る）で表される平均粒子径が５０ｇｍ以下のマグネシウ
ムジアルコキシドと、 （ｂ）一般式 ％式％） （ただし、式中のＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈ，ＳＬ、およびＡ
ｎよりなる群から選択される少なくとも一種の原子であ
り、ｎは前記原子の原子価に対応した数である。また、
Ｒ２は、前記Ｒ１の炭素数よりも多く、かつ後記Ｒ３お
よびＲ４の炭素数よりも少ない数の炭素原子を有する炭
化水素基である。）で表わされる化合物とを、（ａ）成
分が実質１溶解しない条件下で、かつ、 関係式 ％式％ （たセ゛シ、関係式中の［Ｍ］および［Ｍｇｌそれぞれ
はダラム当量で表される前記元素およびマグネシウムの
量である。） を満たす割合で反応させて得られる固体生成物と。

（Ｃ）一般式 ％式％ （式中のＲ３は炭化水素基、Ｘｌはハロゲン原子、ｎは
θ〜４の数である。） で表わされるジルコニウム化合物と、 （ｄ）一般式 ％式％ （式中のＲ４は炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子、ｍは
θ〜４の数である。） で表されるチタン化合物と、 （ｅ）一般式 ％式％ （式中のＲ５は炭化水素基、Ｘ３はハロゲン原子、ｋは
１〜２の数である。） で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物とを 関係式 （式中の［Ｍ］、［Ｍｇｌ、（Ｚ　ｒｌ、［Ｔ［］およ
び［Ｘ］は、それぞれダラム当量で表される前記金属元
素、マグネシウム、ジルコニウム、チタンおよびハロゲ
ン原子の量である。）を満たすような割合で１反応させ
て得られる固体触媒成分、および （Ｂ）有機アルミニウム化合物を含有する触媒系の存在
下に、エチレン単独またはエチレンと他のα−オレフィ
ンとの混合物を重合させることを特徴とするエチレン系
重合体の製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のエチレン系重合体の製造方法においては、高活
性触媒として、（Ａ）固体触媒成分と（８）有機アルミ
ニウム化合物との組合せから成る触媒系が用いられる。

Ａ、固体触媒成分 （Ａ）固体触媒成分は、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成
分とを反応させて得られる固体生成物と、前記（ｃ）成
分と、（ｄ）成分と、（ｅ）成分とを反応させることに
より得られる。

一固体生成物− −−（ａ）ｒ＆分−一 前記（ａ）成分として用いられるマグネシウムジアルコ
キシドとしては、一般式 ％式％（１） （式中のＲ１は前記と同じ意味をもつ、）で表され、か
つ平均粒子径が５０ｇｍ以下のものが使用される。

前記一般式（１）におけるＲ１は炭素数１〜３のアルキ
ル基、すなわち、メチル基、エチル基。

ｎ−プロピル基またはイソプロピル基であることが必要
で、炭素数４以上のアルキル基の場合は、前記マグネシ
ウムジアルコキシドはゲル状ないし液状となり、本発明
の目的が達せられない。

前記マグネシウムジアルコキシドの具体例としては、マ
グネシウムジェトキシド、マグネシウムジェトキシド、
マグネシウムジ−ｎ−プロポキシド、マグネシウムジイ
ソプロポキシド等が挙げられ、これらは一種単独で用い
てもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、この（ａ）成分のマグネシウムジア
ルコキシドは、平均粒子径が５０ｇｍ以下、好ましくは
７〜２０ｇｍの範囲にあることが必要である。

この平均粒子径が５０１Ｌｍを超えると表面槽が小さく
なり、重合活性が低下する。前記マグネシウムジアルコ
キシドの粒子径を制御することにより、所望の粒子径を
有するエチレン系重合体パウダーを得ることができる。

−−（ｂ）成分−一 前記（ｂ）成分として用いられる化合物は、一般式 ％式％（） （ただし１式中のＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈ，Ｓｔ、およびＡ
ｎよりなる群から選択される少なくとも一種の原子であ
り、ｎは前記原子の原子価に対応した数である。また、
Ｒ２は、前記１１ｉ１の炭素数よりも多く、かつ後記Ｒ
３およびＲ４の炭素数よりも少ない数の炭素原子を有す
る炭化水素基である。）で表わされる化合物が使用され
る。

前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、Ｍが
Ｔｉである場合、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−
プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テト
ラ−ｎ−ブトキシチタン等が挙げられ、ＭがＺｒである
場合、テトラエトキシジルコン、テトラ−ｎ−プロポキ
シジルコン、テトライソプロポキシジルコン、テトラ−
ｎ−ブトキシジルコン等が挙げられ、ＭがＨである場合
、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等が挙げられ
、ＭがＳｔである場合、テトラエトキシシラン、テトラ
−ｎ−プロポキシシラン、テトラインプロポキシシラン
、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等が挙げられ、ＭがＡｎ
である場合、テトラエトキシアルミニウム、テトラ−ｎ
−プロポキシアルミニウム、テトライソプロポキシアル
ミニウム、テトラ−ｎ−ブトキシアルミニウム等が挙げ
られる。

前記各種の化合物の中でも、Ｔｉ　（ＯＲ２）４、Ｚｒ
（ＯｌＭ）４．およびＨＯＲ２が好ましく、特にテトラ
インプロポキシチタン、テトライソプロポキシジルコン
、およびイソプロピルアルコールが好ましい。

−−（ａ）成分と（ｂ）　ｆ＆分との反応−一本発明で
重要なことは、前記（ａ）成分が実質的に不溶解性の条
件下に、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分とを、次の関
係式、 ０．０５≦［Ｍ］　／　［Ｍｇｌ≦１．０（ただし、関
係式中の［Ｍ］および［Ｍｇｌそれぞれはダラム当量で
表される前記元素およびマグネシウムの量である。） を満たす割合で反応させて固体生成物を得ることである
。

ここで、この固体生成物を得るに際し、前記（ａ）成分
が実質的に溶解性であると、前記（ａ）成分の粒径けい
制御によるパウダー粒径の制御ができなくなると言うの
不都合を生じる。

また、前記関係式において、［Ｍ］　／　［ＭｇｌがＯ
，ＯＳ未満であると、触媒調製槽内付着する固形分が発
生し、この固形分により触媒槽を頻繁に洗浄する必要性
を生じ、また触媒活性を低下させたりする。また、［Ｍ
］　／　［Ｍｇｌが１．０を超えると、前記一般式（ｎ
）で表わされる化合物を添加する効果がなく、また、触
媒活性の低下を生じさせたりする。

前記反応は１通常、溶媒中で行なわれる。

かかる溶媒としては、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等の不活性溶媒
を挙げることができる。

溶媒を使用する場合、前記（ａ）　を分と前記溶媒とを
混合してスラリー状態にし、このスラリーと前記（ｂ）
成分とを混合することにより、前記（ａ）成分と前記（
ｂ）成分との反応を行なうことができる。

前記反応温度については、特に制限がないのであるが、
通常、０〜８０℃の範囲で行なわれる。

また、反応時間についても特に制限がないのであるが、
通常、５分〜３時間で固体生成物が調製される。

前記反応温度および反応時間の範囲であると、Ｍｇ　（
ＯＲ’　）　２　（７）表面−ｅｒｖｔ　（ＯＲ？）　
ｎ　ニオける０Ｒ２７ＪｉとＯＲ１基との交換反応が進
行しているものと推定される。この交換反応によって、
固体生成物と前記（Ｃ）成分および前記（ｄ）成分との
反応性が低下して、以後の反応が均一に進行すると言う
好ましい結果が生じる。換言すると、前記交換反応が良
好に進行するように反応時間および反応温度を適宜に選
択すれば良いのである。

反応の終了後、固体生成物を含む反応生成スラリーを、
適宜の溶媒で洗浄するのが好ましい、洗浄に使用する溶
媒としては、この反応に使用したのと同じ溶媒が好まし
い。

得られた固体生成物は、前記溶媒を含んだスラリー状態
で使用しても良いし、また、固体生成物を分離してから
、固体状態で、あるいは他の溶媒を添加して使用しても
良い。

−（Ｃ）成分− 前記（ｃ）成分として用いられるジルコニウム化合物と
しては、一般式 ％式％（） （式中のＲ３、ＸＩおよびｎは前記と同じ意味をもつ、
）で表される化合物が使用される。

前記一般式（ｍ）におけるＲ３は炭化水素基であって、
飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分
枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく
、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのへ
テロ原子を有するものであってもよいが、好ましい炭化
水素基としては、炭素！１〜２０のアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリ
ール基およびアラルキル基を挙げることができる。

前記Ｒ３の具体例としてはｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、イソブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
デシル基、オクタデシル基、アリル基、ブテニル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル
基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基
などが挙げられる。

また、前記一般式（Ｕｌ）におけるＸＩは、フッ素原子
、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であるが、これ
らの中でも塩素原子および臭素原子が好ましく、特に塩
素原子が好適である。

前記一般式（ｍ）で表されるジルコニウム化合物の代表
的なものとしては、例えばｎがＯの場合には四塩化ジル
コニウムなどが、ｎが１の場合にはモノ−ｎ−プロポキ
シトリクロロジルコニウム、モノーｎ−ブト矢シトリク
ロロジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシジクロロジルコ
ニウムなどが、ｎが２の場合にはジ−ｎ−プロポキシジ
クロロジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジクロロジルコ
ニウムなどが、ｎが３の場合にはトリーｎ　−プロポキ
シモノクロロジルコニウム、トリーｎ−ブトキシモノク
ロロジルコニウムなどが、ｎが４の場合にはテトラ−ｎ
−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジル
コニウムなどを挙げることができる。これらのジルコニ
ウム化合物は一種単独で用いてもよいし、二種以上を組
み合わせて用いてもよい。

−（ｄ）成分− 前記（ｄ）成分として用いられるチタン化合物としては
、一般式 ％式％（） （式中のＲ４，Ｘ２およびｍは前記と同じ意味をもつ、
）で表される化合物が使用される。

前記一般式Ｃ■）におけるＲ４は炭化水素基であって、
飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分
枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく
、さらにはイ才つ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのへ
テロ原子を有するものであってもよいが、好ましい炭化
水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリ
ール基およびアラルキル基を挙げることができる。

前記Ｒ４の具体例としては、前記一般式（ｍ）における
Ｒ３で例示したものと同じものを挙げることができる。

また、前記一般式（１７）におけるｘ２はフッ素原子、
塩素原子５臭素原子またはヨウ素原子であるが、これら
の中でも塩素原子および臭素原子が好ましく、特に塩素
原子が好適である。

前記一般式（１７）で表されるチタン化合物の代表的な
ものとしては１例えばｍが０の場合には四塩化チタン、
四臭化チタンなどが、ｍが１の場合にはｎ−プロポキシ
トリクロロチタン、ｎ−ブトキシトリクロロチタンなど
が１ｍが２の場合にはジ−ｎ−プロ、ポキシジクロロチ
タン、ジ−ｎ−１トキシジクロロチタンなどが、ｍが３
の場合にはトリーｎ−プロポキシモノクロロチタン、ト
リーｎ−ブトキシモノクロロチタンなどが、ｍが４の場
合にはテトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどが挙げ
られる。これらのチタン化合物は一種単独で用いてもよ
いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

−（ｅ）成分− 前記（ｅ）成分として用いられる有機ハロゲン化アルミ
ニウム化合物としては、一般式 ％式％（） （式中のＲ５，Ｘ３およびｋは前記と同じ意味をもつ、
）で表される化合物が使用される。

前記一般式（Ｖ）におけるＲ５は炭化水素基であって、
飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分
枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく
、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのへ
テロ原子を有するものであってもよいが、好ましい炭化
水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリ
ール基およびアラルキル基を挙げることができる。前記
Ｒ５の具体例としては、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ
３で例示したものと同じものを挙げることができる。

また、前記一般式（Ｖ）におけるｘ３はフッ素原子、塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子であるが、これらの
中で塩素原子および臭素原子が好ましく、特に塩素原子
が好適である。

記一般式（Ｖ）で表される有機ハロゲン化アルミニラム
化合物の代表的なものとしては、例えばｋが１の場合に
はメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、イ
ソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミ
ニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド
などが、ｎが２の場合にはジメチルアルミニウムモノク
ロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド。

ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソプ
ロピルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアル
ミニウムモノクロリド、ジ−イソブチルアルミニウムモ
ノクロリドなどが挙げられる。これらの有機ハロゲン化
アルミニウム化合物は一種単独で用いてもよいし、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。

−（Ａ）固体触媒成分の調製− 本発明における（Ａ）固体触媒成分は、前記の（ａ）成
分と（ｂ）成分とを反応させて得られる固体生成物、（
ｃ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分それぞれを、 関係式 ％式％（） （式中の［Ｍｇｌ　、［Ｚｒｌ　、［Ｔｉｌおよび［Ｘ
］は、それぞれダラム当量で表されるマグネシウム、ジ
ルコニウム、チタンおよびハロゲン原子の量である。） を満たすような割合で用い、かつ反応させることにより
調製することができる。

前記 ［Ｍｇｌ の値が０．０５より小さいと、触媒単位重量当たりの重
合活性が低下する傾向がある上に、ポリマー中に残留す
るハロゲン量が多くなって１着色や発泡など、好ましく
ない事態を招来するおそれがあるし、０．７５より大き
いと還移金属重量当たりの重合活性が低下し、かつポリ
マー中に残存する遷移金属量が多くなって、着色などの
問題が生じるおそれがある。

好ましくは、 ［Ｍｇｌ の値は、０．２〜０．６の範囲内にあることが望ましい
。

さらに、 の値が３より大きいと、（ｃ）成分が多すぎたり、（ｄ
）成分が少なすぎたりして、遷移金属重量当たりの重合
活性が低下するおそれがあるし、また、使用するハロゲ
ン量が多くなったりして、不要なハロゲンによる装置の
腐食や触媒コストの上昇をもたらすおそれがある。

また、（ｃ）成分と（ｄ）成分とは、関係式０式％ な割合で用いることが望ましい。

こ（７）［Ｚｒｌ　／　［Ｔｉｌ　の値が０．２以下で
は得られるポリマーの分子量分布が狭くなりすぎるおそ
れがあるし、２０以上では重合活性が低下する傾向にあ
る。

さらに、（ｅ）成分の使用割合については、（ａ）成分
／（ｅ）成分モル比が０．１より太きく１００より小さ
い範囲、好ましくは１〜４ｏの範囲にあるように（ｅ）
成分を用いるのが望ましい。

前記（Ａ）固体触媒成分の調製において、前記固体生成
物、（Ｃ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分を接触さ
せる順序については、特に制限はないが、例えば固体生
成物、（Ｃ）成分、（ｄ）　＃ｆ、分および（ｅ）成分
をこの順に接触させる方法や、固体生成物、（ｄ）成分
、（ｃ）成分および（ｅ）成分をこの順に接触させる方
法が好ましく用いられる。

この接触は、通常、不活性溶媒中において行ゎれる、前
記不活性溶媒としては、前記固体生成物の生成に使用し
たのと同様の不活性溶媒を使用することができ、たとえ
ばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなど
の中から選ばれた一種または二種以上の炭化水素溶媒が
好ましく用いられる。

前記（ｅ）成分は、触媒調製系の温度を１０〜５０℃の
範囲に保持しながら、反応が均一に進行するように徐々
に添加することが好ましいが、添加時間が約３時間を超
えると触媒の活性が低下する傾向にあるので、約３時間
以内で添加を完了させることが望ましい、（ｅ）成分を
添加する際の触媒調製系の温度が前記範囲を逸脱すると
、本発明の方法により得られるポリマーは微粉状のもの
が多くなり、好ましくない。

このようにして、本発明における（Ａ）成分の固体触媒
成分は、反応生成液中にスラリー状態で得られる。

このスラリー状の反応生成液は、そのままエチレン重合
用触媒成分として用いてもよいし、前記固体触媒成分を
反応生成液から分離回収したのち、必要に応じて洗浄し
、エチレン重合用触媒成分として用いてもよい。

この際の分離方法としては、公知の方法、例えば遠心分
離法やろ適法などを用いることができ、また、洗浄は、
不活性な炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ヘプタンなどを用いて行うことができる
。

かくして得られる（Ａ）固体触媒成分は、前記したよう
に反応生成液スラリーとして用いてもよいし、前記スラ
リーから分離回収し、不活性気体中で不活性炭化水素溶
媒に適ちな濃度で分散して用いてもよい。

Ｂ、有機アルミニウム化合物 前記（Ｂ）有機アルミニウム化合物については特に制限
はないが、通常一般式 ％式％ で表されるものが用いられる０式中のＲ６およびＲ１は
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水
素基であり、ｘ４は塩素原子や臭素原子などのハロゲン
原子である。

このような有機アルミニウム化合物としては、例えばト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソプツチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジインプロ
ピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノメトキシ
ド、ジメチルアルミニウムモノエトキシド、ジエチルア
ルミニウムモノブトキシド、ジエチルアルミニウムモノ
フェノキシド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプ
ロピルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
を挙げることができる。

これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。

前記各種の（Ｂ）有機アルミニウム化合物の中でも、Ｒ
６ｘＡｌで表わされる有機アルミニウム化合物が好まし
く、特にＲ６が炭素数１〜５であるアルキル基を有する
ところの、Ｒ６３ＡｆＬで表わされる有機アルミニウム
化合物が好ましい。

Ｃ３触媒の調製 （Ａ）固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物と
の使用割合は、前記固体触媒成分中のチタン原子とジル
コニウム原子との合計に対するアルミニウム原子の割合
が、原子比で通常１〜１，０００、好ましくは１０〜２
００の範囲になるように選ばれる。

この固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを含有す
る触媒は、後述の重合反応系の構成とは別途に調製して
もよいし、重合反応系の構成と事実上同時に調製しても
よい。

以エエ立崖立 次に１本発明方法におけるエチレン単独またはエチレン
と他のα−オレフィンとの混合物の重合法について、そ
の好適な１例を説明する。

まず不活性溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒中に、（Ａ）成分
の固体触媒成分と（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物
とを、それぞれ所定量加え１次いで、この系にエチレン
またはエチレンと他のα−オレフィンとの混合物を導入
して、重合を行う。

重合方法や方式については特に制限はなく、例えば溶液
重合法、懸濁重合法、気相重合法などいずれの方法も用
いることができるし、また連続重合、非連続重合のどち
らも可使である。

反応系を構成するための各成分の配合割合については、
溶液重合、懸濁重合の場合を例にとれば、前記（Ａ）　
ｌｉｔ分の固体触媒成分は、そのチタン原子とジルコニ
ウム原子との合計が通常０．０００５〜１０ｍｇＪＸ子
／見、好ましくは０．００１〜１ｍｇ原子／ｆＬの範囲
になるように用いられ、一方（Ｂ）成分の有機アルミニ
ウム化合物は、前記のようにＡｎ／　（Ｔ　ｉ　＋Ｚ　
ｒ）原子比が、通常１〜ｉ、ｏｏｏ、好ましくは１０〜
２００の範囲になるように用いられる。

また、反応系の圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃ
ｍ２．好ましくは３〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲であり、
反応温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは５０−１
５０℃の範囲で選ばれる０反応時間は、通常５分ないし
１０時間、好ましくは３０分ないし５時間程度である。

重合に際しての分子量調箇は、重合温度、触媒濃度、触
媒組成、触媒／モノマー比などの重合条件の調整により
可能であるが、水素の存在下で行なうのが、より効果的
である。

本発明方法において、原料の単量体としてエチレンと他
のα−オレフィンとの混合物を用いる場合、この他のα
−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１
、ペンテン−１、オクテン−１，４−メチルペンテン−
１、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの
α−オレフィンは一種用いてもよいし、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。

さらに、本発明においては、前記触媒基若しくは前記重
合反応系に、前記の各触媒成分のほかに、所望に応じ、
さらに有機亜鉛などの有機金属化合物や、チーグラー系
触媒によるエチレンの重合の際に１通常添加される各種
の添加物を添加し、エチレンの重合を行なってもよい。

このようにして、製造されたエチレン系重合体は、通常
の方法によって回収することができる。

本発明方法によれば、用いる触媒の活性が著しく高く、
七ツマー／触媒比を十分に大きくすることができるので
、必ずしも特別な脱触媒工程を設ける必要はない。

なお、第１図に、本発明の実施態様の１例をフローチャ
ートで示す。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、得られたポリマーの物性は次のようにして求めた
。

（１）　Ｍ　Ｉ　２．１６ ＪＩＳに準拠して、　１９０℃、荷重２−１６ｋｇの条
件におけるメルトインデックスとして求めた。

（２）Ｆ、Ｒ。

ＭＩ２．＋６に対するＭ　Ｉ　２１．　ｂ　（１９０℃
、荷重２１．６ｋｇ）の比を求め、この熔融流れ比（Ｆ
、Ｒ，）で分子量分布の評価を行なった。

（実施例１〜３） （１）固体触媒成分の調製 平均粒子径１２＃Ｌｍのジェトキシマグネシウム１５ｇ
を含ヘキサンスラリー２００　ｍ　ｌ中に、テトライソ
プロポキシチタン７　、７ｍｌ　（２６ｍｍｏｆ）を加
え、攪拌しながら６０℃で１時間反応させた。その後に
２０℃にまで冷却し、次いで、静置し、上澄み液を抜き
出し、ヘキサン２００ｆＬを加えて固体生成物を洗浄し
た。同様の洗浄操作をさらに１回繰り返して最終的な全
容量を２００℃見にした。

テトラ−ｎ−ブトキシジルコン３．８ｇ（１０ｍ　ｍ　
ｏ　ｎ　）およびテトラ−ｎ−ブトキシチタン３．３ｇ
　（１０ｍｍｏＪｌ）を溶解したヘキサン５０ｍＪＬを
、前記固体生成物スラリー２００ｍ！；Ｌ中に、かきま
ぜながら、２０℃の温度で１５分間を要して滴下したの
ち、これに、エチルアルミニウムジクロリドの５０重量
％ヘキサン稀釈液１３８ｍＪＬを、かきまぜながら３５
℃の温度で１２０分間を要して滴下し、さらに６０℃で
、１２０分間反応させた０次に、液中に塩素が検出され
なくなるまで、乾燥ヘキサンで洗浄し、全容量をヘキサ
ンで５００ｍＪＬとした。

（２）エチレン重合体の製造 かきまぜ機を備えた容量ｌ！Ｌのオートクレーブに、ｎ
−へキサン４００ｍ１Ｌを加え、８０℃に昇温し、内部
雰囲気を十分に水素ガスで置換したのち、水素を２．９
ｋｇ／ｃｍ２−Ｇまで導入し、さらにエチレンを５．４
ｋｇ／ｃｍ２・Ｇまで導入した０次いで、これに０．０
１０ｍｍｏｆのＴｉを含む前記（１）で得られた固体触
媒成分と、トリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏ
文を加え、全圧を５．４ｋｇ／ｃｍ２・Ｇに保つように
エチレンを供給しながら、１時間重合を行った。

結果を第１表に示す。

（実施例２〜３） テトラインプロポキシチタンの代わりに、テトライソプ
ロポキシジルコン２６　ｍ　ｍ　ｏ　ｌ　Ｃ実施例２）
を使用し、あるいはイソプロピルアルコール５３ｍｍｏ
ｌ（実施例３）を使用したことの他ノよ、前記実施例１
と同様に操作して固体触媒成分を調製し、実施例１と同
様にエチレンの重合を行なった。

結果を第１表に示す。

（比較例１） テトライソプロポキシチタンを使用しないことの他は前
記実施例１と同様に実施した。

結果を第１表に示す。

なお、この比較例では、触媒を調製する容器の内壁に固
形の付着物が多量に生じ、この付着物に由来するポリマ
ー粗粉が大量に生じた。

（以下、余白） 第１表 【発明の効果］ 本発明においては１重合活性に優れ、かつ調製が容易で
あり、調製容器内に付着物が生じず、コストが低い上に
、生成するエチレン系重合体の分子量分布を広範囲に渡
って調製することができる触媒を使用して、嵩密度やパ
ウダー粒径分布などのパウダー性状の良好なエチレン系
重合体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の一例を示すフローチャート
である。 代理人　　　　　弁理士　福村直樹 パウダー粗粉：粒径７１０ルｍ以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）一般式 Ｍｇ（ＯＲ＾１）＿２ （ただし、式中のＲ＾１は炭素数１〜３のアルキル基で
   ある）で表される平均粒子径が５０μｍ以下のマグネシ
   ウムジアルコキシドと、 （ｂ）一般式 Ｍ（ＯＲ＾２）＿ｎ （ただし、式中のＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈ、Ｓｉ、およびＡ
   ｌよりなる群から選択される少なくとも一種の原子であ
   り、ｎは前記原子の原子価に対応した数である、また、
   Ｒ＾２は、前記Ｒ＾１の炭素数よりも多く、かつ後記Ｒ
   ＾３およびＲ＾４の炭素数よりも少ない数の炭素原子を
   有する炭化水素基である。）で表わされる化合物とを、
   （ａ）成分が実質上溶解しない条件下で、かつ、 関係式 ０．０５≦［Ｍ］／［Ｍｇ］≦１．０ （ただし、関係式中の［Ｍ］および［Ｍｇ］それぞれは
   グラム当量で表される前記元素およびマグネシウムの量
   である。） を満たす割合で反応させて得られる固体生成物と、 （ｃ）一般式 Ｚｒ（ＯＲ＾３）＿ｎＸ＾１＿４＿−＿ｎ （式中のＲ＾３は炭化水素基、Ｘ＾１はハロゲン原子、
   ｎは０〜４の数である。） で表わされるジルコニウム化合物と、 （ｄ）一般式 Ｔｉ（ＯＲ＾４）＿ｍＸ＾２＿４＿−＿ｍ （式中のＲ＾４は炭化水素基、Ｘ＾２はハロゲン原子、
   ｍは０〜４の数である。） で表されるチタン化合物と、 （ｅ）一般式 ＡｌＲ＾５＿ｋＸ＾３＿３＿−＿ｋ （式中のＲ＾５は炭化水素基、Ｘ＾３はハロゲン原子、
   ｋは１〜２の数である。） で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物とを、 関係式 ０．０５≦（［Ｔｉ］＋［Ｚｒ］）／［Ｍｇ］≦０．７
   ５および ［［Ｚｒ］／［Ｔｉ］］・［［Ｘ］／（［Ｍｇ］＋［Ｔ
   ｉ］＋［Ｚｒ］）］≦３（式中の［Ｍ］、［Ｍｇ］、［
   Ｚｒ］、［Ｔｉ］および［Ｘ］は、それぞれグラム当量
   で表される前記金属元素、マグネシウム、ジルコニウム
   、チタンおよびハロゲン原子の量である。） を満たすような割合で、反応させて得られる固体触媒成
   分、および （Ｂ）有機アルミニウム化合物を含有する触媒系の存在
   下に、エチレン単独またはエチレンと他のα−オレフィ
   ンとの混合物を重合させることを特徴とするエチレン系
   重合体の製造方法。