JPH0247484B2 - Echirenkyojugotainoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の背景 本発明は、極めて高活性のチーグラー型触媒を
用いてエチレンとα−オレフインを125℃以上の
高温、200Kg／cm²を越える高圧下で共重合させる
方法に関する。 エチレンの重合法には工業的に大規模で用いら
れている方法として次の二つがある。 第一の方法は、エチレンを高温および高圧下、
たとえば125℃以上および500Kg／cm²以上で、代表
的には140〜300℃および1000〜3000Kg／cm²または
それ以上の条件で、重合させる。重合は、フリー
ラジカルを生成しうる化合物、代表的には過酸化
物あるいは酸素もしくはこれらの組合せからなる
重合開始剤の存在下で行なわれる。この方法は一
般に「高圧法」と言われ、分枝ポリエチレンを生
成するのがその特徴である。 第二の方法は、エチレンを比較的低温および低
圧下、たとえば250℃以下および200Kg／cm²以下、
普通は50〜90℃および30Kg／cm²以下、の条件下で
重合させる方法である。この方法で用いる代表的
な触媒は「チーグラー型触媒」とも称される有機
金属錯化合物である。「チーグラー型触媒」とい
う語は、周期律表のａ〜ａ族の遷移金属の化
合物と周期律表の〜族の金属の有機金属化合
物との組合せからなる触媒に用いられる。 広く用いられているチーグラー型触媒は、四塩
化チタンまたは三塩化チタンのようなチタン化合
物とトリエチルアルミニウムまたはジエチルアル
ミニウムクロライドのようなアルミニウム化合物
との組合せを基本としている。チーグラー法すな
わち低圧法の製品は、直鎖状ポリエチレンで分枝
鎖が事実上なく、また代表的な高圧法ポリエチレ
ンの融点が105〜120℃の範囲にあるのに対して
130℃以上の融点を有している。さらに、低圧法
ポリエチレンの比重は、一般に高圧法ポリエチレ
ンのそれよりは高く、高圧法ポリエチレンでは通
常0.935以下であるのに対して低圧法ポリエチレ
ンの典型的な値は0.95以上、普通は約0.96、であ
る。 ところで、ポリエチレンの大規模な工業的製造
としては一般化されていないが、第三の方法が提
案されている。たとえば、米国特許第828828号明
細書には、オレフイン、特にエチレン、を少なく
とも175℃の温度、少なくとも500Kg／cm²の圧力で
チーグラー型触媒（すなわち有機金属化合物と周
期律表のａ，ａ、またはａ族の金属の酸化
物以外の化合物との錯化合物触媒）をオレフイン
に対し25〜500重量ppm添加して重合させる方法
が提案されている。 この高温および高圧下でのチーグラー触媒のよ
うなイオン重合触媒の使用によるエチレンの重合
法に関してはその後の多くの改良技術が提案され
ているが、これらはいずれも次の二点で充分満足
しうるものとはいい難かつた。 第一点の問題点は、触媒活性が充分に高くない
ということで、このため生成オレフイン重合体中
の触媒残渣量が多く、従つて触媒分解および精製
工程を省略した場合には製品重合体は、熱および
酸化劣化の受け易い着色した臭の強い製品とな
る。特に高圧および高温下でのイオン重合体は、
高圧ラジカル重合によるポリエチレン製造装置を
使用する場合が多いが、触媒分解および精製工程
が必要となると大規模な設備改造を要すること
と、さらにこれに伴う重合体製造コストが大幅に
上昇すること等の観点から触媒活性の向上はこの
技術を工業化するにあたつての重要なポイントで
ある。 更に高圧および高温下でのイオン重合法におい
ては、触媒を高圧ポンプで反応器に供給する必要
があるが、高圧ポンプでの注入性能を良くする為
に粒径が少さくかつ一定で触媒溶媒中での分散性
の良いことが必要であり、さらに触媒分散液中の
固体触媒濃度も制限される。このため溶媒使用量
の節減および高圧ポンプ小型化の観点からも触媒
活性が充分高いことが好ましい。また一般にエチ
レンとα−オレフインとを共重合させると触媒活
性が低下するので、共重合の場合はより一層の高
活性触媒が必要である。 第二の問題点は、高温下のイオン重合において
製造されるポリマーのメルトフローレシオ
（MFRと略す）が充分低い領域まで低下し得ない
ということである。特にエチレンとα−オレフイ
ンを共重合して密度が0.890〜0.955のエチレン共
重合体を製造する場合には、α−オレフインが連
鎖移動剤として作用するためにMFRを低下させ
ることが一層むづかしくなる。このことは、目標
とするポリマーのMFRとの関係において重合反
応温度に上限を生じ、ひいてはポリマー収率を制
限する。 重合は通常一種類またはそれ以上の連鎖移動剤
（たとえば水素）の存在下で行なわれるが、高温
下では連鎖移動剤の作用以外に起因する連鎖移動
反応の増大により、連鎖移動剤の供給を停止して
もポリマーのMFRが充分に低下しない。したが
つて当該技術を工業化するにあたつて、充分に高
い温度領域においてMFRの制御性の良好な触媒
の開発はきわめて重要な課題であつた。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の態様でつくつた遷移金属触媒を使用す
ることによつてこの目的を達成しようとするもの
である。 したがつて、本発明によるエチレンの共重合方
法は、200Kg／cm²を越える圧力および少なくとも
125℃の温度において、下記の成分Ａと成分Ｂと
の組合せからなる触媒にエチレンおよび少なくと
も一種の他のα−オレフインを接触させることを
特徴とするエチレン共重合体の製造方法である。 成分 Ａ 一般式R¹ _3-oAlX¹ _n（ここでR¹は炭素数１〜10の
炭化水素残基、X¹はハロゲン、ｍは０＜ｍ≦２
の数である）で表わされる化合物。 成分 Ｂ 一般式Ti（OR⁵）pX² _4-p（ここでR⁵は炭素数１〜
10の炭化水素残基、X²はハロゲン、ｐは０≦ｐ
≦４の数である）で表わされるチタン化合物と有
機マグネシウム化合物との接触生成物。 効 果 本発明により200Kg／cm²を越える圧力および少
なくとも125℃の温度においてこの特定のチーグ
ラー型触媒を使用してエチレンと少なくとも１種
の他のα−オレフインとの共重合を行なうと次の
二点で著しい効果が得られる。 第一点は遷移金属当りの重合体生成量および担
体当りの重合体生成量が共に高いということで、
このため得られた重合体は熱および酸素劣化を受
けにくく、着色および臭気の点で非常に良好なも
のとなる。 第二点は工業的に充分高い重合体収率が得られ
る重合温度条件下で、充分低いMFRのポリマー
がエチレンとα−オレフインを共重合し、密度
0.89〜0.955の中低密度ポリエチレンを製造する
場合にも得られることである。 この理由はかならずしも明らかでないが、成分
Ａとして特定の有機アルミニウムを用いることに
より、触媒活性または重合体のMFR制御の点で、
あるいはその両方において、充分満足できる結果
を得られるものである。 〔〕 発明の具体的説明 １ 使用触媒 本発明において使用する触媒は、下記成分Ａお
よび成分Ｂの組合せからなるものである。この触
媒は「チーグラー型触媒」の範疇に属し、成分Ａ
は遷移金属成分である成分Ｂに対して共触媒と考
えることができる。 １ 成分Ａ 本発明において用いられる共触媒成分Ａは下記
に規定される有機アルミニウム化合物である。 一般式R¹ _3-nAlX¹ _n（ここでR¹は炭素数１〜10、
好ましくは１〜６の炭化水素残基、X¹はハロゲ
ン、好ましくは塩素、であり、ｍは０＜ｍ≦２の
数である）で表わされる有機アルミニウム化合物
である。 具体例としては、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライ
ドなどのジアルキルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−
ブチルアルミニウムセスキクロライドなどのアル
キルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムモ
ノブロマイド等があげられる。 これらの有機アルミニウム化合物のうち、ジア
ルキルアルミニウムモノクロライドが好ましい。 また、上記一般式R¹ _3-nAlX¹ _n（ここでR¹は炭素
数１〜10の炭化水素残基、X¹はハロゲン、ｍは
０＜ｍ≦２の数である）で表わされる化合物に一
般式R² _3-oAlY¹ _o（ここでY¹は−OR³で示されるアル
コキシ基または−OSiR⁴ ₃で示されるシロキシ基、
R²，R³は炭素数１〜10の炭化水素残基、R⁴は炭
素数１〜10の炭化水素残基または水素原子を表わ
す。ｎは０＜ｎ≦２の数である）で表わされる有
機アルミニウム化合物を併用して使用することも
できる。 上記一般式R² _3-oAl（OR³）ｎで表わされる有機
アルミニウム化合物の具体例としては、ジメチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシ
ド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチル
アルミニウムフエノキシド、エチルアルミニウム
ジエトキシド等があげられる。これらのうち、ジ
アルキルアルミニウムアルコキシド、特にジエチ
ルアルミニウムプロポキシド等が好ましい。 また、一般式R² _3-oAl（OSiR⁴ ₃）ｎで表わされる
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリ
メチルジメチルシロキサラン、トリメチルジエチ
ルシロキサラン、トリメチルジエチルシロキサラ
ン、トリエチルジ−ｎ−オクチルシロキサラン、
メチルエチルハイドロジエチルシロキサランがあ
げられる。これらシロキシ基含有の有機アルミニ
ウムの具体的な製造法については特開昭56−
161407号公報に記載されている。 上記化合物を併用する場合の使用割合は、下記
の示す割合で混合して使用することが好ましい。 R¹ _3-nAlX¹ _nとR² _3-oAl（OR³）ｎとの混合割合は、
R¹ _3-nAlX¹ _nが25〜99モル％、好ましくは30〜95モ
ル％、R² _3-oAl（OR³）ｎが75〜１モル％、好まし
くは70〜５モル％である。 また、R¹ _3-nAlX¹ _nとR² _3-oAl（OSiR⁴ ₃）ｎとの混
合割合は、R¹ _3-nAlX¹ _nが10〜90モル％、好ましく
は15〜80モル％、R² _3-oAl（OSiR⁴ ₃）ｎが95〜10モ
ル％、好ましくは85〜15モル％である。 このように有機アルミニウム化合物を併用する
ことによつて生成共重合体のメルトフローレシオ
（MFR）をより一層低下させることができる。 ２ 成分Ｂ 成分Ｂは後述するチタン化合物と有機マグネシ
ウム化合物との接触生成物である。 (1) チタン化合物 チタン化合物としては、一般式Ti（OR⁵）_pX² _4-p
（R⁵は炭素数１〜10の炭化水素残基、X²はハロゲ
ン、好ましくは塩素または臭素、ｐは０≦ｐ≦４
の数である）で表わされる化合物である。 チタン化合物の具体例としては、TiCl₄，
TiBr₄，Ti（OC₂H₅）₄，Ti（Ｏ−iC₃H₇）₄，Ti（Ｏ
−nC₄H₉）₄，Ti（OC₆H₅）₄，Ti（Ｏ−nC₄H₉）Cl₃，
Ti（Ｏ−nC₄H₉）₂Cl₂，Ti（Ｏ−nC₄H₉）₃Cl，Ti
（OC₆H₅）Cl₃等があげられる。 (2) 有機マグネシウム化合物 有機マグネシウム化合物としては、一般に含ハ
ロゲン有機化合物と金属マグネシウムとの反応で
得られる一般式（MgR⁶ ₂）ｔ・（R⁷MgX³）ｕ
（R⁶，R⁷は炭素数が１〜20炭化水素残基であり、
X³はハロゲン、好ましくは塩素または臭素、ｔ，
ｕは０〜１，ｔ＋ｕ＝１で示される化合物を使用
することができる。特にｔが０、ｕが１である
R⁷MgX³で示される狭義のグリニヤ化合物、ｔが
１、ｕが０であるMgR⁶ ₂で示されるジアルキルマ
グネシウム化合物が好適である。 グリニヤ化合物の具体例としてはエチルマグネ
シウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムク
ロライド、フエニルマグネシウムクロライド等が
あげられる。またジアルキルマグネシウム化合物
の具体例としてはジエチルマグネシウム、ジ−ｎ
プロピルマグネシウム、ジフエニルマグネシウム
等があげられる。 これらの有機マグネシウム化合物は、従来公知
の方法により、たとえばエチルエーテル、ブチル
エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶
媒、もしくはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベ
ンゼン等の炭化水素溶媒の存在下において合成さ
れ、使用される。 また、上記有機マグネシウム化合物は、各種の
改変が可能である。適当な改変の例はたとえば次
の(イ)〜(ハ)があげられる。 (イ) 有機マグネシウム化合物に対してトリアルキ
ルアルミニウム化合物、あるいはジアルキル亜
鉛化合物を接触し、錯化することにより、ヘキ
サン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒に溶
解、または一部溶解して使用する。この場合の
トリアルキルアルミニウム化合物の具体例は、
トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルア
ルミニウム、トリ−ｎオクチルアルミニウム等
があげられ、ジアルキル亜鉛の具体例としては
ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎブチル亜
鉛等があげられる。 (ロ) 有機マグネシウム化合物に対して電子供与体
を接触し、その付加または反応生成物を使用す
る。ここで使用される電子供与体としては電子
供与体として知られているものであればいかな
るものも使用可能であるが、好ましい具体例
は、水、アルコール類、シラノール類である。
アルコール類の具体例はメタノール、エタノー
ル、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール等があ
げられ、シラノール類としてはトリメチルシラ
ノール、トリエチルシラノール、トリフエニル
シラノール等があげられる。 (ハ) 有機マグネシウム化合物に対して、ハロゲン
基含有化合物を接触し、その反応生成物を使用
する。ここで使用される化合物としては、アル
ミニウム、ホウ素、炭素、ケイ素およびリンの
ハロゲン化合物が好ましい。これらハロゲン化
合物の具体例は、AlCl₃，Al（OC₂H₅）Cl，Al
（C₅H₅）Cl₂，Al（C₂H₅）₂Cl，BCl₃，SiCl₄，
SiHCl₃，Si（OC₂H₅）Cl₃，Si（OC₂H₅）₂Cl₂，
PCl₅，PCl₃，POCl₃，ｔ−C₄H₉Cl，CCl₄等が
あげられる。 (ニ) 有機マグネシウム化合物に対して、ポリシロ
キサン類を接触し、その反応生成物を使用す
る。ここで使用されるポリシロキサン類として
は、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロ
ジエンポリシロキサン等があげられる。 上記(イ)〜(ニ)の有機マグネシウムの改変方法にお
いて特に(イ)，(ロ)または(ハ)の方法によつて得られた
ものが好ましい。 また、上記改変性の使用量は一般に有機マグネ
シウムに対してモル比で0.01〜50、好ましくは
0.1〜10の割合で用いる。 (3) 接触方法 本発明の触媒成分Ｂは、前述の遷移金属化合物
(1)と有機マグネシウム化合物(2)とを次に示す方法
で接触することにより製造される。 好ましい方法の一つは、化合物(2)の溶液に、化
合物(1)をヘキサン、ヘプタン、デカン、ベンゼ
ン、トルエン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン等の炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合
物で希釈して、少しづつ添加して反応させる。ま
た、化合物(1)の上述の希釈溶液に、化合物(2)を添
加することもできる。 反応は撹拌下、−50〜100℃、好ましくは−20〜
60℃の温度で行う。30分〜10時間、好ましくは１
〜５時間で滴下し、さらに10分〜10時間、好まし
くは30分〜５時間反応させる。 成分Ｂにおけるチタンまたはバナジウム化合物
は、一般に有機マグネシウム化合物１モルに対
し、0.1〜20モル、好ましくは0.4〜４モルの割合
で使用できる。 得られた固体の反応生成物は通常、ヘキサン、
ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄し、可溶
分を除去して使用される。 このようにして得られた固体触媒成分をさらに
前述のチタン化合物と接触して触媒成分を製造す
ることも可能である。 ３ 触媒の調製 前記の成分Ａおよび成分Ｂを重合帯域内または
重合帯域外で組合せればよい。 また、重合帯域に供給する前に予め０〜100℃，
１〜100気圧、10分〜10時間前集合することもで
きる。 高圧の重合帯域に固体の成分Ａをまたは成分Ａ
と成分Ｂとを高圧ポンプで圧入することから、こ
れらは液状または微細な粒子ないしそのスラリで
なければならず、従つてその粒径は10μ程度以
下、好ましくは１〜5μ程度であることが望まし
い。 なお、希望するならば、前記のようにしてつく
つた成分Ｂは電子供与体、たとえばアルコール化
合物（具体例は前記した通り）、でさらに処理し
たものであつてもよい。 ４ 成分Ａと成分Ｂの使用量比 成分Ａと成分Ｂの使用量比には特に制限はない
が、好ましくはAl／Ti原子比で１〜200の範囲で
あり、さらに好ましくは１〜30範囲である。 ４ エチレンの重合 １ 重合装置 本発明の重合法は、バツチ操作としても実施で
きるが、重合を連続式で行なうのがより好まし
い。重合装置はエチレンの高圧ラジカル重合法で
一般的に用いられている装置を使用することがで
きる。具体的には連続撹拌式槽型反応器または連
続式管型反応器がある。 重合はこれら単一の反応器を用いて単一区域法
として実施できるが、多くの反応器をシリーズ
に、場合によつては冷却器を連結して用いるか、
または多区域法になるよう内部をいくつかの区域
に効果的に分割した単一の反応器を用いることも
できる。多区域法では、各区域における反応条件
に差をもたせて、それらの各反応器または各反応
区域で得られる重合体の特性をコントロールする
ように、それぞれの反応器または反応区域ごとに
単量体組成、触媒濃度、分子量調整剤濃度等を調
節するのがふつうである。複数反応器をシリーズ
に連結して用いる場合は、２基以上の槽型反応器
または２基以上の管型反応器の組合せの他に、１
基以上の槽型反応器と１基以上の管型反応器との
組合せも使用することもできる。 １基または２基以上の反応器中で生成した重合
体は、これを未反応の単量体から分離し、触媒残
渣を除去することなく、普通の高圧法の場合のよ
うに処理することができる。触媒残渣の除去は、
低圧でチーグラー触媒を用いる通常の方法では、
経費と時間の非常にかかる工程である。未反応の
単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合
し、再加圧して反応器に循環させる。前記のよう
に添加する追加量の単量体は、混合物の組成を元
のフイードの組成に戻すような組成のものであ
り、一般にはこの追加量の単量体は、重合容器か
ら分離した重合体の組成にほぼ相当する組成をも
つ。 触媒は、たとえば、しかるべき不活性液体中の
微細な分散体としてこれを直接高圧ポンプにて反
応器中へ注入する。適切な不活性液体としては、
たとえばホワイトスピリツト、炭化水素油、ベン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ト
ルエン、高級分枝鎖飽和脂肪族炭化水素、および
これらの液体の混合物があげられる。この分散体
は、これを反応器中に導入する前に水および空気
と接触させないよう、好ましくは窒素シール下に
おく。また、エチレンおよび他の単量体も、水お
よび酸素を実質的に含んではならない。 前記のように、生成した重合体は触媒を除去す
ることなくこれを処理できる。これは本発明にお
ける使用触媒が非常に高活性であり、そのためき
わめて少割合の触媒を用いて単量体の重合体への
高重合率を達成できるからである。 ２ 単量体および共単量体 本発明の触媒系を用いて行なわれる重合は、エ
チレンと一般式Ｒ−CH＝CH₂で表わされる少く
とも１種類の他のα−オレフインとの共重合、で
ある。エチレンの単独重合の場合は、生成するポ
リマーは比重0.95〜0.97の範囲の高密度ポリエチ
レンとなるのが普通である。 一般式Ｒ−CH＝CH₂（ここでＲは炭素数１〜12
の炭化水素酸基である。）で表わされる共単量体
の具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１、ノネン−１，４−メチルペンテン−
１、デセン−１、等がある。これらα−オレフイ
ンは生成共重合体中に30重量％まで、好ましくは
３〜20重量％まで共重合させることができる。エ
チレンとこれらのα−オレフインとの共重合によ
り広い範囲の比重をもつポリマーが得られる。得
られるポリマーの比重は共単量体の種類、共単量
体のフイード組成、等によりコントロールされ
る。具体的には密度0.890〜0.955程度の、好まし
くは0.91〜0.94程度の範囲内の所望の密度のポリ
マーを得ることができる。 これら共重合体は、従来の低圧法高密度ポリエ
チレンとは異なる密度を有しているばかりでな
く、従来の高圧法低密度ポリエチレンとも異なる
性質、即ち長鎖分岐を実質的に有しないことおよ
び分子量分布（Ｑ値）も３〜５と狭いこと等を有
するものであり、機械的強度、特に引張強度、お
よび環境破壊応力に対して優れた重合体である。 ３ 重合条件 (1) 重合圧力 本発明において採用される重合圧力は、200
Kg／cm²を越える圧力であり、好ましくは300〜
4000Kg／cm²、さらに好ましくは500〜3500Kg／cm²
の範囲内の圧力である。 (2) 重合温度 重合温度は少なくとも125℃であるが、好まし
くは150〜350℃の範囲内であり、さらに好ましく
は200〜320℃の範囲内である。 なお本質的なことではないが、採用される重合
圧力および重合温度の組合せ条件において、重合
反応混合物は、単一の流動体相を形成しても、二
相に分離してもよい。 (3) 反応器供給ガス組成 本発明において採用される反応器供給ガス組成
は、エチレン５〜100重量％、少なくとも１種の
α−オレフイン性共単量体０〜95重量％、および
分子量調節剤としての水素０〜20モル％の範囲
内、であるのがふつうである。 (4) 滞留時間 反応器内での平均滞留時間は、採用される反応
条件下での触媒の活性持続時間と関係する。使用
する触媒の半減期は反応条件の中でも特に温度に
より左右され、触媒の寿命が長くなるに伴つて反
応器内での単量体滞留時間も長くすることが好ま
しい。本発明において採用される平均滞留時間は
２〜600秒の範囲内にあり、好ましくは10秒〜150
秒、さらに好ましくは10秒〜120秒の範囲内であ
る。 (5) その他 重合温度および圧力の観点よりみれば、本発明
による重合法はエチレンの高圧重合法の範疇に属
する。従つて、本発明による重合法は、触媒用分
散媒として、あるいは他の目的で少量導入される
液状媒体を除けば実質的に液状分散媒を使用しな
いで行なわれる。従つて、本発明の方法では、重
合体から未反応単量体の分離だけでよく、重合体
からの液状媒体の分離および液状媒体の精製は必
要ではない。本発明の方法によれば、生成重合体
中の触媒残渣は極めて微量であるので、触媒の分
解および精製を行なう必要がなく、生成重合体
は、分離器で未反応単量体と分離されたあと、そ
のまま製品となる。この製品はそのまま使用して
もよいが、既に高圧ラジカル重合法によつて得ら
れた製品に使用されているような種々の後処理工
程を行なつてもよい。 ３ 実験例 実施例 １ 固体触媒成分の製造 充分窒素置換した１のフラスコにマグネシウ
ム金属83ｇを入れ、ブチルクロリド33.5ml、ブチ
ルエーテル54.0ml、ヘプタン100mlの混合液を100
℃で滴下して、ブチルマグネシウムクロリドを合
成した、その含有率は1.5mmol／mlであつた。 次に窒素置換した500mlフラスコにTi（Ｏ−
nC₄H₉）₄40mmol、ヘプタン200ml、１，２ジクロ
ルエタン200mlを入れ、次に上記ブチルマグネシ
ウムクロリド40mmolを含むトルエン100ml溶液
を20℃、１時間で滴下する。さらに１時間反応さ
せた後、生成した固体を充分にヘプタンで洗浄す
る。固体触媒成分中のTiは7.7重量％であり、表
面積は61m²／ｇであつた。 触媒分散液の調製 充分に乾燥窒素で置換した１のフラスコに充
分に脱気精製したｎ−ヘキサンを300ml入れ、次
いで前述の固体成分６ｇとジエチルアルミニウム
クロリドとジエチルアルミニウムエトキシドを
３：１のモル比で加えて予備活性化して、Al／
Tiの原子比を16とした。次いで充分に脱気精製
したヘキセン−１を加え、ヘキセン／Tiのモル
比が20となるように調製したのち２時間撹拌し
て、微細な触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を
乾燥窒素で置換した撹拌機付触媒調製槽に入れ、
次いで充分に脱気精製したｎ−ヘキサンを25に
なるまで加え、固体成分の濃度を0.24ｇ／にし
た。これを触媒(a)−１とした。 エチレンの高圧重合 内容積1.5の撹拌式オートクレーブ型連続反
応器中で、表−１に示す反応条件によりエチレン
とブテン−１とを共重合させた。触媒は前述の(a)
−１を用いた。生成する重合体の分子量を調節す
るために、重合初期に水素を連鎖移動剤として添
加した。目標重合条件に到達後は水素の供給を停
止しポリマーMFRの下限を確認した。用いたエ
チレンおよび水素は充分に脱気および精製した。 重合の結果、固体触媒成分１ｇ当り30200ｇの
重合体が得られた。すなわち対触媒収率（ｇ・
PE／ｇ・固体触媒成分）＝30200であつた。得ら
れた重合体の密度は0.9250であり、MFRは0.06
（ｇ／10分）まで低下し得た。 実施例２〜６および比較例１〜３ 実施例−１の触媒分散液の調製において用いた
有機アルミニウム化合物の混合物の組成を下記に
示すように変更した以外は実施例−１と全く同様
にして触媒分散液(a)−２〜(a)−９を調製した。

【表】 得られた触媒分散液(a)−２〜(a)−９を用いて、
実施例−１と同様の方法でエチレンとブテン−１
の共重合を行なつた結果を表−１に示す。 表−１から明らかなように有機アルミニウム化
合物としてアルキルアルミニウムハライドあるい
は、アルキルアルミニウムハライドとアルキルア
ルミニウムアルコキシドまたはアルキルシロキサ
ラン誘導体との併用物を使用すると触媒活性が著
しく高く、重合体のMFRも工業的に充分な程度
に低下する。 実施例 ７ 充分窒素置換した500mlフラスコにｎ−ブチル
エーテル19ml、前記ブチルマグネシウム38mmol
を入れ、次いTiCl₄30mmolを含むヘプタン溶液
100mlを20℃、１時間で滴下する。さらに１時間
反応させた後、生成した固体を充分にヘプタンで
洗浄する。固体触媒中のTiは8.9重量％であり、
表面積は3.7m²／ｇであつた。 触媒分散液の調製は実施例−１と全く同様にし
て触媒(a)−10を製造し、エチレンの重合も実施例
−１と全く同じ条件で行なつた。重合結果は表−
１に示すように固体触媒成分１ｇ当り28.800ｇの
ポリマーが得られた。すなわち対触媒収率（ｇ・
PE／ｇ・固体触媒成分）＝28.800であつた。得ら
れた重合体の密度は0.9258であり、MFRは0.08で
あつた。 実施例 ８ 充分に窒素置換した500mlのフラスコにテキサ
スアルキル社より購入した7.5（ｎ−C₄H₉）₂Mg・
TEAの組成を有する錯体30mmolを含むヘプタン
溶液340mlを入れ、次にｎ−ブタノールを
480mmolを含むブタン溶液100mlを０℃、１時間
で滴下する。滴下後１時間反応させた後、
TiCl₄30mmol含むヘプタン溶液を20℃、１時間
で滴下する。さらに１時間反応させた後、生成し
た固体を充分にヘプタンで洗浄する。固体触媒成
分中のTiは12.5重量％であり、表面積は27m²／ｇ
であつた。 触媒分散液の製造は実施例−１において固体成
分濃度0.2ｇ／にした以外は全く同様に行ない、
エチレン重合も全く同じ条件で行なつた。重合結
果は表−１に示すように固体触媒成分当り35.400
ｇのポリマーが得られた。すなわち対触媒収率
（ｇ・PE／ｇ・固体触媒成分）＝35400であつた。
得られた重合体の密度は0.9277、MFRは0.07であ
つた。 実施例 ９〜13 実施例−１と同様の装置および触媒分散液（(a)
−１）を使用して、エチレンと他のα−オレフイ
ンとの共重合を行なつた。採用した反応条件およ
び重合結果を表−２に示す。 比較例 ４ 実施例−１の触媒分散液の調製において、ジエ
チルアルミニウムクロリドとジエチルアルミニウ
ムエトキシドを３：１のモル比で加える代りにト
リオクチルアルミニウムを使用した以外は、実施
例−１と同様に固体触媒成分の製造、触媒分散液
の調製およびエチレンの高圧重合を行つた。結果
は表−１に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 200Kg／cm²を越える圧力および少なくとも125
   ℃の温度において、下記の成分Ａと成分Ｂとの組
   合せからなる触媒にエチレンおよび少なくとも一
   種の他のα−オレフインを接触させることを特徴
   とするエチレン共重合体の製造方法。 成分 Ａ 一般式R¹ _3-nAlX¹ _n（ここでR¹は炭素数１〜10の
   炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦２の
   数である）で表わされる化合物。 成分 Ｂ 一般式Ti（OR⁵）pX² _4-p（ここでR⁵は炭素数１〜
   10の炭化水素残基、X²はハロゲン、ｐは０≦ｐ
   ≦４の数である）で表わされるチタン化合物と有
   機マグネシウム化合物との接触生成物。