JPH02218769A - 含フッ素艶消電着塗装用樹脂組成物、その製造方法、同塗装方法および同塗装物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フッ素重合体を含有する艶消電着塗装用樹脂
組成物、艶消型＠塗装液の製造方法、艶消電着塗装方法
および艶消電着塗装物品に関する。

（従来の技術） 従来、艶消電着塗料としては、有機又は無機の微粉末を
電ＩＩ塗料に混合分散してなるものが知られている。

例えば艶消剤としてシリカ微粉末を分散させた電着塗料
を使用した場合、シリカ微粉末は塗料中で沈降する傾向
を示し、このため被塗物の上面と下面の艶消程度が大巾
に異なり、又塗料自体も経時により分離し不安定である
という問題があった。

一方、艶消剤として溶剤不溶性の粒子状重合反応生成物
を塗料に添加すれば従来の艶消剤を粉砕又は分散等の機
械的微細化工程が不要になるという利点があるが、前記
の艶消剤添加の場合と同様に塗料中においては粒子状重
合反応生成物が沈降する傾向は避けられず、このため均
一な艶消塗膜が得られないという問題が依然として残さ
れている。

前記問題を解決するものとして、樹脂組成物が、（ａ）
α、β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂及び（ｂ
）アルコキシル化メチロールメラミンを塗膜形成成分と
し、この（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する水系エマ
ルジョンを加熱して得られる生成物を含有する組成物を
艶消電着塗料とすることが公知である。（特公昭６０−
１９９４２号公報参照） また、アルコキシシラン基を含有するアクリル共重合体
とアミノ樹脂からなるアニオン性電着塗料も知られてい
る。（特公昭６２−２４５１９号公報参照） これらの電＠塗料は、塗膜形成主成分がアクリル系共重
合体であるため、艶消電着塗膜の耐候性や耐薬品性とい
った物理的性質、化学的性質において十分満足な結果が
得られておらず、ざらにその改良が望まれているのが現
状である。

（発明の目的） 本発明の目的は、前記従来の艶消電着塗料では得られな
い、優れた耐候性、耐アルカリ性、耐酸性、耐沸水性等
の塗膜の物理的性質を有する艶消ｘｉ塗膜を形成しうる
含フッ素重合体を有する艶消電着塗装用樹脂組成物、艶
消電着塗装液の製造方法、艶消電着塗装方法及び、艶消
電着塗装物品を提供することである。

（発明の構成） 本発明を概説すると、第１の発明は、塗膜形成成分が、
（イ）分子内にカルボキシル基、水酸基及び加水分解性
シリル基を有する含フッ素重合体５０〜９７重量部と（
ロ）アミノプラスト３〜５０重量部よりなることを特徴
とする含フッ素艶消電＠塗装用樹脂組成物に関する。第
２の発明は、塩基性化合物で少なくとも一部を水に分散
可能な程度に中和してなるカルボキシノリ基と水ｖ基及
び加水分解性シリル基を有する含フッ素重合体を、アミ
ンプラストの共存下に撹拌しながら水を加え水分散液に
調製した後、常温〜８０℃で５〜９０時間保持すること
を特徴とする含フッ素艶消電着塗装液の製造方法に関す
る。第３の発明は、塗膜形成成分が（イ）分子内にカル
ボキシル基、水酸基及び加水分解性シリル基を有する含
フッ素重合体、（ロ）アミノプラストよりなり、該カル
ボキシル基の少なくとも一部分を塩基性化合物で中和し
、水に分散してなる含フッ素艶消電着塗装液中で、導電
性物品を陽極に接続し、対極との間に、電圧３０〜３０
０ボルトで３０〜３００秒間直流通電を行い、ついで１
６０〜２５０℃で１０〜８０分間加熱乾燥することを特
徴とする含フッ素艶消電看塗装方法に関する。第４の発
明は、導電性物品に塗膜形成成分が、（イ）分子内にカ
ルボキシル基、水酸基及び加水分解性シリル基を有する
含フッ素重合体、（ロ）アミノプラストよりなる含フッ
素艶消電着塗装用樹脂組成物を電着塗装してなる含フッ
素艶消電着塗装物品に関する。

前記含フッ素重合体は、（１）フルオロオレフィンに基
づく重合単位、（２）水酸基を有する重合単位、（３）
カルボキシル基を有する重合単位、および（４）加水分
解性シリル基を有する重合単位を有するものである。

詳しく述べると、かかる含フッ素重合体は、フルオロオ
レフィンに基づく重合単位、水酸基を有する重合単位お
よび加水分解性シリル基を有する重合単位を有する重合
体にカルボキシル基を導入する方法などにより製造する
ことができる。

フルオロオレフィンに基づく重合単位、水ｌ基を有する
重合単位および加水分解性シリル基を有する重合単位を
有する重合体は、次に示す方法により製造することがで
きる。

第一の方法として、含フッ素単量体、水酸基含有単量体
、加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体
および必要に応じてその他の共重合性単量体を共重合せ
しめる方法、第二の方法として、水酸基および必要に応
じてその他の官能基を有する含フッ素重合体に、水酸基
または上記官能基と反応する基および加水分解性シリル
基を有する化合物を反応せしめ、含フッ素重合体に加水
分解性シリル基を導入する方法等が例示される。

第一の方法において、含フッ素単量体としては、フルオ
ロオレフィンが、特に耐候性に優れた塗膜を形成するた
め好ましい。

かかるフルオロオレフィンとしてはＣＣＩ　Ｆ’ＣＦ　
２、ＣＨＣｌ＝ＣＦ２、ＣＣｌ２＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝Ｃ
ＣＩＦ、　　ＣＨＦ＝ＣＣ１２、ＣＨ２＝ＣＣＩＦ　、
　　ＣＣＩ　２＝ＣＣＩＦ　、等のフルオロエチレン、
ＣＦ２　ＣＩＣＦ＝　ＣＦ２　、ＣＦ３　ＣＣｌ＝ＣＦ
２　、ＣＨＣｌ＝ＣＦＣＩ　、ＣＦ２　ＣＩＣＣ１＝Ｃ
Ｆ２　、ＣＦ２　ＣＣ１＝ＣＦＣＦ３方法ＣＦＣ！　２
　ＣＦ＝　ＣＦ２　、ＣＦ３　ＣＣＩ＝ＣＣＩＦ、　Ｃ
Ｆ３　ＣＣＩ＝　ＣＣＩ　２、ＣＣＩＦ　２ＣＦ＝ＣＣ
Ｉ　２、ＣＣ１３ＣＦ＝　ＣＦ２、ＣＦ２　ＣＩＣＣ１
＝　ＣＣ１２、ＣＦＣＩ　２ＣＣＩ＝　ＣＣＩ　２　、
ＣＩＣＣ＝ＣＨＣ１、ＣＩＣＣｌ＝ＣＨＣＩ　、　ＣＨ
３ＣＣ１＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ　２　ＣＣＩ＝　ＣＣＩ　
２　、ＣＦ２ＣＩＣＨ＝ＣＣＩ　２．　ＣＦ　２　ＣＩ
ＣＣｌ＝ＣＨＣ１、ＣＣＩ　３　ＣＦ＝ＣＨＣ１、ＣＣ
Ｉ　３　ＣＦ＝ＣＨＣ１、ＣＨＢｒＣＦ＝ＣＣＩ　２等
のフルオロプロペン類、ＣＦ３　ＣＣ１＝ＣＦＣＦ３　
、ＣＦ２　＝　ＣＦＣＦ２　ＣＣｌＦ２、ＣＦ　３　Ｃ
Ｆ　２　ＣＦ＝ＣＣＩ　２等の炭素子数４以上のフルオ
ロオレフィン系を挙げることができる。

水酸基含有単量体としては、ヒドロキシアルキルビニル
エーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロ
キシアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリ
ルエステル、ビニルアルコール、アリルアルコール、ヒ
ドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルン
メタアクリレート等が挙げられる。中でも上記フルオロ
オレフィンとの共重合性の面から、ヒドロキシアルキル
ビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテルが
好ましく採用される。また、後述する二塩性酸無水物と
の反応性の面から、水酸基を１級もしくは２級の形態で
含有するものが好ましく採用される。特にＣｔ１２＝　
Ｃｔｌ（Ｃｔｌ　２　）７ｒｄ）（Ｃｔｌ　２　）？ｔ
Ｏｆ（（ｍはＯまたは１、ｎは２〜６の整数）で表わさ
れるヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはヒドロキ
シアルキルアリルエーテルが好ましく採用される。

また、加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単
量体における加水分解性シリル基としては、加水分解に
よりシラノール基を生成する基であり、アルコキシシリ
ル基、アルコキシアルコキシシリル基、アルコキシシリ
ル基、ケトオキシルシリル基などが例示される。このよ
うな加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量
体としては、ジビニルジメトキシシ、ラン、ジビニル−
β−ジメ１〜キシエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−β
−メトキシエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピ
ルトリエトキシシラン等、の不飽和ジーまたはトリアル
コキシシラン化合物などが例示される。

また第一の方法における含フッ素重合体は、上記三種の
単量体の他に、共重合可能な単量体を共重合させたもの
でもよい。他の単量体としては、アルキルビニルエーテ
ル、アルキルアリルエーテル、アルキルビニルエステル
、アルキルアリルエステル、フルオロアルキルビニルエ
ーテルなどが例示される。これらの単量体は、光沢、強
度などの塗膜物性および顔料分散性などの諸物性を所望
のものとするため、適宜選択して使用することが可能で
ある。

第一の方法では所定割合の含フッ素工母体、水酸基含有
単量体、加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和
単量体を、重合開始剤の存在下で重合せしめることによ
り含フッ素共重合体を得ることができる。

第二の方法において、水酸基および必要に応じて他の官
能基を有する含フッ素共重合体は、例えば特開昭５７−
３４１０７号、特開昭５７−３４１０８号などに記載さ
れた方法により製造することができる。すなわち、含フ
ッ素単量体、水酸基含有単量体、および必要に応じ水酸
基以外の官能基含有単量体、他の単量体を重合開始源の
存在下で重合せしめることにより製造することができる
。

また、水酸基含有含フッ索具重体の水酸基の一部を他の
官能基に変換せしめてもよい。ここで、水酸基以外の官
能基は、後述する加水分解性シリル基を有する化合物を
反応させる時必要な基でおる。

加水分解性シリル基を有する化合物が、水酸基と反応し
て結合を作る基を有する場合にはこの官能基は必要ない
。この官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、エ
チレン性不飽和基などが例示される。ちなみに、アミノ
基、カルボキシル基は、エポキシ基などと反応し結合を
作る。また、エチレン性不飽和基はシリル基（Ｈ−８ｉ
ミ）と反応して、結合を作る。第二の方法において、含
フッ素単量体、水１１Ｎ基含有単量体および他の単量体
は、第一の方法で説明したものと同様の化合物が使用可
能である。また、水酸基以外の官能基を有する単量体と
しては、アミノアルキルビニルエーテル、グリシジルビ
ニルエーテル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド
、アリルビニルエーテルなどが例示される。また、水酸
基含有含フッ素共重合体の水酸基の一部を他の官能基に
変換する方法としては二塩基酸無水物を反応させてカル
ボン酸基に変換する、イソシアネートアルキルアクリル
酸エステルを反応させて、エチレン性不飽和基に変換す
るなどの方法が例示される。

また第二の方法における加水分解性シリル基を有する化
合物は、含フッ素共重合体の水酸基または官能基と反応
する基を有する。かかる基としては、インシアネート基
、アミン基、エポキシ基、シリル基などが例示される。

また、加水分解性シリル基としては、上記第一の方法で
例示した基と同様の基が採用される。かかる化合物とし
ては、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
ｎ（ジメトキシメチルシリルプロピル）−エチレンジア
ミン、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、メ
チルジェトキシシランなどが例示される。含フッ素共重
合体と加水分解性シリル基を有する化合物との反応は、
触媒の存在下あるいは非存在下に、室温あるいは加熱条
件下に行なわしめることかできる。

前記、含フッ素共重合体に、カルボキシル基を導入する
方法としては特開昭５８−１３６６０５号に記載された
方法などによりなされる。すなわち、水酸基含有含フッ
素共重合体に三塩基性酸無水物を反応せしめることによ
り水酸基部位の少なくとも一部を一般式 ％式％ で表わされるエステル基に変換させ、カルボキシル基を
導入できる。カルボキシル基の導入は、加水分解性シリ
ル基の導入前後、あるいは同時に行えばよい。三塩基性
酸無水物としては、一般式％式％ １１（ただし、式中のＲは２価の有機 Ｃ基を示す） ／　＼　　　で表わされる各種化合物、具体ＲＯ的には
、無水コハク酸、無水グ ＼　／　　　ルタミン酸、無水イタコン酸、Ｃ無水アジ
ピン酸、無水１，２シ ＩＩ　　　　　クロヘキサンジスルホン酸、０　　　　
無水ｃｒｓ−４−シクロヘキセン１．２ジカルボン酸、
無水フ タル酸、無水１，８ナフタル酸、 無水マレイン酸等である。

また、フルオロオレフィンに基づく重合単位、水ｒ１ｉ
基を有する重合単位および加水分解性シリル基を有する
重合単位を有する重合体を前記第二の方法で製造する場
合、加水分解性シリル基を導入する前にカルボキシル基
を導入してもよい。

本発明における含フッ素共重合体は、含フッ素単量体、
特にフルオロオレフィンに基づく重合した単位を、２０
〜８０モル％含有することが好ましい。含フッ素単量体
に基づく単位が少なすぎると、充分な耐候性が得られず
、多すぎると水溶性、または水分散性が低下し、電＠塗
装液として波調製し難くなるため、好ましくない。また
水酸基は、水酸基価が１０〜１５０ｑＫＯＨ／　ｇ−ｒ
ｅｓｉｎ程度のものが好ましい。水酸基の少なすぎるも
のは、充分な架橋密度が得られず、過架橋または未反応
水酸基の存在は、塗膜の諸物性に悪い影響がでることが
あり好ましくない。また、カルボキシル基は、酸価が５
１！ｔｇＫＯＨ／９−　ｒｅｓｉｎ以上となる量が好ま
しい。カルボキシル基の量が少ない場合には、当然塩基
性化合物により中和されたカルボキシル基の量が少ない
ものとなるため、電着塗装液として充分な水溶性または
水分散性が得られなくなることがあり、好ましくない。

また、カルボキシル基の量があまりに多いものは、塗膜
の耐水性、耐アルカリ性などに悪い影響を与えることが
あるため酸価は、１５０＋ｇＫＯＨ７ｇ　−ｒｅｓｉｎ
捏度以下カ好ましい。

また、含フッ素共重合体における加水分解性シリル基を
有する単量体の割合はあまり少なすぎると充分な艶消効
果が得られず好ましくない。また多すぎると電着塗装液
の安定性が悪くなり、均一な艶消塗膜が得られ難くなる
ため好ましくない。

好ましい加水分解性シリル基を有する重合単位は、重合
体全単位の０．０５〜５モル％程度である。

一方、本発明の他の塗膜形成成分であるアミノプラスト
としては、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂等
が使用できる。本発明では、特にメラミン樹脂のうちで
も、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノー
ル等の低級アルコールの一種もしく二種以上により少な
くとも部分的にエーテル化されたメチロールメラミンの
使用が好ましい。

本発明において、前記特定の含フッ素重合体と７ミノプ
ラストとの配合割合は、含フッ素重合体５０〜９７重囲
部、アミノプラスト５０〜３重量部の範囲で使用できる
。

本発明では、ざらに前記含フッ素重合体のカルボキシル
基の少なくとも一部分を塩基性化合物で中和し、水に分
散可能な形とした襖、純水又は脱イオン水で希釈して電
着塗装液とするものである。

かかる塩基性化合物としては、例えばアンモニア、ある
いはモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン類、ジ
ブチルアミン類、及びトリブチルアミン類等のような１
級ないし３級のアルキルアミン、モノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイ
ソプロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、ト
リイソプロパツールアミン、ジメチルアミノエタノール
及びジエチルアミノエタノール等のようなアルカノール
アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエ
チレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等のよう
なアルキレンポリアミン、エチレンイミン及びプロピレ
ンイミンなどのようなアルキレンイミン、ピペラジン、
モルホリン、ピラジン及びピリジン等がある。

含フッ素重合体の中和は、アミノプラストの存在下にあ
るいは不存在下に行われる。

中和が終了した後、撹拌下に純水又は脱イオン水を徐々
に添加して所望の樹脂固形分濃度になるよう希釈を行い
、ついで常温〜８０℃で５〜９０時間保持して電着塗装
液を調製する。

これは、含フッ素重合体中の加水分解性シリル基を縮合
させ、シロキサン結合を生成させるために必要である。

なお、この時触媒を使用すると、反応時間が短縮される
ので好ましい。

本発明では、常用の各種塗料添加剤、着色剤、光沢調整
剤等を任意に加えることは、何ら差仕えない。

また、電＠塗装液は他の艶消剤を添加併用して艶消効果
をさらに向上ざぜることができる。かかる艶消剤として
は、従来公知のシリカ微粉末、架橋重合体粒子、ワック
ス、アイオノマー、シリコーン樹脂微粉末などが例示さ
れる。例えば、シリコーン樹脂微粉末としては、平均粒
径が０．１〜１０μ程度の物が好ましい。また、３官能
性単位から構成されたシリコーン樹脂が好ましい。かか
るシリコーン樹脂は、溶剤不溶かつ熱不融であり、無機
シリカ粉末に比べ比重が小さく沈降し難いものである。

かかるシリコーン樹脂微粉末は、トスパール１２０．１
３０，１４５．２４０などの商品名で東芝シリコーン（
株）より市販されている。

また、前記艶消剤を併用する場合、界面活性剤を併用し
て艶消剤の分散性を向上させることが好ましい。

また、水性媒体としては、水の単独使用でもよいが、組
成物の安定性を高める上で有機溶剤を含んでいることが
好ましい。

かかる有機溶剤としては、電着塗装液を安定化するため
に水溶性かつ樹脂と親和性のめる、例えば、メタノール
、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第２
級ブタノール、第３級ブタノール、ペンタノール等のよ
うなアルコール類、メチルセロソルブ、エヂルセロソル
ブ、イソプロピルセロソルブ、プチルセＯソルブ、第２
級ブチルセロソルブ等のようなセロソルブ類等を使用す
る。電着塗装液中の有機溶剤の量は、塗膜形成成分に対
し、２．５〜１５０重量％の範囲で使用される。

電着塗装液は、通常樹脂固形分濃度を３〜３５重量％、
望ましくは５〜２５重量％に調製して使用する。又、こ
の電着塗装液中に、無機酸及び／又は有機酸あるいは酸
の塩を配合することにより、塗膜の架橋が促進され、望
ましい結果が得られる。

次に、電着塗装は、前記電着塗装液中に導電性物品を陽
極として浸漬し、陰極を設けて、両極間に電圧３０〜３
００ボルトで約１０〜３００秒印加することにより達成
される。

電着塗装終了後、電着塗装液中の導電性物品を引き上げ
で液切りした後、洗浄を行う。洗浄には、各種の水を使
用することができ、例えば脱イオン水、上水および井水
を通常使用するが、酸、塩基、塩、界面活性剤及び有機
溶剤等を添加あるいは含有した水、更には電着塗装液を
限外ろ過処理及び／又は逆浸透圧処理をして得られる透
過液も使用することができる。

洗浄後、電着塗膜を架橋させるために加熱処理を行う。

この加熱処理は、約１３０〜２５０℃、望ましくは１４
０〜２３０℃の温度で約１０〜８０分間で達成される。

この加熱処理に際しては、電着塗膜の予備乾燥をしてお
くと光沢値が低下する傾向がみられ、低光沢を所望する
場合望ましい。

本発明において、塗装の対象とする導電性物品としては
１．導電性を有するものであればよく、形状、大きざ、
材質等に限定されるものでなく、例えば鉄、銅、アルミ
ニウム、マグネシウム、チタン等あるいはそれら各種合
金、さらには、表面に金属メツキ層、その他導電層を形
成したプラスチック等が挙げられる。これ等の導電性物
品は、通常電着塗装を施す前に各種前処理を行うが、例
えば常用のリン酸塩処理、クロム酸塩処理、ベーマイト
処理、陽極酸化処理等が適当である。

特に陽極酸化処理したアルミニウムの場合、酸化皮膜を
染お１、顔料おるいは金属塩水溶液中での電解等により
必らかしめ着色を施したものが望ましい。

本発明においては、連続的な塗装により生じる電着塗装
液の浴組成の変化を極力防止するため、該塗装液を公知
の各種処理を施して浴組成を管理することが望ましい。

処理手段としては、イオン交換処理、限外濾過処理、逆
浸透圧処理及び低アミン濃度の濃厚塗料の補給処理等を
単独又は、適当に組合せて実施することができる。特に
、本発明においては、電着塗装後の洗浄を、水性塗料を
限外濾過及び／又は逆浸透圧処理して得られる透過液を
用いて行うことにより、美麗な外観を有する艶消塗装物
品が得られる傾向にあり推奨される。

（作用） 本発明により艶消塗膜が得られる機構は必ずしも明確で
はないが、含フッ素共重合体中に存在するシラノール基
に帰因するシロキサン結合によるものでおると考えられ
る。シロキサン結合が、含フッ素共重合体において部分
架橋点となっているため、電着塗装後の塗膜の焼付時に
充分な流動性を示さず、ミクロ的な不均一状態の塗膜が
形成され、艶消効果が達成されるか、あるいは電着塗装
時にシロキサン結合部に何らかの変化が生じるため艶消
効果が達成されるなど考えられる。

（実施例） 以下、本発明をより具体的に説明するため実施例を示す
。なお、実施例中の部数は、特にことわりのない限り重
量部を示すものでおる。

（原料含フッ素重合体の合成例１） 内容積２００ｄのステンレス製撹拌機付オートクレーブ
（耐圧５０に！Ｊ／ｃｕｔ）にシクロヘキシルビニルエ
ーテル１１．７部、エチルビニルエーテル１１．１部、
ω−ヒドロキシブチルビニルエーテル７．１７部、ビニ
ルトリメトキシシラン１．５部、ジオキサン１１６部、
アゾビスイソブチロニトリル０．０６部、無水炭酸カリ
ウム０．６９部、を仕込み、液体窒素にて冷却して同化
脱気により溶存空気を除去した後に、クロロトリフルオ
ロエチレン３６部をオートクレーブ中に仕込み徐々に昇
温し６５℃で８時間反応を行い、圧力が２．２Ｋｇ／ａ
ｉに低下した時点でオートクレーブを水冷し反応を停止
して水酸基およびアルコキシシラン基含有フッ素重合体
を得た。得られた重合体は、テトラヒドロフラン中３０
℃で測定される固有粘度が、０．１１ｄｌ／ｇであった
。

得られた水酸基およびアルコキシシラン基含有含フッ素
重合体（水酸基価は約５２１ｎｇＫＯＨ／９−ｒｅｓｉ
ｎ　）の約６０重量％ジオキザン溶液を５０℃に加熱し
、重合体１００部に対して３．６部の無水コハク酸を加
え、さらに０．０５部のトリエチルアミンを添加して、
常圧で１５０℃で１６時間反応させた。反応液の赤外ス
ペクトルを測定すると、反応前に観測された無水酸の特
性吸収（１８５０ｃｍ−’、１７ＢＯｃｍ−’　）が、
反応後では消失しており、カルボン酸（１７１０Ｃｒｎ
−１＞およびエステル（１７３５ｃＩｒｔ−’）の吸収
が観測された。

かくしてカルボキシル ン基を導入した含フッ素重合体の酸価は２０ηにＯＨ　
／９　−ｒｅｓｉｎ　、水酸基価は３　２ｍｙＫＯＨ　
／　９−ｒｅｓｉｎであった。

なお、得られた含フッ素重合体溶液は、樹脂固形分約６
０重量％の溶液とした。

（原料含フッ素重合体の合成例２） 合成例１の方法において、ビニルメトキシシランを使用
せず水酸基含有含フッ素重合体を調製した。ついで、得
られた重合体溶液を水中に投入して重合体を回収し、こ
れを減圧乾燥した。この重合体１００部にジオキサンを
加え、樹脂固形分６０重量％に調製し、反応フラスコに
仕込み、ざらにトリメトキシシリルプロピルイソシアネ
ート９。

８部を加え、約４５℃で１２時間反応を行った。

ついで、無水コハク酸５部、トリエチルアミン０、０３
部を加え、５０℃で１６時間反応を行った。

反応液の赤外スペクトルを判定すると、合成例１と同様
であった。

かくしてカルボキシル基およびアルコキシシラン基を導
入した含フッ素重合体の酸価は２０ｑＫＯＨ　／９　−
ｒｅｓｉｎ　、水酸基価は３　２ｑＫＯＨ　／ｇ−ｒｅ
ｓ　ｔ　ｎであった。

えられた含フッ素重合体溶液は、樹脂固形分約６０重量
％の溶液とした。

（原料含フッ素重合体の合成例３） 内容積２００ｍのステンレス製撹拌機付オートクレーブ
（耐圧５０ＫＩ／ｃｒｉ）にクロロトリフルオロエチレ
ン３５部、シクロヘキシルビニルエーテル１１部、エチ
ルビニルエーテル１４部、ω−ヒドロキシブチルビニル
エーテル１１部、キシレン９８部、エタノール２８部、
アゾビスイソブチロニトリル０．３部、無水炭酸カリウ
ム１．５部を仕込み、液体窒素にて冷却して同化脱気に
より溶存空気を除去した後に、６５℃で１６時間反応を
行い、水酸基含有含フッ素重合体を得た。

得られた重合体はテトラヒドロフラン中３０℃で測定さ
れる同右粘度が、０．１１ｄｌ／ｇであった。

得られた水酸基含有フッ素重合体（水酸基価的８０ｍｇ
　ＫＯＪ１／　ｇ−ｒｅｓｉｎ）の樹脂固形分６０重量
％のキシレン溶液（重合体１００部使用）をフラスコに
仕込んだ。これにコハク酸３．７部、トリエチルアミン
０．０５部を加え、５０℃で１６時間反応を行った。次
にトリメトキシシリルプロピルイソシアネート３．５部
ジブチル錫ジラウレート０．００３部を加え、８０℃で
３時間反応を行いカルボキシル基及びアルコキシシリル
基を導入した含フッ素重合体を得た。このものの酸価は
、２０１ｒｌｆｌ　ＫＯＨ／　ｇ−ｒｅＳｉｎ、水酸基
価は、５０ＩＲｇＫＯ＋１／ｇ−ｒｅｓｉｎであった。

なお、得られた含フッ素重合体溶液は、減圧下で濃縮し
樹脂固形分を単離したあと、イソプロピルアルコール／
ブチルセロソルブ＝９０／１０の混合溶媒に溶解し、樹
脂固形分約６０重量％の溶液とした。

（原料含フッ素重合体の合成例４） 合成例３において樹脂固形分６０重量％に調整したキシ
レン溶液（重合体１００部使用）をフラスコに仕込むま
では全く同じに行った。

これに無水コハク酸５．４部、トリエチルアミン０．０
５部を加え５０℃で２００時間反応行った。

次にγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランを４
．２部加え４０℃で５時間反応させた。

かくしてカルボキシル基及びアルコキシシリル基を導入
した含フッ素重合体を得た。このものの酸価は、２　ｏ
ＲｇＫＯＨ／　ｇ−ｒｅＳｉｎ、水酸基価は５０！ｙｊ
ＫＯＨ／　ｇ−ｒｅｓｉｎであった。（ｑられた含フッ
素重合体溶液は、合成例３と同様の操作を行い、樹脂固
形分約６０ｉ量％の溶液とした。

（原料含フッ素重合体の合成例５） 合成例３において樹脂固形分６０重量％に調整したキシ
レン溶液（重合体１００部使用）をフラスコに仕込むま
では全く同じに行った。

このものにイソシアネートエチルメタクリレート２．８
部、ジブチル錫ジラウレート０．００３部、ハイドロキ
ノン七ツメチルエーテル０．０５部を加え８０℃で３時
間反応させた。

この１多、無水コハク酸３．７部、トリエチルアミン０
．０５部を加え、さらに５０℃で１６時間反応させた。

得られた含フッ素重合体溶液を合成例３と同様の操作を
行いイソプロピルアルコール／ブチルセロソルブ＝９０
／１０の混合溶媒の樹脂固形分６０重量％の溶液とした
。

次にこの溶液にメチルジェトキシシラン２．４部塩化白
金酸０．００００１部を加え８０℃で３時間反応させた
。かくしてカルボキシル基及びアルコキシシル基を導入
した含フッ素重合体を得た。

コノものの酸価ハ２０ｍｇ　ＫＯＮ／　ｇ−ｒｅｓｉｎ
、水酸基価は、５０ｍｇ　ＫＯｔｌ／　ｇ−ｒｅｓｉｎ
であった。

（原料含フッ素重合体の合成例６〜１１）前記合成例の
方法において、単量体組成を第１表に示すように変える
以外は、すべて同じ方法を行い、樹脂固形分約６０重量
％の含フッ素重合体溶液をえた。

ただし、合成例６．７および１１は、合成例２の方法、
合成例８は、合成例５の方法、合成例９は、合成例４の
方法および合成例１０は、合成例１の方法を行った。

以　　下　　余　　白 実施例１ 撹拌装置、温度削及び還流冷却器を備えた反応容器に、
合成例１で調製した含フッ素重合体溶液１３５部、メチ
ルエチル混合エーテル化メチロールメラミン（商品名、
サイメル３０１　　三井東圧社製）２０部を仕込み、撹
拌を続けながらトリエタノールアミン３部を添加した後
、ブヂルセロソルブ２６部を加え、更に脱イオン水を４
６５部加えて電着塗装用原液を調製した。

ついで、これを４０℃で９０時間保持した俊、脱イオン
水を加えて樹脂固形分濃度１０重量％に希釈し、更に４
０°Ｃの雰囲気下で２５時間保持して電着塗装液ａを調
製した。

実施例２〜１１ 電着塗装液ａの調製において、含フッ素重合体溶液を合
成例２〜１１の方法で調製したものにかえて使用する以
外は、すべて同じ方法を行ない電着塗装液ｂ−ｋを調製
した。この結果、実施例６においては、合成例６で調製
した含フッ素重合体単独では、十分に水に分散させるこ
とが困難であり、アニオン系界面活性剤を添加して水に
分散し、電着塗装液ｆを調製した。

実施例１２〜１４ 電着塗装液ａの調製において、電着塗装用原液を４０℃
の雰囲気下で保持する時間を第２表に示すよう変える以
外は、すべて同じ方法を行ない電＠塗装液１〜ｎを調製
した。

第２表 ただし、ゲル分率とは、電着塗装用原液を上記各保持条
件終了後、脱イオン水を加えて樹脂固形分約１０重量％
に希釈し遠心管に秤取し、これにアセトンを加え遠心分
離（１万ＲＰＭで３０分）処理した後、上澄液を廃棄し
、再度同じ操作を繰返し沈澱物を得、これを乾燥して重
量を測定して秤取量に対する重量％を算出した値である
。

実施例１５〜２８ 実施例１〜１４で調製した各電着塗装液を用いて、常法
により陽極酸化処理し、浅田法によりアンバー色に電解
着色を施したアルミニウム板を被塗物として、陽極電着
塗装を行った。

厚さ９μｍの前記着色陽極酸化皮膜を形成したアルミニ
ウム板を、それぞれの電着塗装液中に浸漬し、これを陽
極に結線し、対極にステンレス板を設けて、極間距離３
０ｃｍ、極比子／−＝２／１、液温２２℃、電圧１５０
ボルトで２分間直流通電を行った。ついで、アルミニウ
ム板を液中より引上げ、十分に液切りを行った後、上水
で洗浄を行った。洗浄後、これを１８０’Ｃで３０分間
加熱処理を行って、塗膜を硬化させた。

この結果、第３表に示すようにアルミニウム板の表面に
は、ムラのない均一できめの細かい美麗な艶消し外観を
呈する含フッ素置＠塗膜が形成した。

ただし、 （１）６０度鏡面反射率で表示した。

（２）アルミニウム板の表裏の光沢差で判定した。

Ｏ・・・光沢差　０〜３未満 Δ・・・光沢差　３以上５未満 Ｘ・・・光沢差　５以上 （３）　（４）及び（８）は、ＪＩＳ　　Ｈ８６０２の
方法で実施した。

（５）デュポン衝撃試験機にて荷重１　Ｋｌ、直径１／
２インチの球を落下させ塗膜の変化しない最高の高さを
表示した。（ただし最高５０ｃｍ＞（６）５％硫酸溶液
中に７日間浸漬後、塗膜の変化を目視にて判定した。

（７）５％水酸化ナトリウム溶液中に７日間浸漬後、塗
膜の変化を目視にて判定した。

（９）４０００時間後の塗膜の光沢保持率（１０）３０
０時間後の塗膜の光沢保持率（１１）キシレンをしみ込
ませた木綿地で１１１１表面をを軽くこすり塗膜が変化
した回数を表示した。

（１２）電着塗装液を３０℃の雰囲気で１ヶ月静置後、
その変化を目視にて判定した。

以　　下 余　　白 実施例２９〜３１及び比較例１ （含フッ素重合体の合成例１２） 合成例２において、トリメトキシシリルプロピルイソシ
アネートを反応させない以外はすべて同じ方法を行い含
フッ素重合体を得た。

かくしてカルボキシル基を導入した含フッ素重合体のａ
価ハ２０ｍｇＫＯＨ／　ｇ　−ｒｅｓｉｎ　、水酸基価
は３２　ｍｇＫＯｔｌ　、／　ｇ−ｒｅＳ　ｌ　ｎであ
った。

合成例１で調製した含フッ素重合体溶液と合成。

例１２で調製した含フッ素重合体溶液を混合液の樹脂固
形分が１００重量部となるよう第４表に示すように配合
し、これにメチルエチル混合エーテル化メチロールメラ
ミン（商品名サイヌル３Ｏす三井サイアナミツド社製）
２０部を仕込み、撹拌を続けながらトリエタノールアミ
ン３部を添加した後、ブチルセロソルブ２６部を加え、
更に脱イオン水を４６５部加えて電着塗装用原液を調製
した。

この電着塗装用原液を４０℃の雰囲気下で９０時間保持
した後、更に脱イオン水を加えて樹脂固形分濃度１０重
旦％として電着塗装液０〜ｑを調製した。比較例１とし
て、合成例１２で調製した含フッ素重合体単独を用い、
同様の方法で電着塗装用原液を調製し、これに脱イオン
水を加えて樹脂固形分濃度１０重量％の電着塗装液ｒを
使用した。

ついで、前記調製した電着塗装液ｏ−，−ｒを用いる以
外は、すべて実施例１６と同じ方法で着色アルミニウム
板に電着塗装を行ったところ、ムラのない均一できめの
細かい美麗な艶消外観を呈する含フッ素電着塗膜を形成
した。塗膜の光沢値は、第４表に示す通りあった。

ただし、電着塗装液ｒを用いたものは、光沢のある塗膜
であった。

以　　下　　余　　白 実施例３２〜３３ 電着塗装液ｎを使用し、これを市販のシリコーン樹脂微
粉末（商品名　トスバール１２０　東芝シリコーン社製
）を第５表に示すように配合した。

この電着塗装液を用いて実施例１５と同様の方法で、着
色アルミニウム板に電着塗装を行ったところ、第５表に
示づ一電着塗膜が得られた。

以　　下　　余　　白 実施例３４ 実施例１９で調製した電着塗装液ｅを用いて、常法によ
り陽極酸化処理及びブロンズ色に電解着色したアルミニ
ウム板に次に示す方法で電着塗装を行った。

厚さ９μｍの陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム板を
、電着塗装液ａ中に浸漬し、これを陽極に結線し、対極
にステンレス板を設けて、極間距離３０鑞、極比十／−
＝２／１、液温２２℃、電圧１８０ボルトで２分間直流
通電を行った。ついで、アルミニウム板を取り出し、十
分に液切りを行った後、上水で洗浄を行った。ついで洗
浄後、塗膜を１８０℃で３０分間加熱処理を行って、塗
膜を硬化した。

この結果、アルミニウム板の表面には、光沢値１３％（
６０°鏡面反射率）のムラのない均一できめの細かい美
麗な艶消し外観を呈する含フッ素電着塗膜が形成された
。

実施例３５ 実施例２１と同じ電着塗装液を入れた１　００１Ｎ前槽
に被塗物として陽極酸化処理を行いかつ無機電解着色（
アンバー色）を施したアルミニウム押出形材を陽極とし
て浸漬し、陰極のステンレス板との間に電圧１７０ｖで
２分間直流通電を行った。次いで、アルミニウム押出形
材を電着槽より引き上げて液切りを行った後、含フッ素
置＠塗装液を限外濾過して得られる透過水で洗浄を行っ
た。

これを１７０″Ｃで３０分間加熱処理を行ったところ、
密着性に優れ、光沢値２０％の均一な艶消電着塗膜が形
成された。なお、電着槽中の含フッ素電着塗装液はアニ
オン交換樹脂（三菱化成社製ダイレイオン５ＡＩＯＡ＞
及びカチオン交換樹脂（ＩＭＡＣ（アイマツク）社製Ｉ
ＭＡＣＺ−５）に通液して、該含フッ素電着塗装液中の
夾雑イオン更には過剰塩基類を除去して常に安定に保つ
ようにした。

実施例３６ 被塗物をリン酸亜鉛処理鉄板に変え、かつ含フッ素電着
塗装液の樹脂固形分１００重量部に対し、チタン白２５
重量部を分散させた白色塗装液を使用し電圧１００ボル
トとする以外は、実施例２２と同じ方法を実施した。そ
の結果、鉄板の表面に光沢値１１％の白色の均一な含フ
ッ素艶消電＠塗膜が形成された。

実施例３７ 実施例１９の方法を連続的に行うに当り、含フッ素電着
塗装液において低下する樹脂固形分を補給するため、樹
脂固形分が０．２重量％低下する毎に、樹脂固形分濃度
４０重量％、中和度０．２５の補給用原液（中和度を変
化させた以外は上記含フッ素電着塗装液と同じもの）を
塗装浴１１当り５ｇの割合で塗装浴に添加し、塗装液の
樹脂固形成分及びアミン濃度の変動を微小に保った。そ
の結果、均質の艶消電着塗装（光沢値１１〜１５％〉が
形成された。

実施例３８ 実施例１５の方法（ｐｉ−１８，９）を連続的に行うに
当り、含フッ素電着塗装液のρ１」が０．４上昇する毎
に含フッ素電着塗装液の一部をカチオン交換樹脂（ＩＭ
ＡＣ（アイマック）礼装置ＭへＣＺ−５）に通液した。

その結果、含フッ素電着塗装液のｐＨの変動幅を小さく
抑えることができ、均質の艶消電着塗膜（光沢ｆａ３±
０．５％）が得られた。

実施例３つ 実施例３５の方法を連続的に行うに当り、含フッ素電着
塗装液を限外濾過する代りに逆浸透圧処理を行い得られ
た透過液で、電着塗装し、液切りを行ったアルミニウム
押出形材を洗浄した。逆浸透圧処理は、チューブ型逆浸
透圧装置を使用し、圧力２５Ｋｇ／ｃｒｉ、透過液ｆｆ
１２！Ｍ！／分の条件で行った。この結果、光沢値２０
±３％の均一な艶消電着塗膜が形成された。

実施例４０ 実施例３６の方法において、白色含フッ素電着塗装液を
限外濾過処理し濃縮液と透過液とに分離し、濃縮液は電
着槽に戻し、透過液を更に逆浸透圧処理を行って濃縮液
と透過液に分離した。濃縮液は電着槽に戻し、最終透過
液を表面に白色電着塗膜を形成した鉄板の洗浄水として
使用した以外はすべて実施例３６と同じ方法を実施した
。

その結果、密着性に優れ、光沢値１２±２％の均一な白
色含フッ素艶消電着塗膜が形成された。

なお、限外濾過処理は操作圧力３に９ｊ／ｃｉで行い、
）ｑられる限外濾液を次いでチューブ型逆浸透圧装置で
、圧力２５Ｋｇ／ｃＡ、透過液ｆｆ１２５ｍ１／分の条
件で処理した。

実施例４１〜４３ 電着塗装液ａの調製において、含フッ素重合体溶液とメ
チルエチル混合エーテル化メヂロールメラミンとの配合
比率を第６表に示づように変える以外は、すべて同じ方
法を行ない電着塗装液Ｓ〜Ｕを調製した。

ついで、これらの電着塗装液を用いて実施例ゴ５と同じ
方法で、アルミニウム板に電着塗装を行った。

この結果、得られた電＠塗膜は、第６表に示す通りであ
った。

実施例４４ 実施例４０の方法において、リン酸亜鉛処理綱板にかえ
て、陽極酸化処理アルミニウム板（酸化度膜厚９μｍ）
を使用し、電着塗装条件を第７表に示す内容にかえた以
外は、すべて同じ方法を行い、光沢値１３％の白色含フ
ッ素艶消電＠塗膜を形成したアルミニウム板を得た。

実施例４５〜４７ 実施例１５の方法において、被塗物を常法によりえられ
る着色ステンレス板、着色チタン板及び表面に銅メツキ
（厚さ２μｍ）を施したポリエステルフィラメントシャ
ー織物にかえ、電着塗装を第７表に示す条件で行う以外
は、すべて同じ方法を行ったところ、光沢値３〜７％の
含フッ素艶消電着塗膜が形成できた。

以　　下　　余　　白 （発明の効果） 以上説明した方法により、導電性物品上に、従来の艶消
剤配合電着塗判を使用する方法及び電着塗膜を化学薬品
で後処理する方法では不可能な光沢差及び光沢むらのな
い均一かつ独特の風合いを有する含フッ素艶消電看塗装
物品が得られる。特に各成分の最適の配合によれば、光
沢値を非常に低くすることができる。更に、本発明によ
り得られる塗膜は、被塗物との密着性に優れ、又、特に
耐候性に優れ、その他耐酸性、耐アルカリ性及び耐沸水
性等の塗膜性能にも優れたものがある。

特許出願人　　ハニー化成株式会社 旭硝子株式会社 代 理 人 田 明 原　　亮 西　　篤　　夫 石　　利　　子

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塗膜形成成分が、（イ）分子内にカルボキシル基、
   水酸基及び加水分解性シリル基を有する含フッ素重合体
   ５０〜９７重量部と（ロ）アミノプラスト３〜５０重量
   部よりなることを特徴とする含フッ素艶消電着塗装用樹
   脂組成物。 ２、含フッ素重合体が、（１）フルオロオレフィンに基
   づく重合単位、（２）カルボキシル基を有する重合単位
   、（３）水酸基を有する重合単位、および（４）加水分
   解性シリル基を有する重合単位を有するものである請求
   項１の含フッ素艶消電着塗装用樹脂組成物。 ３、含フッ素重合体が、酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
   、水酸基価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび加水分解
   性シリル基を有する重合単位が全重合単位の０．０５〜
   ５モル％を有するものである請求項１の含フッ素艶消電
   着塗装用樹脂組成物。 ４、塩基性化合物で少なくとも一部を水に分散可能な程
   度に中和してなるカルボキシル基と水酸基及び加水分解
   性シリル基を有する含フッ素重合体を、アミノプラスト
   の共存下に撹拌しながら水を加え水分散液に調製した後
   、常温〜８０℃で５〜９０時間保持することを特徴とす
   る含フッ素艶消電着塗装液の製造方法。 ５、塗膜形成成分が（イ）分子内にカルボキシル基、水
   酸基及び加水分解性シリル基を有する含フッ素重合体、
   （ロ）アミノプラストよりなり、該カルボキシル基の少
   なくとも一部分を塩基性化合物で中和し、水に分散して
   なる含フッ素艶消電着塗装液中で、導電性物品を陽極に
   接続し、対極との間に、電圧３０〜３００ボルトで３０
   〜３００秒間直流通電を行い、ついで１６０〜２５０℃
   で１０〜８０分間加熱乾燥することを特徴とする含フッ
   素艶消電着塗装方法。 ６、導電性物品に塗膜形成成分が、（イ）分子内にカル
   ボキシル基、水酸基及び加水分解性シリル基を有する含
   フッ素重合体、（ロ）アミノプラストよりなる含フッ素
   艶消電着塗装用樹脂組成物を電着塗装してなる含フッ素
   艶消電着塗装物品。