JPH02219046A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し
、さらに詳しくは、該写真感光材料を迅速にかつ廃液量
を低減して現像処理する際、該現像処理により蓄積して
悪影響を及ばず成分を除去することにより優れた写真性
能を有する処理方法に関する。

（従来の技術） 通常のハロゲン化銀写真感光材料の処理は、現俸、脱銀
及び水洗の３工程から成るが、この他に付加的な処理工
程、例えば硬膜処理、停止処理、安定処理などが必要に
応じて加えられる。

例えば、カラー処理においては発色現像で、露光された
ハロゲン化銀が還元されて銀になると同時に酸化された
芳香族第７アミン現像主薬とカプラーとが反応して色素
を形成する。この過程でハロゲン化銀の分解によって生
じたハロゲンイオンが現像液中に溶出して蓄積するほか
、ハロゲン化銀写真感光材料中に含まれる増感色素や界
面活性剤等の成分も発色現像液中に溶出して蓄積する。

このことは白黒現像においても同様に起る。

最近、ミニラボと呼ばれる店頭処理の普及に伴い、短時
間仕上げを行なうために処理の迅速化が、またさらに作
業性及びコストの点から処理液の低廃液量化すなわち低
補充化が強く望まれている。

現像工程においても処理液の低補充化が試みられている
が、撮影材料として主に用いられる沃臭化銀乳剤を有す
る感光材料の場合、現像液の補充量を減少させて連続処
理を行なうと増感色素、ハロゲンイオン（臭素イオン及
び沃素イオン）及びアニオン性界面活性剤などのハロゲ
ン化銀写真感光材料からの溶出物の蓄積が原因と考えら
れるフィルム全体の１１１度増加（−わゆるスティン）
が発生する。この問題を解決するためＫＨこれらの蓄積
物を除去する方法が考えられる。例えば米国特許Ｊ　、
、２３３．９２０号、同４４　、　ｔａｌｅ　、　１２
７号、同４４　、ＡＩＤ　、１２３号、同≠、３参ｔ、
≠７ｊ号、特開昭Ｊ−７−／’Ｉｔ、２ゲタ号、同ｚｒ
−６０７１１／号明細書にはイオン交換樹脂により現像
液中の蓄積物を除去する方法が示されている。

またＵＳ−４４，０１９，７６０号、特開昭４１−ｌダ
９０３６号、同ｊ、２−／３ｊμｊ７号、特公昭ｔｏ−
ｉｏＪｏｏ号明細書にはイオン交換膜電気透析法による
方法が、特開昭ｊ［−／ＪＯ７１１弘号明細書ＶｃＶ′
ｉ有機オニウム化合物を用いる方法が示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、以上の方法は補充量の多い現像処理ではある程
度の効果はあるものの十分でなく、さらに低補充化ある
いは迅速化された現像処理では全く満足できるものでは
なかった。

従って、本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料を
連続的ｒｃ現像処理する際、迅速でかつ補充量を低減し
てもスティン（色汚染）の発生しない現像処理方法から
なるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記本発明の目的が、支持体上に少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料を現像処理する方法において、該現像処理を下
記一般式（１−Ａ）で表わされる塩基性アニオン交換樹
脂の少なくとも一釉と接触させた現像液を用いて行うこ
とによって達成されることを見出した。

一般式（１−Ａ） 式中、Ａｏ＃−ｉ共重合可能なエチレン性不飽和モツマ
ーを共重合した七ツマー単位を表わす。Ｒ１は水素原子
、低級アル、キル基又はアラルキル基を表わす。

Ｑｔｌ単結合又はアルキレン基、フェニレン基、（Ｈ−
Ｃ−ＮＲ−Ｌ−で表わされる基を表わす。ここでＬはア
ルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表わし
、Ｒはアルキル基を表わす。

九はリン原子を表わす。

Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基
又はアラルキル基を表わし、これらは互いに同じであっ
ても異なってもよく、また置換されていてもよい。ただ
し、一般式（１−Ａ）で表わされる塩基性アニオン交換
樹脂は もよく、少なくとも７つのモノマー単位のＲ２とＲ３と
Ｒ４の炭素数の合計はり〜３６である。

ｘｅは陰イオンを表わす。又、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の任意
のλつ以上の基が相互に結合して、Ｙとともに環構造を
形成してもよい。

Ｗ及びｚはモル百分率を表わし、ＷはＯないしｔｏまで
、２＃″ｔ３０ないしｉｏｏまでの値を表わす。

一般式（１−Ａ）で表わされる塩基性アニオン交換樹脂
として、好ましいものは、下記の一般式（１−Ｂ）で表
わされる塩基性アニオン交換樹脂である。

一般式（１−Ｂ）Ｒ１ ＧＡ）（−Ｂ−）−ＧＯ与−Ｃ← ｘ　　　ｙ　　　　　、ｚ 番 式中ＡＨ共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも
２つ有し、その少なくとも７つを側鎖に含むような共重
合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表わす。

Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
たモノマー単位（共重合モノマー単位）を表わす。Ｒ１
は水素原子又は低級アルキル基又は、アラルキル基を表
わす。

なお、ＡＦｉ換言すれば架橋モノマーであり、ポリマー
の主鎖同志を架橋するような多官能性のモノマーである
。

Ｘ、Ｙ及びＺはモル百分率を表わし、ＷはＯないし６０
まで、ｙ　ｉｊ　Ｏないしｔｏ、ｚｉｊＪＯないしｉｏ
ｏまでの値を表わす。

Ｒ１、Ｑ、ｚｉｊ一般式（１−Ａ）のＲ１、Ｑ、２と同
義である。

上記一般式（１−Ｂ）をさらに詳細に説明すると、Ａに
おけるモノマーの例は、ジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレー）、／、Ｇ−ヘキサンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、テトラメチレングリコールジメタクリレート等であ
り、このうちジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレートが特に好ましい。

ＡＦｉ上記の七ツマー単位を二種以上含んでいてもよい
。

Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は。

エチレン、プロピレン、／−フテン、イソブチン、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪族酸
のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、
酢酸アリル）、エチレン性不飽和ノモノカルボン酸もし
くはジカルボン酸のエステル（例えばメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｎ−へキシルメタクリレート、シクロへキシルメタ
クリレート、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−へキシルアクリレート、−一エチルへキ
シルアクリレート）モノエチレン性不飽和化合物（例え
ばアクリロニトリル）またはジエン類（例えばブタジェ
ン、インプレン）等であり、このウチスチレン、ｎ−ブ
チルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートな
どが特に好ましい。Ｂは上記のモノマー単位を二種以上
含んでいてもよい。

Ｒ１は水素原子あるいは炭素数７〜３個の低級アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基）、アラルキ
ル基（例えばベンジル基）が好ましく、このうち水素原
子あるいはメチル基が特に好ましい。

Ｑは好ましくは、炭素数７〜１２のコ価の置換されてい
てもよいアルキレン基（例えばメチレン基又Ｆｉ　　（
ＣＨ２）６−で示される基）、置換されていてもよいフ
ェニレン基又は炭素数７〜／コの置換されていてもよい
アラルキレン基（例えばされる基）が好ましく、又、下
記の式で示される基も好ましい。

ここでＬは炭素数／〜ｔの置換されていてもよいアルキ
レン基又は置換されていてもよいアリーレン基又は炭素
数７〜ｌコの置換されていてもよいアラルキレン基が好
ましく、炭素数／〜乙の置換されていてもよいアルキレ
ン基がより好ましい。

Ｒは炭素数／−１のアルキル基が好ましい。

たはリン原子を表わす。Ｙは好ましくけ窒素原子を表わ
す。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ｆｉ水素原子又は７〜２０個の炭素原
子を有するアルキル基もしく１−１４−２０個の炭素原
子を有するアリール基もしくは７〜−０個の炭素原子を
有するアラルキル基が好壕しく、それぞれ同じであって
も異なっていてもよい。このアルキル基、アリール基お
よびアラルキル基には、置換アルキル基、置換アリール
基、および置換アラルキル基が含有される。

アルキル基としては無置換アルキル基、例えばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチルＬ　ｎ−アミル基、
イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ
−ヘプチルＬｎ−オクチル基、コーエチルヘキシル基、
ｎ−／ニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、などが
あげられる。

置換アルキル基としては、例えばアルコキシアルキル基
（例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキ
シブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、
エトキシブチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピ
ル基、ブトキシブチル基、ビニロキシエチル基）、シア
ノアルキル基（例えば、コーシアノエチル基、３−シア
ノプロピル基、弘−シアノブチル基）、ハロゲン化アル
キル基（例えばコーフルオロエチル基、Ｊ−クロロエチ
ル基、３−フルオロプロピル基）、フルコキシ力ルポニ
ルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル基など
）、アリル基、コーヅテニル基、プロパギル基などがあ
げられる。

アリール基としては無置換アリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基など）、置換アリール基としては例えば
アルキルアリール基（例えばλメチルフェニル基、３−
メチルフェニル基、弘メチルフェニル基、≠−エチルフ
ェニル基、クイソプロピルフェニル基、≠−１ｃｒｔ−
ブチルフェニル基など）、アルコキシアリール基（例え
ばｔ−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、
弘−エトキシフェニル基ナト）、アリーロキシアリール
基（例えばμｍフェノキシフェニル基など）などがあげ
られる。

アラルキル基としては、無置換アラルキル基、（例えば
ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフ
チルメチル基など）；置換アラルキル基例えばアルキル
アラルキル基、（例えばｔ−メチルベンジル基、２．ｊ
−ジメチルベンジル基、グーイソプロピルベンジル基な
ど）、アルコキシアラルキル基、（例えば≠−メトキシ
ベンジル基、グーエトキシベンジル基、など）、シアノ
アラルキル基、（例えば弘−シアノベンジル基なト）、
パーフロロアルコキシアラルキルＬ（ｆｌｊえばμｍペ
ンタフルオロプロポキシベンジル基、仏−ウンデカフル
オロへキシロキシベンジル基すど）、ハロゲン化アラル
キル基、（例えば、≠−クロロベンジル基、弘−ブロモ
ベンジル基、Ｊ−クロロベンジル基、など）があげられ
る。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち好ましくはアルキル基、アラル
キル基であり、特に好ましくはアルキル基である。

ただし、一般式（１）で表わされる塩基性アニオン交換
樹脂は もよく、少なくとも１つのモノマー単位のＲ２とＲ３と
Ｒ４の炭素数の合計はり〜３ｔでありより好ましくはｌ
−〜３０であり、もつとも好ましくＦｉ１２〜コ参であ
る。

ここで炭素数合計がｔ以下になると疎水性が低下すると
共にイオンの吸着選択性が低下する点で好ましくない。

また３７以上となると吸着能力自体が低下する点で好ま
しくない。

Ｘｅは陰イオンを表わし、例えば水酸イオン、ハロゲン
イオン（例えば塩素イオン）、炭酸イオン、重炭酸イオ
ン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、シュウ酸イオン
、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどがあり、塩
素イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、水酸イオン、リ
ン酸イオン、硫酸イオンが特に好ましい。

又、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の任意の２個以上の基が相互に結
合して、Ｙとともに環状構造を形成することも好ましい
。形成される環状構造としてはピロリジン環、ピペリジ
ン環、モルホリン環、ピリジン環、イミダゾール環、キ
ヌクリジン環、等が好ましい。特に好ましいのは、ピロ
リジン環、モルホリン環、ピはリジン環、イミダゾール
環、ピリジン環である。

ＸはＯないし６０モル％までであり、好ましくＶｉｏな
いし弘θモルチであり、更に好ましくはＯないし３０モ
ルチである。ｙはＯないしｔｏモルチまでであり、好ま
しくは０ないし≠θモルチであり、更に好ましくはＯな
いし３０モルチである。

２は３０ガいしｉｏｏモルチであり、好ましくは、弘Ｏ
ないしり！モルチであり、更に好ましくは、ｊＯないし
！！モルチである。

一般式（１−Ａ）の中でも特に以下の一般式（１−Ｃ）
が好ましい。

一般式（１−Ｃ） 式中、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙ、ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｘｏは前記一般式（Ｉ）と同意義である。

以下に本発明の一般式（１−Ａ）で表わされる塩基性ア
ニオン交換樹脂についての具体例を示すが、これによっ
て本発明が限定されるものではない。

ｘ：ｚ＝１０：りθ ｘ：ｚ　＝／！：ｌｒ！ ｘ：ｚ＝ＪＯニア０ ｘ：ｚ＝１０：りθ ｚ　＝　ｊ ｘ：ｙ：ｚ＝１０：　ぐＯ ＣＨ３ ＣＨ２ −（Ｃ−ＣＨ２＋ ＣＨ３ ｘ：ｙ：ｚ＝λｏ：ｉｏ：ｔ。

Ｃ＝０ そＣＨＣＨ２−）− ｘ　：　ｙ　：　ｚ＝１０　：　１０　：Ｉ０＋ＣＨＣ
Ｈ２−） Ｘ：Ｙｌ　　：　ｙ２：ｚ＝／（７：／＜７：７：７Ｊ
酵 ＣＨ３ Ｃｌの ａη ｚ＝１０：　　タＯ ｘ：ｚ＝３０’７０ Ｘ：Ｚ＝ＪＯニア０ α滲 ＣＨ３ （−ＣＨ２Ｃ−）− Ｃ＝０ ■ ｘ：ｚ＝２ｊニアｊ ｘ：ｚ＝ＪＯニア０ ｘ　：　ｚｌ　　：　Ｚ２＝Ｉ　：　／コニｌＯ（ハ） Ｘ：Ｚｌ　　：Ｚ２＝１０：３０：６０（至） αｅ　　　　　αｅ ｘ：ｚｌ：ｚ２＝λｏ：３ｏ：ｔ。

ｘ：ｚ＝３０ニア０ α０ αθ ｘ：ｚｌ　：Ｚ２＝／ｊ：／ｊニア０ αｅｃｔｅ ｘ　：　Ｚｌ　：　ｚ２＝ｊ　：　２６　：　７０本発
明の塩基性アニオン交換樹脂は、一般に無機塩類および
分散安定剤の存在下、水を分散媒として油溶性重合開始
剤により開始された付加重合反応（懸濁重合）により粒
子として得られたものである。懸濁重合の一般的操作方
法については「高分子合成の実験法」（大津随行、木下
雅悦共著、化学同人社）７３０頁及び／４（４頁からｌ
μ７頁に記載されている。本発明のアニオン交換樹脂の
懸濁重合による合成で用いられる無機塩類は水可溶性の
塩類で、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、硫酸
ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグ
ネシウム、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウムカリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることがで
きる。

このうち、特に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カ
ルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムが好まし
い。

本発明のアニオン交換樹脂の懸濁重合による合成で用い
られる分散安定剤は水可溶性の高分子であり、例えば、
ポリビニルアルコール（信越ポパールの商品名で信越化
学工業株式会社より市販されているもの、ゴーセノール
の商品名で日本合成化学工業より市販されているもの等
）、ポリアクリル酸ソーダ（アクラリツクの商品名で日
本触媒化学工業より市販されているもの、アロンビス及
びジュリマーの商品名で日本純薬株式会社より市販され
ているもの等）、スチレン−マレイン酸共重合体のアル
カリ加水分解物（イソパンの商品名で株式会社クラレよ
り市販されているもの、）・イビスワコーの商品名で和
光純薬株式会社より市販されているもの等）、アルギン
酸ナトリウム（スノー・アルギンの商品名で富士化学工
業株式会社より市販されているもの）、及び水溶性セル
ロス誘導体（メイプロガット、ケルコＳＣＳ、及びグア
ーガム等の商品名で三晶株式会社より市販されているも
の、ＭＷ−にの商品名でヘキスト・ジャパン社より市販
されているもの等）等を挙げることができる。このうち
、好ましいのはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸
ソーダ、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ
加水分解物である。

本発明のアニオン交換樹脂合成の懸濁重合に用いられる
開始剤は、水不溶性で、かつ油溶性の重合開始剤であり
、例えば、アゾビス（シクロヘキサン−ノーカルボニト
リル）、アゾビス（イソブチロニトリル）、２．−′−
アゾビス（２，＜Ｚ−ジメチルバレロニトリル）、２．
２’−アゾビス（≠−メトキシー２，４Ｌ−ジメチルバ
レロニトリル）、２．２′−アゾビス（イソ酪酸ジメチ
ル）、過酸化ベンゾイル、過酸化−１ｅｒ　ｔ−ブチル
、過酸化−１ｃｒｔ−アシル、過酸化クミル、ｔｅｒｔ
−ブチル過酸化ベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチル過酸化
フェニルアセテート等を挙げることができる。

本発明の上記一般式（１−Ａ）で表わされるカチオンを
有するアニオン交換樹脂は、アミン、あるいはホスフィ
ンと反応し得る基を有する実質的に水に不溶な樹脂（以
下、前駆体樹脂という）に、下記一般式（ｌａ）で表わ
されるアミンあるいはホスフィンを反応させ、カチオン
を導入することで合成することができる。前１駆体樹脂
は、特開昭ｊター３２３≠７号、米国特許コ、１７μ、
／Ｊコ号、同３．２２７．６弘を号、同３．ｊゲタ。

ｊ１２号、同Ｊ　、　Ａ３７．１３１号、同Ｊ、Ｉ／７
．１７１号、同３．Ｉｒ１ｔＪ、、ｔ１６号、同コ。

６３θｌ弘２７号、同２．６３０．１７２９号、西独間
特許／、／！／、／、２７号、特公昭３２−ｌ／４１３
号、同弘Ａ−／９０弘μ号、同弘ｔ−２００ｊｔ≠号、
同ｊ３−！λり参号、同３３−２７２を号、同３３−７
３２７号に記載の各方法及び、これに類似の方法により
合成することが可能である。

前駆体樹脂のアミンあるいはホスフィンとの反応による
カチオン性基の導入は、上記の前駆体樹脂に、下記一般
式（［ａ）で表わされるアミンあるいはホスフィンを用
いて、特開昭ｊター３９３グア号、米国特許−，１７１
７，１３２号、同３゜、２５’７．ハリ号、同３．！≠
り、ｊ＆コ号、同ｊ　、６３７　、　ｊ３！号、同３．
ｒ／７．ｌ’７１号、同３．了４ｔｊ、ｊＡ４号、同２
　、６３０　、≠２７号、同コ、ｔ３０．弘２り号、西
独国特許／、／ｊ１．／２７号、特公昭３コ一μｌ弘３
号、同弘６−ノタ１１号、同μ６−２００ｊｔμ号、同
ｊＪ−１，２り≠号、同３３−コ７りを号、同３３−７
３２７号に記載の各方法及び、これに類似の方法により
合成することが可能である。

一般式（Ｉａ） Ｒ２−Ｙ−Ｒ。

式中、Ｙ１Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は一般式（■−Ａ）の
それらと同意義である。

また、本発明の疎水的カチオン性基を有するアニオン交
換樹脂は、疎水的カチオン性基を有し、かつ、共重合可
能なエチレン性不飽和基を有する、実質的に水圧不溶な
モノマーを用いて上記の前駆体樹脂の合成方法、あるい
はこれに類似の方法による樹脂化によっても合成可能で
ある。

以下に本発明の塩基性アニオン交換樹脂の合成例を示す
が他の化合物も同様の方法で合成できる。

合成例／　　（ポリ（ジビニルベンゼンーゴークロロメ
チルスチレン）の合成） 攪拌装置、温度計、及び冷却管を取り付けた３１三ツロ
フラスコ中に室温下で水／ｊ００ｇ、ポリビニルアルコ
ール（日本合成化学工業株式会社よりゴーセノールとし
て市販のもの）２．５ｇ、塩化ナトリウムＩＯｇを加え
、充分に攪拌、溶解させた。この溶液に、クロロメチル
スチレン（セイミケミカル株式会社より　ＣＭＳ−ＡＭ
として市販のもの）２０６ｇ１ジビニルベンゼン／り。

！ｇ、　過Ｈ化ベンゾイル１１．ＯｇをトルエンλＯｏ
ｇに溶解した溶液を室温下で加え、１分間に／１０回転
の速度で、窒素気流下、７時間攪拌する。

これを７０″Ｃまで昇温し、７時間反応させた後、得ら
れた樹脂球をｒ取し、ｒｏ　０ｃの温水！ｌに浸漬して
、３０分間超音波洗浄した。同様にメタノール２１．ア
セトン２７３．酢酸エチル２１で洗浄し、減圧下ｉｏｏ
　Ｑｃで乾燥、粒子径／ｍｍ以下の球状樹脂λ２１、．
２ｇを得た。樹脂は元素分析により塩素含量を求め、７
ｇ樹脂あたり、ｊ。

ｔりＸ１０−３モルの塩素量を確認した。

（ポリ（シヒニルベンゼンーコートリ ブチルアンモニオメチルスチレン塩化 物）（化合物（１））の合成） 上記で合成したポリ（ジビニルベンゼンーコクロロメチ
ルスチレン）球状粒子２０ｇを攪拌装置、温度計、冷却
管を取り付けた１００ｍ１三ツロフラスコに秤りとり、
イソプロピルアルコール１１０ｇ、ジメチルアセトアミ
ドｌｌ０ｇ、トリブチルアミン弘Ｏｇを加え、室温下で
攪拌しながら７時間膨潤させた。これをｒｒ　０ｃに加
熱し、溶媒を還流させながら、を時間反応させた。その
後、反応系を室温にまで冷却し、固形分（球状粒子）を
ｒ取した。この樹脂球をｊＯｏＣの温水に浸漬し、超音
波洗浄を３０分間行なった後、メタツルλ１１アセトン
２１．酢酸エチル２１．アセトン−ｌの順に溶媒を用い
て超音波洗浄を各２０分づつ行ない減圧下、１ｓｏ０ｃ
で乾燥し、球状樹脂３１．６ｇを得た。平均粒子径０．
３ｋｍｍ。

塩化物イオン含量２．７０×１０−３　（モル７ｇ樹脂
）であった。

塩化物イオンは粉砕した樹脂を７Ｎ硝酸す）　リウム中
で膨潤させ、０．ＩＮ硝酸銀を用いて滴定により算出し
た。

合成例λ　（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリヘ
キシルアンモニウムクロＩＪ）”ノ合成） ７１三ツ口フラスコにクロロメチルスチレンｊ≠、りｇ
（０，３ｔモル）、トリーローヘキシルアミンＩＯ，７
ｇ（０，３０モル）、重合禁止剤トシテニトロベンゼン
０．ｊｇ、アセトニトリルＩＩ００ｍｌｌを入れ、攪拌
しながら７時間加熱還流した。

室温まで冷却の後、この溶液をｎ−ヘキサンｊθＯｍｌ
で数回洗浄し、未反応のクロロメチルスチレンを除いた
。濃縮して析出した結晶を酢酸エチルＪＯＯｍｌで再結
晶して、目的物であるＮ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ、Ｎ
−１１ヘキシルアンモニウムクロリドの白色結晶１０．
３．１９ｇを得た（収率ｒｓ、ｉチ）。得られた化合物
の構造は’Ｈ−ＮＭＲ１元素分析により確認Ｅ７た。

（ポリ（ジビニルベンセンーコートリ ヘキシルアンモニオメチルスチレン塩 化物）（化合物（２））の合成） 攪拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた３１三ツロフ
ラスコ中に、室温下で水λ♂ｌｒｇ、Ｎビニルベンジル
−Ｎ、Ｎ、Ｎ　−トリヘキシルアンモニウムクロリド／
≠３．１ｇ（０，３≠モル）を加え、充分に吸水させて
油状物質とする。これにジビニルベンセン７　、　Ｉ　
ｇ　（０、０Ａモル）、アゾビス（イソブチロニトリル
）（和光純薬株式会社からＶ−Ａｏの商品名で市販され
ているもの）３．０ｇを加え、攪拌、溶解させる。更に
、塩化カルシウム１０ｒＯｇ、ポリビニルアルコール（
上記のものに同じ）コ、Ｊｇを水／／！２ｇに溶解させ
たものを加え、７分間に／３３３３回転度で、窒素気流
下、室温で３０分間攪拌した。これを７００Ｃに昇温し
、６時間攪拌を続けた。

室＠まで冷却の後、固形分を１取し、ｓｏ　０ｃの蒸留
水コｌで３０分間超音波洗浄を行なった。

次イで、溶媒としてメタノール２１、アセトノコ１１酢
酸エチル２１を用いてそれぞれ超音波洗浄を行ない、減
圧下、１Ｏｏ０Ｃにて乾燥し、球状粒子／コ一、Ａｇを
得た。平均粒子径は０．≠りｍｍ、塩化物イオン含量は
１ｚｔｒｘｉｏ−３（モル７ｇ樹脂）であった。

合成例３　（ポリ（ジビニルベンセンーコー）　ＩＪヘ
キシルアンモニオメチルスチレン塩 化物−ゴークロロメチルスチレン）の 合成） 攪拌装置、温度計及び冷却管を取り付けたｊｌ三ツロフ
ラスコ中に、室温下で水ｊ６０ｇ％Ｎ　−ビニルベンジ
ル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−１３ヘキシルアンモニウムクロリドｒ
≠、ｔｇ（Ｏ，２モル）ヲ加え、充分に吸水させて油状
物質とする。これにジビニルベンゼンｌｏ、ａｇ（ｏ、
０１モル）、クロロメチルスチレン（上記のものに同じ
’）ｌｒ。

３ｇ（ｏ、ｌｓモル）、アゾビスイソブチロニトリル（
上記のものに同じ）、２．２ｇを加え、攪拌溶解させる
。更に、塩化カルシウムｔ６≠ｇ、ポリビニルアルコー
ル（上記のものに同じ）、２．０ｇを水り３ｃｇに溶解
させたものを加え、７分間に／λθ回転の速度で、窒素
気流下、室温で３ｃ分間攪拌した。これをざθ０Ｃに昇
温し、７時間攪拌を続けた。

室温まで冷却の後、固形分をｒ取し、ｊＯｏＣの蒸留水
２１で３０分間超音波洗浄を行なった。

次いで、溶媒としてメタノールλ１１アセトンコｌ、酢
酸エチル、２１を用いてそれぞれ超音波洗浄を行ない、
減圧下、１ＯＯ０Ｃにて乾燥し、球状粒子り３．２ｇを
得た。塩化物イオン含量はｌ。

ｔｊｔｘｌｏ−３（モル７ｇ樹脂）であった。ま九元素
分析により総塩素含量を求めたところ、コ。

７ｒＸ１０−３　（モル７ｇ樹脂）であった。

（ポリ（ジビニルベンゼン−コートリ プチルアンモニオメチルスチレン塩化 物−コートリブチルアンモニオメチ ルスチレン塩化物）（化合物（ハ））の合成） 上記で得られたポリ（ジビニルベンゼンーゴートリヘキ
シルアンモニオメチルスチレンｍ（ｔ［−ゴークロロメ
チルスチレン）球状粒子７ｊｇを攪拌装置、温度計、冷
却管を取り付けた／ｌ三ツロフラスコに秤りとり、イソ
プロピルアルコール１００ｇ１アセトニトリル１００ｇ
１　トリブチルアミン／ｊｕｇ、を加え、室温下で攪拌
しながら７時間Ｍｌ＠させた。これをｒｏ　０ｃに加熱
し、溶媒を還流させながらり時間反応させた。その後、
反応系を室温にまで冷却し、固形分（球状粒子）をｆ取
した。この樹脂球をｓｏ　０ｃの温水に浸漬し、超音波
洗浄を３０分間行なった後、メタノールλｌ、アセトン
コｌ、酢Ｒエチル、２！、アセトンコｌの順に溶媒を用
いて超音波洗浄を各７５分づつ行ない減圧下、ｉｏｏ　
０ｃで乾燥し、球状樹脂２３．７ｇを得た。平均粒子径
０．Ｉｒ７ｍｍ、塩化物イオン含量コ、、２ｄｘ１０−
３（モル７ｇ樹脂）であった。

合成例ｒ（ポリ（ジビニルベンゼンーゴークロロメチル
スチレン）の合成 攪拌装置、温度計及び冷却管を取り付けたｊｌ三ツロフ
ラスコ中に室温下で水３００ｇ、ポリビニルアルコール
（上記のものに同じ）ｊ、Ｏｇ、塩化ナトリウム／１．
Ｏｇを加え、充分に攪拌し、溶解させた。この溶液にク
ロロメチルスチレン（上記のものに同じ）　ＩＩ　／　
Ｊ　ｇ、ジビニルベンゼン≠３゜ｔｇ、過酸化ベンゾイ
ル？、Ｏｇをトルエン！００ｇに溶解した溶液を室温下
で加え、７分間にｉｉｏ回転の速度で窒素気流下３０分
間攪拌を続けた後、７００Ｃまで昇温し、７時間反応さ
せた。その後、反応系を室温にまで冷却し、固形分（球
状粒子）をｐ取した。この樹脂球を１０００の温水に浸
漬し、超音波洗浄を３０分間行なった後、メタノールコ
１１アセトン２／、酢酸エチル２１．アセトン２１の順
に溶媒を用いて超音波洗浄を各２０分づつ行ない減圧下
、１０００Ｃで乾燥し、球状樹脂１すｇを得た。樹脂は
元素分析により塩素含量を求め、樹脂／ｇ当りｊ、ｒＪ
×／θ、−３モルの塩素含量を確認した。

（ポリ（シヒニルベンゼンーゴートリ メチルアンモニオメチルスチレン塩化 物−コートリブチルアンモニオメチル スチレン塩化物）（化合物Ｑυ）の合成）上記で合成し
たポリ（ジビニルベンゼンーゴークロロメチルスチレン
球状粒子２０ｇを攪拌装置、温度計、冷却管を取り付け
た６００ｍ１三ツロフラスコに秤りとり、イソプロピル
アルコール７０ｇ、ジメチルホルムアミドｊｕｇ、トリ
ブチルアミンｌｌ０ｇを加え、室温下で攪拌しながら３
０分間膨潤させた。これをｒＯｏＣに加熱し、溶媒を還
流させながら、７時間反応させた。その後、反応系を室
温にまで冷却し、固形分（球状粒子）をｒ取し、新たに
３０チドリメチルアミン水溶液ｔＯｇを加え、室温下で
２時間反応させた後、ざＯｏＣに昇温、１時間加熱を続
け、再び室温に戻し、固形分（球状粒子）を１取した。

この樹脂球をｊＯｏＣの温水に浸漬し、超音波洗浄を３
０分間行なった後、メタノール、２１１アセトン２１．
酢酸エチルコｌ、アセトンコｌの順に溶媒を用いて超音
波洗浄を各３０分づつ行ない減圧下、ｉ　Ｊ　ｏ　Ｃで
乾燥し、球状樹脂３０ｇを得た。平均粒子径ハコＯｍｍ
、　塩化物イオン含！３．ＩＯ×１Ｏ−３（モル７ｇ樹
脂）であった。

合成例Ｊ　　（ポリ（ジビニルベンゼンーゴートリヘキ
シルアンモニオメチルスチレン塩 化物−ゴークロロメチルスチレン）の 合成） 攪拌装置、温度計及び冷却管を取り付けたｊｌ三ツロフ
ラスコ中に室温下で水、３１．Ｏｇ％Ｎ−ビニルベンジ
ル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−１７ヘキシルアンモニウムクロリド／
Ａｔ、りｇ（０゜μモル）を加え、充分に吸水させて油
状物質とする。これにジビニルベンゼンｊ、、、２ｇ（
０，０！Ｉモル）、クロロメチルスチレン（上記のもの
に同じ）９．２ｇ（０，０ｔモル）、アゾビスイソブチ
ロニトリル（上記のものに同じ）コ、２ｇを加え、攪拌
溶解させる。更に、塩化カルシウム／３ｒＯｇ、ポリビ
ニルアルコール（上記のものに同じ）２．りｇを水／μ
弘Ｏｇに溶解させたものを加え、１分間に／１０回転の
速度で、窒素気流下、室温で３０分間攪拌した。これを
７０００に昇温し、を時間攪拌を続けた。

室温まで冷却の後、固形分を１取し、ｚｏ　０ｃの蒸留
水２１で３０分間超音波洗浄を行なった。

次いで、溶媒としてメタノール２１、アセトン２１１酢
酸エチル２１を用いてそれぞれ超音波洗浄を行ない、減
圧下、ｉｏｏ　０Ｃにて乾燥し、球状粒子／７Ａ、ｒｇ
を得た。

塩化物イオン含量は／、ｔｊ×１Ｏ−３（モル７ｇ樹脂
）であり、また、元素分析により総塩素含量を求めたと
ころ、２．７１＃Ｘ１Ｏ−３（モル７ｇ樹脂）であった
。

（ポリ（シビニルベンゼンーゴートリ メチルアンモニオメチルスチレン塩化 物−：Ｆ−）１ヘキシルアンモニオメチルスチレン塩化
物）（化合物（イ））の合成） 上記方法で得られた（ポリ（ジビニルベンゼンーゴート
リヘキシルアンモニオメチルスチレン塩化物−ゴークロ
ロメチルスチレン）ｉｔｏｇを秤り取った攪拌装置、温
度計及び冷却管を取り付けた２１三ツロフラスコ中に、
室温下でジクロロエタン３００ｍ１ｌを加えて、３０分
間膨潤させた。

その後、３０％トリメチルアミン水溶液１００ｍ１を加
えて７時間静置、膨潤させ、攪拌しながら２時間室温で
反応させた。系を、ｌ′Ｏ０Ｃまで昇温し、共沸により
ジクロロエタンを系外に追い出した。

この際、樹脂が乾燥しない様、３００ｍ１の水を３回に
分割して添加した。共沸でジクロロエタンが出て来なく
なるまで溶媒の除去を行なった後、固形分（球状粒子）
をＰ取し、流水で充分に洗浄した。ｒｏ　０ｃの蒸留水
３１で３０分間超音波洗浄を行なった。次いで、溶媒と
してメタノール−１，アセトン２１、酢酸エチル２１を
用いてそれぞれ超音波洗浄を行ない、減圧下、７．２０
″Ｃで乾燥し、球状粒子／≠７．．２ｇを得た。平均粒
子径は０．りｊｍｍ、　　塩化物イオン含量は３．０×
１ｏ−３（モル７ｇ樹脂）であった。

本発明において、現像液は一般式（Ｉ−Ａ）で表わされ
る塩基性アニオン交換樹脂と接触させた後、現像処理に
用いられる。その方法としては現像液中に上記樹脂を浸
漬し、連続的に接触させながら処理する方法、現像液の
オーバーフロー液の一部または全部を上記樹脂と接触（
例えばカラム中に樹脂を入れる）させた後、再び、現像
処理槽へもどし現像補充液として使用する方法などが考
えられるがこれらに限定されず、上記樹脂と接触させた
現像液を用いて処理する方法であればいかなる方法を用
いてもよい。ただ１〜、本発明を撮影用感光材料に用い
る場合、樹脂を感光材料中に含有させる方法は感光材料
の解像力を低下させるため好ましくない。また、樹脂を
現像液中に用いないで、バック層など感光材料中にのみ
含有させると量的に多くなり、また、残色の問題が生じ
る点で好ましくない。

本発明は連続処理において現像液の低補充化あるいは再
生使用を行なう場合など、現像液中に感光材料からの溶
出物が多く蓄積する場合に有効である。すなわち、感光
材料からの溶出物が蓄積した現像液で処理すると処理さ
れた感光材料に着色成分が付着しスティンが発生する。

本発明者らはこの原因について解析を行なった結果、こ
のスティンは、現像液中にアニオン性界面活性剤蓄積Ｃ
特に、感光材料中から溶出蓄積）し、これらの濃度が高
くなることにより、感光材料中の増感色素Ｃ特にカルボ
シアニン系増感色素）の溶出が極度に抑制され処理後ま
で残留して発生することが主たる理由であること判明し
た。また、現像液中に増感色素あるいはその分解物（亜
硫酸イオンとの反応物も含まれる）が蓄積することによ
り増感色素の洗い出しが更に抑制されるものと考えられ
る。このように、本発明の一般式（１−Ａ）で表わされ
る塩基性アニオン交換樹脂は上記の増感色素溶出阻害物
質を選択的に除去することができるため効力を発揮する
ものと考えられる。

本発明で用いられる塩基性アニオン交換樹脂の一部は特
公昭４Ｊ−，２０Ｊ３２号明細書に記載されている。し
かしながら、該明細書に記載の発明は現像液に過酸化水
素を含有し、この過酸化水素が銀触媒表面で現像主薬を
酸化することにより現像が進行するという特殊な現像方
法において、アニオン交換体を共存させることで、現像
進行により感光材料から放出される臭素イオンｆ沃素イ
オンを捕足し、現像抑制されるのを防ぐというものであ
る。

本発明は、特に現像液を補充しながら連続的に処理する
系つまり感光材料から前述の如き添加剤が溶出してきて
それが無視しえない程度に存在する場合の処理において
発生するスティン増加を防止するものであり上記発明は
処理条件及び目的が異なる。従って本発明は上記発明か
らは容易に考えられない新規な発明である。

本発明を用いれば、後続の脱銀や、水洗工程の時間が短
かくでき、増感色素が洗い出され難い処理条件の場合で
も、短時間でスティン成分の除去が行なえる。従ってこ
の様な場合、特に効果が著しい。すなわち全処理時間（
現像工程から最終工程である水洗もしくは安定化までの
処理時間の合計）が／！分以下の場合に有効であり、ｒ
分収下の場合には特に効果が太きい。

本発明の塩基性アニオン交換樹脂で処理できる現像液量
は好ましくは樹脂／ｌ当り現像液２０〜コ０００１であ
りより好ましくは３０〜ｉｏｏ。

１１特に好ましくは１００−４００１である。

本発明においてアニオン交換樹脂の使用量とけ、非再生
方式で連続的あるいは間欠的に現像タンク液や補充液と
接触させて用いる場合にはアニオン交換樹脂を交換する
までに、補充された現像補充液の累積量を表わす。また
再生方式の場合には、樹脂を交換するまでに再生処理を
行なった現像液の累積量を表わす。

本発明において現像液の補充ｆは少なければ少ない程、
その効果は大きく現れるが、処理される感光材料／ｍ２
当りｉｏｏｏｍｌ以下で有効であり、特にｊＯｍｌから
ｊｏｏｍｉが好ましい。

現像液を再生して使用する手順は以下のとおりである。

使用済み現像液−ｙ＝＋：４＊＊Ｂｋｈｏ＊現像補充液 即ち、使用済みの現像液に上記処理を施し、補充液とし
て再使用するものである。使用済みの現像液に補充液の
供給により現像タンクからオーバーフローしたものを回
収して使用するのが通常である。この場合、再生率（補
充液中のオーバーフロー液の割合）が１０％以上、特に
７０％以上が好ましい。

本発明のアニオン交換樹脂に用いるイオン変換基の対イ
オンはそのイオンの塩の溶液と接触させることで楕々の
ものに変換できるが、現像液中に蓄積した感光材料より
の溶出物イオンと交換し液中に溶出した際に、処理性能
に影響を及はさないイオンであることが必要であ抄、こ
の点から具体的には塩素イオン、炭酸イオン、重炭酸イ
オン、水酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イ
オン、リン酸水素イオン、シュウ酸イオン等があげられ
るが特に塩素イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、水酸
イオン、リン酸イオン、硫酸イオンが好ましい。

これらの対イオンを保持させるには、０．７Ｎ〜ダＮの
濃度の炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム溶液と樹脂とを接触させる。

このような対イオンを保持したアニオン交換樹脂と使用
済みの現像液との接触はどのような方法で実施して屯よ
いが、操作の容易性とイオン交換の効率性の上から、樹
脂を充填したカラム内に現像液を通液し、連続的に接触
させる方法が好ましい。この場合の現像液の通液速度は
、イオン交換反応の効率を高めるために、１時間に樹脂
層体積の０．３〜１０倍量の範囲が好ましく、特にＶｉ
ｏ。

１〜１倍、更には００１〜３倍が好ましい。アニオン交
換樹脂で処理した後の現像液には処理による成分の消耗
、アニオン交換樹脂への吸着による成分の減少を補正す
るために該当成分の補填を行なう。補填すべき成分の量
は、化学分析的手段により確認することができる。

通常補填が不可欠な成分としては現像主薬、亜硫酸塩、
ヒドロキシルアミン類等の保恒剤があげられ、必要に応
じてキレート剤、炭酸塩、リン酸塩、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム等の緩衝剤、アルカリ剤を補填する。

このような成分の補填後にｖ４ｆＡされた現像補充液は
各成分を現像タンク内で維持すべき濃度よりも高濃度に
含有するものであり、現像タンク内に対する補充液内の
濃度比は通常ｉ、ｏ−λ、Ｏである。この比率は設定す
る補充量によって異なり、補充量を削減する程、大きく
なる。補充量が感光材料／　ｍ　２あたり１００ｍ１３
以上の場合、この比Ｂｉ、ｏ〜／、ｊの範囲が好ましい
。又、ｐＨについても同様であり、発色現像タンク内に
対しＯ０／〜ｉ、ｏ高い値とするのが通常であり、補充
量との関係も上記と同様である。

本発明において、現像液の補充１ｔＶｉ感光材料がカラ
ーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白ネガ
フィルムのような撮影材料の場合、／ｍ２あたり３００
〜ＪＯＯＯｍｌ、　好壕しくは≠θ°Ｑ〜／ｊ００ｍｌ
、最も好ましくは！００〜／２００ｍ１である。補充量
は多い程性能安定化が容易であるが逆に再生処理の卵度
が増大するため両者のバランスの適切な領域として上記
好ましい範囲は設定される。

以上のアニオン交換樹脂と現像液との接触処理の前工程
に、ジャーナル・オブ・アップライド・フォトグラフィ
ックエンジニアリング第５巻、屋≠（／り７り年秋期号
）、２／Ａページ〜２１タベージに記載の吸着材と現像
液との接触処理工程を設けることは感度変動を小さくす
るという本発明の効果をより高めることから好ましい態
様である。

本発明に使用できる吸着材としては特開昭！３−／３２
３１７！号に記載のフェノールホルムアルデヒド型吸着
性樹脂、活性炭、表面変性活性炭のｔｌかに三菱化成工
業■発行のダイヤイオン・マニュアル（ＩＩ）（／りｌ
５年、第ざ版）ｔ≠は−ジル６ｚページに記載のポリス
チレン型吸着性樹脂をあげることができる。

本発明において、変換能力の低下したアニオン交換樹脂
は再生処理される。アニオン交換樹脂の再生処理は公知
の方法で実施でき、例えば三菱化成工業■発行のダイヤ
イオン・マニュアル（■）（／りｌｒ６年、第７ｊ版）
７９ば一ジ〜コ／に一ジに記載の操作方法があげられる
。アニオン交換樹脂の再生に使用する液は、前記した好
捷しい対イオンを保持させるに用いると同様のものが使
用できる。

従来用いられてきたイオン交換樹脂では、上記プロセス
で十分に除去されるものはアニオンだけであり、発色現
像主薬の酸化物やその重合物、ヒドロキシルアミン等の
保恒剤あるいはアミノポリホスホン酸やアミノポリカル
ボン酸等キレート剤の酸化物や分解物、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料から溶出するイラジェーション防止染
料、増感色素、界面活性剤、カブリ防止剤等、多種多様
な成分は除去されずに或いは不確実に除去されるだけで
再生を繰り返す毎に発色現像液中に蓄積する。このため
、前述の様に、処理済感光材料にスティンが発生するが
、本発明を用いることによね大巾な改善が見られる。

本発明においてはアニオン交換体として樹脂が用いられ
るが前述のＧを有した水溶性ポリーマーまたは重合体分
散物として用いることによって感光材料から溶出した増
感色素などを効果的に吸着することもできる。

また、黒白現像液でも上記と同様なスティンが発生し、
本発明の効果は同様に見られる。

本発明はカラー現像処理及び黒白現像処理のいずれにも
用いることができるが、以下は主にカラー現像処理につ
いて説明する。

発色現像液及び発色現像補充液に使用される発色現像主
薬は、芳香族第１級アミン化合物であり、種々のカラー
写真のプロセスにおいて、広範に使用されている公知の
化合物を包含している。ただし、本発明において、好ま
しい発色現像主薬は（１１μ−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノ）−ゴーメチルアニリン（ｊ［
塩（２）　　μ−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアミノ）−一−メチルアニＩＪ　７硫酸
塩 （３）　　≠−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アミノ）−ゴーメチルアニリン−ｐ−）ルエンスルホン
酸塩 （４）　　≠−（Ｎ　、Ｎ−ジエチルアミノ）−ゴーメ
チルアニリン塩酸塩 （５）グー（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ゴー
メチルアニリン硫酸塩 （６）Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐフェニレンジアミン塩酸塩 尋のＮ、Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系発
色現像主薬である。これらの化合物は発色現像液中にｏ
、ｏｏｚ−ｏ、ｏｔモル／Ｉｌの範囲で添加されるが、
好ましくはＯ２θ／−Ｏ８θ１モル／１．特に好ましく
は０．０／１ｔ−０，０３モル／ｊの範囲である。又、
発色現像補充液においては、前記濃度よりも高濃度にな
るように添加するのが好ましい。具体的に、どれだけ高
濃度にすべきかけ、補充量の設定によって異なるが、般
には発色現像液（母液）の／、０ｊ−２，０倍、より多
く＃−ｊ／　、ゴーｉ、ｒ倍の範囲で添加される。

上記発色現像主薬は、単独で使用しても良いし、目的に
応じて併用することもできる。好ましい併用の例として
、上記発色現像主薬のうち（１）と（２）、（１）と（
３）、（２）と（３）を挙げることができる。

本発明において、発色現像液の臭素イオン濃度ｉｉｏ、
θｏｔ−ｏ、ｏλモル／ｌの範囲にあることが好ましい
が、このためには、補充液の臭化物含有量をｏ　、ｏｏ
ｔモル／ｌ以下にしておくことが好ましい。一般に補充
量を削減するほど、補充液中の臭化物含有量は低く設定
すべきであり、特に本発明においては、大巾な補充量削
減を図る上から、補充液は臭化物を含有しないことが好
ましい。

なお、上記臭化物として、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化リチウム、臭化水素酸等を挙げることができる
。

発色現像液及び発色現像補充液には、ヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミン、トリエタノールアミ
ンをはじめ、西独特許（ＯＬＳ）第２６．２λりｊＯ号
に記載の化合物、特開昭４３−−３ハ→フ号に記載の化
合物、特開昭ＡＪ−／７０４１１λ号記載のヒドラジン
類（％に具体例Ｉ−ハの化合物）、亜硫酸塩、亜硫酸水
素塩のような保恒剤が使用される。

また、硬水軟化ヤ金属隠蔽の目的で、各種キレート剤も
添加されるが、本発明においては、特に下記一般式（Ｉ
Ｉ）及び／又Ｖｉ＜ｍ＞で表される化合物の少なくとも
ｌ′ｍを含有せしめることが好ましい。

一般式（ＩＩ） の少なくとも１ｆｌＩを含有せしめることによって、よ
り効果的に実施される。特に、（ｎ）と（Ｉｎ）で表わ
される化合物をそれぞれ７種以上併用することが、更に
好ましい。

以下に一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされる化合
物の具体例を記す。

（Ｉｔ−／　’） 式中、ｎはｌ又Ｆｉｊを表わし、Ｒは低級アルキル基を
表わし、Ｍは同一でも異なっていても良く、水素原子、
又はアルカリ金属原子を表わす。Ｒとしては、特にメチ
ル基とエチル基が好ましく、Ｍは水素原子又はナトリウ
ム原子であることが好ましい。上記化合物は、一般式（
１）の化合物を含むカラー感光材料の低補充処理におい
て、特に階調およびカブリ濃度の変化を抑制する効果を
有している。

従って、本発明は、発色現像液及び発色現像補充液に、
一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）の化合物（■−２
） （Ｉｌｌ−／） Ｈ３ Ｈ２Ｏ５Ｐ−Ｃ−ＰＯ３Ｈ２ Ｈ （■−コ） ２Ｈ５ Ｈ２Ｏ５Ｐ−Ｃ−ＰＯ３Ｈ２ 暑 Ｈ 一般式（Ｉｆ）の化合物は、発色現像液及びその補充液
に０．０００４−〇、Ｏλモル／ｌの範囲で添加され、
好ましくはｏ、ｏｏｉ−ｏ、ｏｉモル／ｌ添加される。

又、一般式（ｎ［）の化合物は、同様に０．００２−０
，１モル／ｌ、好ましくは０．００１−０．０ｊモル／
ｌの範囲で添加される。

一般式（Ｉｔ）と（ＩＩＩ）の化合物を併用する場合、
（ＩＩ）の化合物は（ＩＩＩ）の化合物に対し、モル比
で２−２０倍、好ましくＦ′ｉＪ−１１倍、より好まし
くＶｉｊ−１０倍の量に設定する。

上記具体例の中でも、特に（Ｉｔ−／　）と（■／）を
併用することが好ましい。

本発明に使用される発色現像液には、上記化合物のほか
にアルカリ金属炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のよ
うなｐＨ緩衝剤；ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、メルカプト化合物のような現像抑制剤まｆｃ＃
″１：カブリ防止剤；ジエチレングリコールのような有
機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール
、四級アンモニウム、アミン類、チオシアン酸塩のよう
な現像促進剤；ナトリウムボロハイドライドのような造
核剤；／−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬；粘性付与剤；又、一般式（ＩＩ）、（１）で表
わされる化合物のほかにも、エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イ
ミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、リサーチ
・ディスクロージャー／１１７０（／り７り年ｊ月）に
記載の有機ホスホン酸等各種のキレート剤を、単独もし
くは組合わせて用いることができる。

本発明において、発色現像液及びその補充液のｐＨ値は
、通常り以上であり、好ましくはり、ｊ−７２、特に好
ましくはり、ｊ−／／、０である。

以上の範囲において、発色現像液に対しその補充液は、
０．０ｊ−０３程度高い値に設定することが好ましい。

又、発色現像処理における温度は３ｏ−ａｚｏｃで行な
われるが、より大巾な低補充処理を達成するには高温で
あるほうが好ましく、本発明においては、Ｊ！−１７’
Ｃ１特には３１−参コ０Ｃで実施することが好ましい。

本発明は、自動現像機、手動による処理、いずれにおい
ても実施できるが、自動現像機で実施することが好まし
い。自動現像機の処理において、発色現像液タンクは単
数でも複数でも良いが、複数のタンクを用い、最前槽に
補充して順次後槽へ流入させる多段順流補充方式を用い
ると、より低補充化することができる。またタンク内の
現像液と空気との接触面積は、出来るだけ少ないほうが
好ましく、具体的には、浮き蓋、高沸点且つ現像液より
も比重の小さな液体によるシール、特願昭Ｊ／−λ７ｔ
コｒ３に記載の開口部を絞り込んだタンク構造等の遮蔽
手段を用いることは、本発明の効果を更に高めるもので
ある。

更に５本発明の効果を高める手段として、現像液の蒸発
濃縮を補正するために、蒸発量に応じた水を補充するこ
とが好ましい。補充する水は、イオン交換処理をした脱
イオン水、又は逆浸透、黒部などの処理をした脱イオン
水であることが好ましい。

発色現像液及び発色現像液タンク、一定量の水に前記し
た薬品を順次添加溶解してａＩＪ製されるが、調製用水
としては、上記脱イオン水を用いるのが好ましい。

本発明において、発色現像後の感光材料は、漂白液、又
は漂白定着液で処理される。これらにおいて用いられる
漂白剤としては、第二鉄イオンとアミノポリカルボン酸
、ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸等のキレート
剤との錯塩が一般的である。これら第二鉄イオンとの錯
塩として用いられる好ましいキレート剤の例としては、
（１）　　エチレンジアミン四酢酸 （２）　　ジエチレントリアミン五酢酸（３）　　シク
ロヘキサンジアミン四酢酸（４）／、Ｊ−ジアミノプロ
パン四酢酸（５）　　ニトリロトリ酢酸 （６）イミノニ酢酸 （７）　　グリコールエーテルジアミン四酢酸等をあけ
ることができるが、これらに限定されるものではない。

これらの中では特に（１）と（４）が好ましい。

第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第１
鉄塩、例えば硫酸第一鉄、塩化第コ鉄、硫酸第一鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、燐酸第一鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合は、７種
類の錯塩を用いてもよいし、又、２：ｌｌｌ類以上の錯
塩を用いてもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用い
て溶液中で錯塩を形成する場合は第λ鉄塩を／種類又Ｆ
′ｉλ種類以上使用してもよい。更にキレート剤をｌｓ
類又は２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合
にも、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に
過剰に用いてもよい。鉄錯体の中でもアミノポリカルボ
ン酸鉄錯体が好ましくその添加量は、カラーネガフィル
ムの如き撮影用カラー与真感光材料の漂白液においてＦ
ｉＯ、／〜１モル／ｌ、好ましくはＯ０λ〜０．参モル
／ｌであり、またその漂白定着液においてはｏ、ｏｒ〜
０　、　ｊモル／ｌ、好ましくＶｉＯ、／　〜０　、　
ｊモル／／である。またカラーば一パーの如きプリント
用カラー与真感光材料の漂白液又は漂白定着液において
は０．０３〜０．３モル／１１好ましくは０．ＯＪ〜Ｏ
１λモル／ｌである。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、メルカプト基またはジスルフィド基を有する
化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特
許第３．Ｊ′り！、ｒ！を号、西独特許第１１．２りｏ
、ｔｉコ号、特開昭ｊ３−２よ乙３０号に記載の化合物
が好ましい。

その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物（
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化アン
モニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要
に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐
酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、
酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する７種類以上の無機酸、
有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム
塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐食防
止剤などを添加することができる。

尚、上記漂白液は通常ｐＨμ〜７の範囲で使用されるが
、好ましくＦ１μ、０−Ｊ、ｊ特に好ましくはダ、−２
〜６．３である。又、漂白定着液にあってはｐ　Ｈ４Ｌ
〜りであり、好ましくはｔ−ｒ、特に好ましくはｊ、ｊ
〜７．！である。ｐＨが上記範囲より高い場合は漂白不
良が起り易く、又、低い場合はシアン色素の発色不良を
起り易い。

本発明の漂白定着液又は漂白液で処理したのち用いられ
る定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫
酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニ
ウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコー
ル酸、３．６−シチアー／、＋ｒ−オクタンジオールな
どのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性
のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２
種以上混合して使用することができる。また、特開昭ｊ
／−／ｊｊＪｊ４を号に記載された定着剤と多量の沃化
カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる
特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明にお
いては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用
が好ましい。

／ｌ当りの定着剤の量は０．３〜．２モルが好ましく、
特に撮影用カラー写真感光材料の処理においてＨｏ、ｒ
〜／、ｊモル、プリント用カラー写真感光材料の処理に
おいてｔｆ’１０　、　ｊ〜１モルの範囲である。

本発明に於る定着液のｐＨ領域は、ｊ〜りが好ましく、
特に！〜ｔが好ましい。これより低いと液の劣化が著し
く逆にｐＨがこれより高いと含有するアンモニウム塩か
らアンモニアが揮散したりスティンが発生し易くなる。

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

本発明に使用する漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カ
リウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモ
ニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物あるいはト
ルエンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸
ナトリウムなどのスルフィン酸化合物を含有する。これ
らの化合物は約０．０２〜０．１０モル／ｌ含有させる
ことが好ましく、更に好ましく＃ｉｏ、ｏ弘〜０．ダＯ
モル／ｌである。

保恒剤として汀、上記化合物の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物
、あるいけ、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。

定着工程又は漂白定着工程の後には、水洗および安定等
の処理工程を行うことが一般的であり、水洗だけを行っ
たり逆に実質的な水洗工程を設けず安定処理工程だけを
行う等の簡便な処理方法を用いることもできる。

尚、水洗工程とはカラー感光材料に付着又は吸蔵された
処理液成分、或いはカラー感光材料中の不要となった成
分を除去し、これによって処理後の画像保存性、膜物性
を良好に保作用をする。

一方、安定工程とは、水洗では得られないレベルにまで
画像の保存性を向上せしめる工程である。

水洗工程は、／槽で行なわれる場合もあるが、多くはλ
種以上の多段向流水洗方式で行なわれ為。

水洗工程における水量は、カラー感光材料の種類、目的
に応じて任意に設定できるが、例えばジャーナル・オブ
・モーションピクチャー・アンド・テレビジョン・エン
ジニアリング第６≠巻２μｔ〜２よ３頁（／りｊｊ年ｊ
月号）の１ウオーター・７　ｏ　−ｖ　イン・イン・イ
マージョンウオツシング・オブ・モーションピクチャー
フィルム１Ｗａｔｅｒ　Ｐｌｏｗ　Ｒａｔｅｓ　　ｉｎ
　Ｉｍｍｅｒｓｊｏｎ−Ｗａｓｈｉｎｇ　ｏｆ　Ｍｏｔ
ｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｆｉｌｍ。

Ｓ、　Ｒ，Ｇｏｌｄｗａａｓｅｒ著）に記載の方法によ
ッテ算出することもできる。

水洗水量を節減する場合、バクテリアやカビの発生が問
題となるが、その対応として、特願昭ｔ／−１３１４３
λ号明細書に記載のカルシウム、マグネシウムを低減せ
しめた水洗水、を用いるのが好ましす。また殺菌剤や防
ばい剤、例えば、ジャーナル・オブ・アンチバクチリア
ル・アンド・アンフニンガル・エージエンツ（Ｊ、Ａｎ
ｔｉｂａｃｔ。

Ａｎｔｉｆｕｇ、Ａｇｅｎｔｓ）　ｖｏｌ　、　／　／
、４７％　ＰＪθ７〜．２２３（／り７３）に記載の化
合物および堀口博著“防菌防黴の化学２に記載の化合物
）、の添加を行なうことができる。又、硬水軟化剤とし
て、エチレンジアミ／四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸等のキレート剤を添加することもできる。

水洗水量を節減する場合、その水量としては、通常カラ
ー感光材料／ｍ２当り１００ｍｌ−２０００ｒｒＪが用
いられるが、特にはコ００ｍｊｌ〜１０１００Ｏ！！の
範囲が色像安定性と節水効果を両立させる点で好ましく
用いられる。

水洗工程におけるｐＨは通常よ−２の範囲にある。その
他安定浴中には、画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば処理後の膜ｐＨを調整するための各
種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、
リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリ
カルボン酸等を組み合せて使用）、水洗水に添加し得る
と同様のキレート剤、殺菌剤、その他用途に応じて蛍光
増白剤を加えることもできるし、塩化アンモニウム、Ｈ
ｉ［アンモニウム、硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモ
ニウム、等各種のアンモニウム塩を添加することができ
る。

安定浴のｐＨは通常３〜ｔであるが、感材槽や使用目的
の相違により、特に３〜ｊの低ｐＨ領域が好ましく用い
られる場合もある。

安定浴にはへキサメチレンテトラミンヤアセトアルデヒ
ド、ゲルタールアルデヒド等のアルデヒド類あるいはア
ルデヒド放出化合物％　　／　＋２−ペンツインチアゾ
リン−３−オン等の防菌防黴剤、トリエタノールアミン
等のアミン類、界面活性剤（％にシリコン系界面活性剤
）を含有させることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・デ
ィスクロージャー　ｖｏｌ、／７４、ＩｔｅｍＡｌ；ｒ
ｔ４ｔ３．ｃ１〕項に記載された方法を用いて調製する
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、沃臭化銀、沃塩臭化銀のいずれのノ・ロゲン化銀を
用いてもよいが特に沃臭化銀（平均沃化銀３〜２０モル
チ、好ましくは５〜７０％）を含有したカラー感光材料
（特に撮影用）に適用した場合に顕著な効果が得られる
点で好ましい。

本発明に用いられる感光材料に塗布される銀量としては
感光材料／ｍ２肖り２２以上であり特にＪｇ−Ｊ’ｇが
好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体、菱十二面体のような規則的な結晶体を有するい
わゆるレギュラー粒子でもよく、また球状などのような
変則的な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持
つものあるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀
の粒径は０．１ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径
が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でもよく、狭い
分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い分布を有す
る単分散乳剤でもよい。また単分散乳剤としては、平均
粒子直径が約ｏ、ｔミクロンより大きいハロゲン化銀粒
子で、その少なくとも約２！重量％が平均粒子直径の士
ＵＯ％内にあるような乳剤が代表的である。平均粒子直
径が約０．２ｊ〜λミクロンであり、少なくとも約りｊ
重量襲又は数量で少なくとも約りｊ％のノ・ロゲン化銀
粒子を平均粒子直径上−〇％の範囲内としたような乳剤
を本発明で使用できる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許用１，０コア、／
≠６号、米国特許用Ｊ、ｊｏｒ　、ｏｔｒ号、同４４．
４！４４’、ｆｆ７７号および特開昭６０−／ｌｌ３Ｊ
、３／号等に開示されている。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に平板状粒子
を用いることによって、増感色素による色増感効率の向
上を含む感度の向上、感度の粒状性の関係の改良、シャ
ープネスの改良、現像進行性の改良、カバリング／にワ
ーの向上、クロスオーバーの改善などが達成できる。こ
こで平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径／厚みの比
が３以上のものであり、例えばｒを越えるものヤ！以上
ｌ以下のものがある。

平板状粒子は均一なハロゲン組成からなるものであって
も異なるハロゲン組成を有する２以上の相からなるもの
であってもよい。例えば、沃臭化銀を用いる場合、この
沃臭化銀平板状粒子はそれぞれ沃化物含有量の異なる複
数の相からなる層状構造を有するものを用いることもで
きる。特開昭ｊ８’−／／Ｊ２．２Ｊ′号あるいは特開
昭ｊター２りμ３３号等において、平板状ハロゲン化銀
粒子のハロゲン組成およびハロゲンの粒子内分布の好ま
しい例が記載されている。

本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の好ましい使用
方法としては、リサーチ・ディスクロージャー扁２コ！
３１７（／りｔ３年／月）、同扁コロ３３ｏ（ｔりｉｔ
年ｊ月）に詳細に記述されており、そこでは例えば平板
状粒子の厚みと光学的性質の関係に基づいた使用法が開
示されている。

本発明に使用できるハロゲン化銀４真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー（
几Ｄ）、Ｉ６／７乙ｔ３（／り７♂年１２月）、２−〜
２３頁、１■、乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　ｐｒｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ　　ａｎｄ　　ｔｙｐｅｓ）”および
同、Ａ　／　Ｉ　７　／　Ａ　（／　９７９年１７月）
、６≠ｒ頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に使用できる種々の写真用添加剤は、例えば前述
のリサーチ・ディスクロージャーＡ／７１、ｌｉ３の２
３〜コ♂頁および同＆／１７／ｌの６≠ｒ−ｔｒｉ頁に
記載されている。これらの添加剤の種類とその詳細な記
載個所を下記に示した；≠ 化学増感剤 感度上昇剤 増 白 剤 ２３頁 ２μ頁 ｔ≠１頁右欄 同上 ざ り １　／ スティン防止剤 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダ 可塑剤、潤滑剤 ２１頁右欄 ２ｊ頁 ２を頁 ２６頁 λ、７頁 ｔｓｏ頁左〜右欄 ４１／頁左欄 同上 ｔｒｏ頁右欄 本発明に用いられる増感色素（分光増感剤）のうちで、
カルボシアン系増感色素中でもオキサカルボシアニン系
増感色素、特に以下の一般式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ
）の増感色素を用いた場合、本発明の効果が大きく得ら
れるので好ましい。中でも一般式（Ｂ）が最も好ましい
。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） 一般式（Ｃ） 式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基を表わす。

几３Ｆｉ水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
す。Ｘｏは陰イオンを表わし、ｎは分子全体の電荷を調
節するための数値を表わし１分子内塩を形成する場合Ｖ
ｉｏである。

Ｒ１あるいはＲ２のいずれか一方はスルホアルキル基ま
たはカルボキシアルキル基であることが好ましい。Ｈ３
Ｖｉ、水素原子、置換されていてもヨイアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ベンジル基など）、置換され
ていてもよいアリール基（例えばフェニル基、ｐ−トリ
ル基など）を表わす。特にエチル基が好ましい。

Ｘｏは無機又は有機の陰イオン（例えばクロリド、プロ
ミド、ヨーシト、ｐ−トルエンスルホナー）、ｐ−二ト
ロ（ンゼンスルホナート、メタンスルホナート、メチル
スルフアート、エチルスルフアート、）ｔ−クロ２−ト
、１．ｊ−ナフタレンジスルホナートなど）を表わす。

ｎは分子全体の電荷を調節するための数値を表わし、分
子内塩を形成する場合は０である。

以下に、本発明に用いられる一般式（Ａ）（Ｂ）あるい
は（Ｃ）で表わされる増感色素の具体例を示すが、本発
明は、これらに限定されるわけではない。

一般式（Ａ）、（Ｂ）あるいＶｉ（ｃ）において本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
扁１７ｔμ３、■−〇−Ｇに記載された特許に記載され
ている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色（
すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発色現
像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、弘当量
またはコ当量カプラーの具体例は前述ＲＤ／７１゜≠３
、■−〇およびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの
外、下記のものを本発明で好ましく使用できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、パラス
ト基を有し疎水性の、ターピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。

ｊ−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基
もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発色
色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、好ましくは酸素原子離脱型の二当量す７トール
系カプラーが代表例として挙けられる。また湿度および
温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、
好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許績
３，７７１．００２号に記載されたフェノール核のメタ
ー位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系
シアンカプラー、λ、ｊ−ジアシルアミノ置換置換フェ
ノール系カーラ−−位にフェニルウレイド基を有しかつ
よ一位にシアルアミノ基を有するフェノール系カプラー
、欧州特許第１ｔｉｔＪＡＡ号に記載のｊ−アミドナフ
トール系シアンカプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このよりなカプラーは、
米国特許績μ、ｊＧ４．２３７号などにマゼンタカプラ
ーの具体例が、また欧州特許第り１ｓ、１７０号などに
はイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例
が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許績ｊ　、Ｉｌｌ／　
、１２０号などに記載されている。

ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、米ｃ！ｉ１％
許第１ｔ、３６７．２１λ号などに記載されている。

カップリングに年って４真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＩＩＤ／７４μ３、
■〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
け現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。とのような化合物の具体例は
、英国特許第４．Ｏり７゜／≠Ｏ号、同第コ、／３ｉ、
ｉｔｒ号に記載されている。その他、特開昭６０−／ｒ
ｊ９ｓｏなどに記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプ
ラー欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色
する色素を放出するカプラーなどを使用することができ
る。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は、米国特許第２．３−２，０２
７号などに記載されている。

また、ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第μ、／９２゜３６３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２．ｊμｌ。

２７４Ｌ号および同第２．ｊ≠／、、２３０号などに記
載されている。

以上、主にカラー感光材料の処理について詳細な説明を
行なってきたが、本発明は黒白感光材料の処理にも同様
に適用できるものである。適用可能な感光材料の主なも
のはカラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー
ポジフィルム、カラーバーノー、黒白反転フィルム、黒
白ネガフィルム、Ｘ−レイフィルム、マイクロフィルム
、複写用フィルム、直接ポジフィルム、印刷用フィルム
、グラビアフィルムなどがあげられる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例−７ 下ｍりを施し九三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料Ａを作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表わした塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料Ｂ） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　　銀ｏ、ｉｔゼラチン
　　　　　　　　　　　　　Ｏ，ａＯ第２層；中間層 コ、！−ジーｔ−はンタデシ ルハイドロキノン　　　　　　　　Ｏ，／♂ＥＸ−／（
７，θ７ ＥＸ−ｊＯ，０２ ＥＸ−／２　　　　　　　　　　　　０．００２Ｕ−１
０，０Ａ Ｕ−，２ｏ、ｏｒ Ｕ−ｊｏ、ｔ。

ＨＢＳ−／　　　　　　　　　　　　　　ｏ、／。

ＨＢＳ−２０，ＯＪ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏＩＩＬ第３
層；（第１赤感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モルチ、平均粒径０
．１μ、粒径に関する変動係数０゜／ｊ）　　　　　　
　　　　　銀Ｏ，！Ｊ増感色素１ 増感色素Ｈ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−コ ＨＢ　Ｓ　−／ ＥＸ−７゜ ゼラチン 第を層（第２赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀／ 平均粒径０４７μ、平均アスベク 平均厚みＯｏ、２μ） 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−− ＥＸ−Ｊ ＥＸ−ｔ。

ゼラチン ９り×１０−５ ．１Ｘ／　　０−５ 、／×１０　　４ 、Ｏｘｌｏ−５ ０，３！０ ０　、ＯＯＪ′ ０．０２０ ／　　、２０ θモル係、 ト比ｊ、ｊ、 銀ｉ、。

、／×１０−５ 、弘Ｘ１０−５ 、ＥＸｌｏ−４ 、ｏｘｉｏ−ｓ Ｏ０弘ＯＯ ｏ、ｏｚ。

ｏ、ｏｉｒ ／、３０ 第！層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀／１モル％、平均粒径／、／
μ）　　　　　　　　銀ノ、ｔ。

増感色素■　　　　　　　　ｚ、４Ａｘｔｏ−５増感色
素１［／、弘Ｘ１０−５ 増感色素■　　　　　　　　コ、１１−×１０−４増感
色素ｉｔ／　　　　　　　　　３．／×１Ｏ−５ＥＸ−
Ｊｏ、λ≠０ ＥＸ−１０，／−〇 ＨＢＳ　　／　　　　　　　　　　　　　０．２２ＨＢ
Ｓ−コ　　　　　　　　　　　　０，１０ゼラチン　　
　　　　　　　　　　／、ｔ３第２層（中間層） ＥＸ−ｔｏ、ｏ弘０ ＨＢＳ−／　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏ２゜ＥＸ−
／コ　　　　　　　　　　　０．００≠ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　ｏ、ｔ。

第７層（第１緑感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モルチ、平均粒径０
．１μ、平均アスにクト比６．０１平均厚みｏ、ｉｔ）
　　　　　　　銀０．μＱ増感色素ｙ　　　　　　　　
　３．ｏ×１ｏ−５増感色素Ｖｉ　　　　　　　　　ｔ
、ｏ×１ｏ−４増感色素■　　　　　　　　Ｊ、ｒＸｌ
ｏ−４ＥＸ−４０，２ｔＯ ＥＸ−１０，０コ／ ＥＸ−７０，０３０ ＥＸ−ｔｏ、ｏλ！ ＨＢＳ−／　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ　
　、　　／　ｏ。

ＨＢＳ−≠　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０１０ゼラチン　　　　　　　　　　　　　θ・７ｊ第
を層（第２緑感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀タモルチ、平均粒径０
．７μ、粒径に関する変動係数Ｏ０／ｌｒ）　　　　　
　　　　　　銀θ、ｔ。

増感色素■　　　　　　　　λ、／×１０−５増感色素
■　　　　　　　　７　、ｏｘｉ　ｏ−５増感色素■　
　　　　　　　λ、ｔＸ１０−４ＥＸ−１　　　　　　
　　　　　　０．ｔｔ。

ＥＸ−ｔｏ、ｏｉ。

ＥＸ−ｙ ＥＸ−７ ＨＢＳ−ｉ ＨＢＳ−μ ゼラチン 第り層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀／λモルチ、平均粒径ｉ、ｏ
μ）　　　　　　　　　　＃／、２増感色素Ｖ　　　　
　　　　　ｊ　、　！Ｘ／　０−５増感色素Ｖｌ　　　
　　　　　　ｒ、ｏｘｉ０−５増感色素■　　　　　　
　　３．Ｏ×１Ｏ−４ＥＸ−乙　　　　　　　　　　　
　　ｏ、ｏｔｒＥＸ−／／　　　　　　　　　　　　　
０．０３０ＥＸ−１０，ｏ２ｓ ＨＢＳ−／　　　　　　　　　　　　　　０．２ｊＨＢ
Ｓ−λ　　　　　　　　　　　　　０６１０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　／、７μ第１Ｏ層（イエロー
フィルター層） 黄色コロイド銀 ＥＸ−ｒ ｏ　　、ｏｏｒ Ｏ，０／２ ｏ、ｉｔ。

０．００　♂ ／　、　ｌ　０ 銀θ、Ｏ！ θ　、０ｒ ＨＢＳ−Ｊｏ、ｏ３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　Ｏｌりｊ第１／層
（第７青感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モルチ、平均粒径ｏ
、ｔμ、平均アスはクト比！、７、平均厚みθ、／ｊ）
　　　　　　銀０．．２１１増感色素■　　　　　　　
　１．！Ｘ１Ｏ−４ＥＸ−タ　　　　　　　　　　　　
　ｏ、ｒｔＥＸ−ｇｏ、／２ ＨＢＳ−ｉｏ、、２ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　／、コざ第１２層
（第２青感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モルチ、平均粒径
ｏ、ｒμ、粒径に関する変動係数Ｏ０／６）　　　　　
　　　　　銀Ｏ１弘！増感色素■　　　　　　　　コ、
／Ｘｌ０−４ＥＸ−ＰＯ，コ０ ＥＸ−ｉｏ　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｉｚＨＢＳ
−１０，ｏ３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　Ｏ８μｔ第７３
層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀７μモルチ、平均粒径／、３
μ）　　　　　　　　銀０．７７増感色素■　　　　　
　　　コ、コＸ１Ｏ−４ＥＸ−タ　　　　　　　　　　
　　　　　０．２０ＨＢ８−／　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０７ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　０．６２第１４’層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モルチ、平均粒径０．０７
μ）　　　　　　　　　銀０．ｊＵ−弘　　　　　　　
　　　　　　　０９ｌｌＵ　−１０、／　　７ ＨＢ８−ｔｏ、り０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏ。

第７ｊ層（第一保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約ｉ、ｒμｍ　）　　　　　　　０　、　ｊ≠５
−１０．／ｒ Ｓ−２０，Ｏｊ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．７２各層には
上記の成分の他に、 一／や界面活性剤を添加した。

Ｕ−λ −Ｊ 襄Ｂｕ ゼラチン硬化剤Ｆｒ ＥＸ−２ ＥＸ−Ｊ ＥＸ−／ ＥＸ−≠ ＥＸ−１ Ｕｔｔ ＥＸ ｍ＝コｊ ｍ’＝コｊ ｍｏｌ、ｗｔ、約３０，０００ ＥＸ−タ ＥＸ−７。

Ｒ，：　５ｃ）ＩｃＯＯｃＨ３ Ｈ３ ＥＸ−７ α ＥＸ ＥＸ ｌ　／　； ＥＸ ｌに同じ 但しＲ＝Ｈ ＥＸ ／　２ Ｓ−／ ＨＢＳ−／； トリクレジルフォスフェート ＨＢＳ−コ　； ジブチルフタレート ＨＢＳ ３　： ビス（２−エチルエキシル）フタレ ト ＨＢＳ−ａ Ｈ−／ 増感色素 ■ ２Ｈ５ ■ ２Ｈ５ （ＣＨ２）３Ｓ０３Ｎａ 以上の如くのカラー４真感光材料Ａを露光したのち、自
動現像機を用い以下に記載の方法で、現像液の累積補充
量が１０Ｌになるまで処理した。

工程 発色現像 漂白 水　　洗 定着 水洗＋１） 表−ノ　処理方法 処理時間　処理温度 ３分／ｊ秒　３♂００ ６分３０秒　Ｊｆｆ’Ｃ コ分１０秒　Ｊｊ’Ｃ ４０２０秒　３！０Ｃ ７分０５秒　３ｊｕＣ 水洗（２）１分ｏｏ秒　ｊｊｏｃ 安　定　１分０１秒　ｊｒ’ｃ 乾　燥　２分２０秒　ｊＪｏｃ 補光量 ３ｍ１ ０ｍ１ １０ｍ／ コ０ｒｒＪ （２）から（１）への 向流配管方式。

０ｍ１ ０ｍ１ｆ タンク容■ ０Ｌ コＯＬ ０Ｌ ｚＬ Ｌ Ｌ Ｌ 補充量はＪｊｍｍ巾７ｍ長さ描たり 次に処理液の組成を記す。

（発色現像液） 母液（ｇ） ジエチレントリアミ 補充液（ｇ） ン五酢酸 ノーヒドロキシエチ リデン−ｉ、ｉ− ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン 硫酸塩 弘−（Ｎ−エチル− Ｎ−β−ヒドロキ シエチルアミン） 一λ−メチルアニ リン硫酸塩 水を加えて ｐＨ （漂白液） ／、０ Ｊ、Ｏ ｊ　、０ ３０　．０ ノ　、　≠ ／、ｊｍｇ λ　、グ 弘　、　！ ｏＬ １０．０！ 母液位） エチレンジアミン四 ／、／ ３　、コ ≠　、　９ ３０．０ ３．６ 酢酸第二鉄ナトリ ラム三水塩 エチレンジアミン四 酢酸二ナトリウム 塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水 （２７％） 水を加えて ｐＨ （定着液） ７、＋２ ／、０Ｌ ｉｏ　　、　ｉ。

補充液倹） エチレンジアミン四 酢酸二ナトリウム 塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニラ ム水溶液（７０チ） ｉｏｏ　　、。

ｉａｏ、。

ｉｏ　　、ｏ　　　　　ｉｉ、。

／１７０　．０　　　／１０　．０ ！０　　、ＯＩＬｔ　Ｏ，０ Ａ、ｊｍ　　　　、２　＃ｍｌ ／　　、ＯＬ　　　　／　、ｏＬ １、．０　　　　　　　！、！ 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ０、！　　　　　　　／、０ ７．０　　　　　／　　＋２　、Ｏ ｊ、０　　　　　　９．！ ／７０．Ｏｍｌ λｐｏ、ｏｍｌ 水を加えて　　　　　　／、ＯＬ　　　／、０ＬｐＨＡ
、７　　　３．６ （水洗液）　母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロムアンドハー
ス社製アンバーライトＩＲ−／λＯＢ）と、ＯＩ（型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−μｏｏ’）を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度をＪｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二
塩化インシアヌール酸ナトリウム−〇ｍｇ／Ｌと硫酸ナ
トリウム０．／ｊｇ／Ｌを添加した。

この液のｐＨはＡ、ｊ−７，ｊの範囲にあった。

（安定液） 母液（ｇ）　　　補充液（ｇ） ホルマリｙ（３７％）２．Ｏｍｌ　　３．０ｍｌポリオ
キシエチレン −ｐ−七ノノニル フェニルエーテル （平均重合度ｌ０） ０　　、Ｉｌ　　ｊ ０．３ エチレンジアミン四 酢酸二ナトリウム 塩 水を加えて ｐＨ 発色現像液の再生方法 発色現像補充液１０１を補充した結果、回収したオーバ
ーフロー液ＩＩを、予め下記の処理を実施したアニオン
交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製アンバーライト
ＩＲＡ−４００カチオンサイトが−Ｎ（ＣＨａ）ａ　Ｃ
ｌ　　型のもの）ＪＯＯｍｌを充てんしたプラスチック
製円筒カラム（内径／２、ｔｃｍ、樹脂層高さ約参〇ｃ
ｍ）内に毎分ｔＯ−１００ｍ１通液し、回収した。

この液の亜硫酸ナトリウム％”（Ｎ−エチルＮ−β−ヒ
ドロキシエチルアミノ）−ゴーメチルーアニリン硫酸塩
、ヒドロキシルアミン硫酸塩、炭酸カリウムを定量し、
水を加えて全ｆ／１１０１にした場合、前記した補充液
組成となるように添加した。又、ジエチレントリアミン
五酢酸、／−ヒ０．０Ｉ　　　　　Ｏ，Ｏｒ ／、ＯＬ　　　　／、ＯＬ ｔ　、ｏ−ｒ　、ｏ　　　オ、Ｏ−♂、Ｏドロキシエチ
リデン−／、／−ジホスホン酸ハ全量ＪＪに対し、前者
をＱ、参ｇ、後者を／　、７ｇ添加し、又、ｐＨは水酸
化カリウムと硫酸にて補充液と同一の値に調整した。

このようにして調製した液を以後補充液として使用し、
１０／補充が完了するごとに、上記と同様に合計９回再
生して使用した。

上記の処理において、処理のスタート時及び発色現像補
充液が１０１補充されるごとに未露光の感光材料Ａ′！
！−処理した。それぞれの透過濃度を富士写真濃度計Ｆ
ＳＤ／　ｏ３（富士４真フィルム社製）を用いて測定し
、各処理サンプルのスタート時に対する未露光部の濃度
増加（スティン）を用めた。

以上の実験において、再生に使用したイオン交換樹脂を
本発明の（１）、（２）、（３）及び（ハ）にそれぞれ
置きかえた他は全く同様な実験を行なった。

結果を表−コに示した。

表−２よりわかる様に、本発明の塩基性アニオン交換樹
脂を用いれば現像液の再生処理を行なってもスティンが
ほとんど発生することなく良好な写真性を保つことがで
きる。特に（ハ）次いで（２）の樹脂（カチオンサイト
がそれぞれトリヘキシルアンモニウム型とトリブチルア
ンモニウム型の混合及びトリヘキシル型単独）が優れる
ことがわかる。

実施例−２ 実施例−１で作製した感光材料Ａにおいて増感色素■の
代わりにそれぞれ下記の増感色素Ｘ、Ｍ。

店、Ｘ■を用いた他は全く同様に作製した感光材料Ｂ％
Ｃ，Ｄ％Ｅを作製した。

増感色素Ｘ 増感色素刈 増感色素Ｘ 増感色素ｘ■ 実施例−７と同様の実験をイオン交換樹脂は（２）を用
い、処理する感光材料Ｆ′ｉＢ％Ｃ，Ｄ及びＥのそれぞ
れについて行なった。

スティン増加の中で最も値の大きいＧ（緑色）濃度につ
いて結果を表−３に示した。（比較のため感光材料Ａの
データも記載した。） 表−３よりわかる様に、本文記載の好ましい増感色素で
ある一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の増感色素（それ
ぞれ■、Ｘ及びＸＩ）を用いれば特に良い結果が得られ
る。

この中でも、一般式ＣＢ）の増感色素（Ｘ）を用いた場
合が最も良い結果であった。

実施例３ 特願昭４３−４０１２２４号明細書実施例１に記載の多
層カラーネガ感光材料である試料Ａ１及び実施例−７で
作製した感光材料Ａをそれぞれ下記の処理方法で実施例
−７と同様にして現像液の再生を行ないながら連続処理
した。尚、用いたイオン交換樹脂は（２）である。

結果は良好で、いずれも大きなスティンの発生は見られ
なかった。

表− 発色現像　３分ｌ！秒 漂　　白　　　　４Ｌｊ秒 定　着　１分３０秒 安定（１）　　　２ｏ秒 処理方法 ｊ　７　、　ｒ　’Ｃ ３７、ｌ″０Ｃ Ｊ　７　、　ｒ　’Ｃ Ｊ　ｔ　、　００Ｃ ２！ｍｌ ｍ１１ ３θＩＴＩＡ’ （３）から（１）への 向流配管方式。

安定（２）　　　２０秒Ｊ　ｊ　、　０　’Ｃ安定（３
）　　　コＯ秒３ｊ、０°Ｃ 乾　燥　１分２０秒　！３．０”ｃ 補充ｆはＪｊｍｍ巾７ｍ長さ当たり グＯｍ１ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） 母液値） ジエチレントリアミ ン五酢酸　　　　　　　２．０ 亜硫酸ナトリウム　　　　ａ、Ｏ 炭酸カリウム　　　　　３０．０ 臭化カリウム　　　　　　７．３ 補充液伝） ０Ｌ ０Ｌ ０Ｌ Ｌ Ｌ ！Ｌ ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン 硫酸塩 弘−（Ｎ−エチル− Ｎ−β−ヒドロキ シエチルアミノ） −２−メチルアニ リン硫酸塩 水を加えて Ｈ （＃白液） ／　、−ｍｇ ２　．０ 弘　、　７ ／、０Ｌ ｉｏ、ｏ。

母液値） ／、３−ジアミノプ ロノにン四酢酸第二 鉄塩　　　　　　　／弘弘、θ ノ、３−ジアミノゾ ロ／ｅン四酢酸 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水 μ　、ｏ　　　　　　　ｒ　　、。

１００．０　　　／ｌＯ，０ ３０，０！０．０ ２　、ｒ ｊ、３ ／　　、０Ｌ ｉｏ、ｉｒ 補充液（ｇ） ２０１、．０ （２７％） 酢酸（りｌｒチ 水を加えて Ｈ （定着液） ２０．０ｍ１ ）　　　　　　　２０．０ ／、ＯＬ 弘　、３ 母液（ｇ） ７０、　　θ ／、ＯＬ ３　、グ 補充液伝） エチレンジアミン四 酢酸二ナトリウム 塩　　　　　　　　　　０．ｊ　　　　Ｏ，７亜硫酸ア
ンモニウム　　２０．０　　．２２．０チオ硫酸アンモ
ニウ ム水溶液（ｙｏ％） （重量／容Ｊｌ）　　　ｍ２０．０ｍ１ｌ　　３ｊＯ，
０ｍｌ水を加えて　　　　　　／、ｏＬ　　　／、１１
）ＬｐＨ４，７Ａ、Ａ （安定液）　母液、補充液共通 ヘキサメチレンテトラミン　　　　　０．３ｇ／、、２
−ベンゾイソチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　　ノ０．Ｏｍｇｊ−クロ
ロ一一−メチルーグー イソチアゾリン−３−オン ゴーメチルー≠−イソチアゾリ ン３−オン 界面活性剤 ｔ、Ｏｍｇ Ｊ、０ｍｇ ０　、ダ トリエタノールアミン　　　　　　　　　　２ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　／、０ＬｐＨ１，０−７
，０ 実施例１ 水ｌｌ中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ６ｇを加えｔｏ　
０ｃに保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸
銀としてｊｇ）と沃化力＋７０　、　／　ｊｇを含む臭
化カリ水溶液を７分間かけてダブルジェット法で添加し
た。さらに硝酸銀水溶液（硝酸銀としてｉｕｒｇ）と沃
化カリ≠、２ｇを含む臭化カリ水溶液をダブルジェット
法で添加した。この時の添加速度は、添加終了時の流速
が、添加開始時のｊ倍となるように流量加速をおこなっ
た。

添加終了後、沈降法により３ｊ０Ｃにて可溶性塩類を除
去したのち≠ｏ　’Ｃに昇温しでゼラチン７７ｇを適温
し、ｐＨをＡ、７に調整した。得られた乳剤は投影面積
直径がＯｌりｔμｍ、平均厚み０．１３１ｒμｍの平板
状粒子で、沃化銀金ｆｊｋは３モルチであった。この乳
剤に、金、イオウ増感を併用して化学増感をほどこした
。

表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量ｒｏｏｏ
のポリアクリルアミド、ポリチレンスルホン酸ソーダ、
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．
０μｍ）、ポリエチレンオキサイド、および硬膜剤など
を含有したゼラチン水溶液を用いた。乳剤に下記の割合
で増感色素と沃化カリを添加した。さらに安定剤として
グーヒトＣ１＋　シー　ｔ−メチ／ｌ／−／、３，３ａ
、７−チトラザインデンと一１ｔビス（ヒドロキシアミ
ノ）−μｍジエチルアミノ−／、３．ｊ−４リアジンお
よびニトロン、乾燥カブリ防止剤としてトリメチロール
プロ、ｅン、塗布助剤、硬膜剤を添加して塗布液とし、
ポリエチレンテレフタレート支持体の両側に各々表面保
護層と同時に塗布乾燥することにより、与真材料Ｇを作
製した。塗布銀量は以下に示した。

ジエチレングリコール　　　　　　　弘ｊＡｇエチレン
ジアミン四酢酸　　　　　ｔｊ、ｊｇｊ−メチルベンゾ
トリアゾール　　λ、２１ｇ水を加えて Ｐａｒｔ　　Ｂ 氷酢酸 ジエチレングリコール ！−二トロインダゾール ｌ−フェニル−３−ピラゾリド タ 弘／Ａ、ｊｇ ｔμ≠　、、ｔＪ？ り、ｊｇ 感光材料Ｇを用いて下記の処理Ｉ 処理Ｉ 処理１ｎ次のような方法である。

〈現像液処方〉 Ｐａｒｔ　　Ａ 水酸化カリウム 亜硫酸カリウム 炭酸水素ナトリウム ホウ酸 を行なった。

Ｊｒｌ用 ｉｉｏ’ｙｇ Ａｌ０ｇ １３ｇ ３２ｇ Ｐａｒｔ　　　Ｃ ゲルタールアルデヒド 水を加えて スタータ 酢酸 臭化カリウム 水を加えて ｔ　　、　　Ｏｊｌ ／ｒ７．３　ｇ りｊＯｍｌ ／、１１ 〈現像液調製法〉 約１０１の補充液ストックタンクに水２０１を入れ、次
いで上記Ｐａｒｔ　Ａ、Ｐａｒｔ　Ｂ、ＰａｒｔＣを順
次攪拌しながら添加溶解して最後に水で３ｒｌとし、現
像液補充液とした（　ｐＨ１０＃０）。

この現像液補充液ｉ１に対して上記スターターλＯｍｌ
の割合で添加した現像液を最初に自動現像機の現像処理
タンクに満たした（ｐＨ１０，／り以後、感光材料処理
される毎に現像液補充液をｌｌｊｍｌ／四切７枚（／　
Ｏ１ｎｃｈ　ｘ　／　、２１ｎｃｈ）補充した。

〈定着液処方〉　　　　　　（３♂ｌ用の処方）Ｐａｒ
ｔ　　Ａ Ｐａｒｔ　　　Ｂ 〈定着液調製法〉 約ｊ０１の補充液ストックタンクに水−Ｏｌを入れ、次
いで上記Ｐａｒｔ　Ａ、Ｐａｒｔ　Ｂ、を順次攪拌しな
がら添加、溶解して最後に水で３１１とし、定着液補充
液とした。

この定着液補充液と同じものを最初に自動現像機の定着
処理タンクに満たした（ｐＨ≠、２よ）。

以後感材が処理される毎に上記定着液補充液を３０ｍ１
／四切７枚（ｌＯ１ｎｃｈ　ｘ　ｉ　２１ｎｃｈ）　　
補充した。

結果が得られた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社尚、Ｄｒｙ　　
ｔｏ　Ｄｒｙ　　の処理時間は処理ｌはりを秒 上記の処理を現像補充液の補充量が１０１になる毎に、
実施例−７と同様の方法で再生処理を行なった。

尚、再生した補充液中の成分とじては亜硫酸カリウム、
！−二トロインタソール、／−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、ゲルタールアルデヒド、臭化カリウムを分析し、
各濃度がスタート時の補充液と同じになる様に調製した
。その他の実験手順は実施例−ｌと同様であった。

本実験においても、実施例−／と同様に本発明の樹脂を
用いれば、スティンの発生がなく良好な４、　補正の対
象　　明細書の 「発明の詳細な説明」 の欄 事件の表示 平成１年特願第≠００４４２号 発明の名称 ハロゲン化銀４４ｇ光材料の処理方法 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料を連続的に現像処理する方
   法において、該現像処理を下記一般式（ I −Ａ）で表
   わされる塩基性アニオン交換樹脂の少なくとも一種を接
   触させた現像液を用いて行うことを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（ I −Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿０は共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
   を共重合したモノマー単位を表わす。Ｒ＿１は水素原子
   、低級アルキル基又はアラルキル基を表わす。 Ｑは単結合又はアルキレン基、フエニレン基、アラルキ
   レン基、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼も しくは▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる
   基を表わす。こ こでＬはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン
   基を表わし、Ｒはアルキル基を表わす。 Ｇは▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｙは
   窒素原子ま たはリン原子を表わす。 Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子、アルキル基、アリ
   ール基又はアラルキル基を表わし、これらは互いに同じ
   であつても異なつてもよく、また置換されていてもよい
   。 ただし一般式（ I ）で表わされる塩基性アニオン交換
   樹脂は▲数式、化学式、表等があります▼のモノマー単
   位を二種以上含んでいてもよく、少なくとも１つのモノ
   マー単位のＲ＿２とＲ＿３とＲ＿４の炭素数の合計は９
   〜３６である。 Ｘ＾■は陰イオンを表わす。又Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４
   の任意の２つ以上の基が相互に結合して、Ｙとともに環
   構造を形成してもよい。 ｗ及びｚはモル百分率を表わし、ｗは０ないし６０まで
   、ｚは３０ないし１００までの値を表わす。