JPH02952A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
- G03C7/421—Additives other than bleaching or fixing agents
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- G03C7/3022—Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、さらに詳しくは、該写真感光材料を迅速にかつ
廃液量を低減して脱銀処理する処理方法に関する。
に関し、さらに詳しくは、該写真感光材料を迅速にかつ
廃液量を低減して脱銀処理する処理方法に関する。
(従来の技術)
一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬によ
り露光されたノ・ロゲン化銀が還元されて銀を生ずると
ともに、酸化された発色現像主薬は発色剤(カプラー)
と反応して色素画像を与える。次の脱銀工程においては
、酸化剤(漂白剤と通称する)の作用により、発色現像
工程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通称
される銀イオンの錯化剤によって溶解される。この脱銀
工程を経ることによって、カラー感光材料には色素画像
のみができあがる。
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬によ
り露光されたノ・ロゲン化銀が還元されて銀を生ずると
ともに、酸化された発色現像主薬は発色剤(カプラー)
と反応して色素画像を与える。次の脱銀工程においては
、酸化剤(漂白剤と通称する)の作用により、発色現像
工程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通称
される銀イオンの錯化剤によって溶解される。この脱銀
工程を経ることによって、カラー感光材料には色素画像
のみができあがる。
以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着剤を含む
定着浴との2浴にて行なわれる場合と、漂白剤と定着剤
を共存せしめた漂白定着浴により/、浴で行なわれる場
合とがある。
定着浴との2浴にて行なわれる場合と、漂白剤と定着剤
を共存せしめた漂白定着浴により/、浴で行なわれる場
合とがある。
さらに実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画
像の写真的、物理的品質を保つだめ、あるいは画像の保
存性を良くするため等の種々の補助的工程を含んでいる
。例えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などであ
る。
像の写真的、物理的品質を保つだめ、あるいは画像の保
存性を良くするため等の種々の補助的工程を含んでいる
。例えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などであ
る。
最近、ミニラボと呼ばれる店頭処理の普及に伴い、短時
間仕上げを行なうために処理の迅速化が、またさらに作
業性及びコストの点から処理液の低廃液量化すなわち低
補充化が強く望まれている。
間仕上げを行なうために処理の迅速化が、またさらに作
業性及びコストの点から処理液の低廃液量化すなわち低
補充化が強く望まれている。
脱銀工程においても各処理液の低補充が試みられている
が、漂白定着液及び定着液は補充量を減少させると、処
理液中に銀イオンや沃素イオンをはじめとする感光材料
からの溶出物巷積量が増大し、脱銀速度が遅れる。この
うち特に沃素イオンによる脱銀速度の遅れが大きい。従
ってこの脱銀遅れは高銀量でかつ沃素イオンを含有する
撮影感光材料で顕著である。しかしこの脱銀遅れは処理
の迅速化という点と相反するため許容することはできな
いため、これまでにも低補充及び迅速処理を両立する処
理方法が望まれ検討が行われていた。
が、漂白定着液及び定着液は補充量を減少させると、処
理液中に銀イオンや沃素イオンをはじめとする感光材料
からの溶出物巷積量が増大し、脱銀速度が遅れる。この
うち特に沃素イオンによる脱銀速度の遅れが大きい。従
ってこの脱銀遅れは高銀量でかつ沃素イオンを含有する
撮影感光材料で顕著である。しかしこの脱銀遅れは処理
の迅速化という点と相反するため許容することはできな
いため、これまでにも低補充及び迅速処理を両立する処
理方法が望まれ検討が行われていた。
例えば特開昭30−タlr♂37号、同タ/−7lrj
j1号、同よ/−/り633号、同j/−2373λ号
、同j4A−/り弘りを号、特公昭jざ一22321号
明細書には漂白定着液から銀回収することにより処理液
を再生使用する方法が示されている。
j1号、同よ/−/り633号、同j/−2373λ号
、同j4A−/り弘りを号、特公昭jざ一22321号
明細書には漂白定着液から銀回収することにより処理液
を再生使用する方法が示されている。
また定着液からの銀回収は特開昭62−tり2Aμ号、
同AJ−7/り52号、同A2−7タjjj号明細書に
、銀回収を伴った定着処理後漂白定着することにより低
補充(低廃液量化)と迅速処理の両方を満足させようと
する試みが記されている。
同AJ−7/り52号、同A2−7タjjj号明細書に
、銀回収を伴った定着処理後漂白定着することにより低
補充(低廃液量化)と迅速処理の両方を満足させようと
する試みが記されている。
しかし以上の方法では低銀量の感光材料の処理において
はある程度満足できるが、高銀量かつ沃化銀を含有する
撮影用感光材料においては必ずしも満足できるものでは
なかった。
はある程度満足できるが、高銀量かつ沃化銀を含有する
撮影用感光材料においては必ずしも満足できるものでは
なかった。
またハロゲンイオンの除去に関しては0LS−,27/
7A7弘号、同コタ16g36号、US、3.2j32
20号、時開昭夕J−10jざ20゜同j7−/弘t!
≠り号、同A/−タ!3!2号にイオン交換樹脂、イオ
ン交換膜を用いて現像液を再生する方法が記されている
が、本発明の様に沃素イオン以外に数多くのアニオン成
分を含有する定着液まだは漂白定着液からの沃素イオン
の除去は必ずしも満足できるものではなかった。
7A7弘号、同コタ16g36号、US、3.2j32
20号、時開昭夕J−10jざ20゜同j7−/弘t!
≠り号、同A/−タ!3!2号にイオン交換樹脂、イオ
ン交換膜を用いて現像液を再生する方法が記されている
が、本発明の様に沃素イオン以外に数多くのアニオン成
分を含有する定着液まだは漂白定着液からの沃素イオン
の除去は必ずしも満足できるものではなかった。
本発明者らは鋭意検討の結果、本発明の重合体分散物ま
たは水溶性ポリマーを定着液または漂白定着液に添加す
ると、イオン交換樹脂などに比べ、選択的にすばやく沃
素イオンを除去できることを見出した。
たは水溶性ポリマーを定着液または漂白定着液に添加す
ると、イオン交換樹脂などに比べ、選択的にすばやく沃
素イオンを除去できることを見出した。
従って、本発明の目的は、沃素イオンを効率よく除去す
ることで迅速な処理法を提供することである。また他の
目的は脱銀工程からの廃液量が低減されたハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供することにある。
ることで迅速な処理法を提供することである。また他の
目的は脱銀工程からの廃液量が低減されたハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供することにある。
本発明者等は上記本発明の目的が、1モル%以上の沃化
銀を含有したハロゲン化銀乳剤からなる乳剤層を少な(
とも−層設けたハロゲン化銀写真感光材料を定着能を有
する処理液で連続的に処理する方法において、該定着能
を有する処理液中に下記一般式(I)で表わされる重合
体水素分散物または水溶性ポリマーの少なくとも一種を
含有させることによって達成されることを見出した。
銀を含有したハロゲン化銀乳剤からなる乳剤層を少な(
とも−層設けたハロゲン化銀写真感光材料を定着能を有
する処理液で連続的に処理する方法において、該定着能
を有する処理液中に下記一般式(I)で表わされる重合
体水素分散物または水溶性ポリマーの少なくとも一種を
含有させることによって達成されることを見出した。
般式(I)
式中人は共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも
1つ有し、その少なくとも7つを側鎖に含むような共重
合可能なモノマー 単位を表わす。Bは共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マー 単位を表敷す。R1は水素原
子又は低級アルキル基又は、アラルキル基を表わす。
1つ有し、その少なくとも7つを側鎖に含むような共重
合可能なモノマー 単位を表わす。Bは共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マー 単位を表敷す。R1は水素原
子又は低級アルキル基又は、アラルキル基を表わす。
Qは単結合又はアルキレン基、フェニレン基、アラルキ
レン基、 で表わされる基を表わす。ここでLはアルキレン基、ア
リーレン基又はアラルキレン基を表わし、Rはアルキル
基を表わす。
レン基、 で表わされる基を表わす。ここでLはアルキレン基、ア
リーレン基又はアラルキレン基を表わし、Rはアルキル
基を表わす。
R3・R4、R5、R6、R7、R8、R9は水素原子
、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、
これらは互いに同じであっても異なってもよく、また置
換されていてもよい。Xoは陰イオンを表わす。又Q、
R2、R3、R4まだはQ−R5XR6、R7、R8、
R9の任意の2つ以上の基が相互に結合して、窒素原子
とともに環構造を形成してもよい。
、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、
これらは互いに同じであっても異なってもよく、また置
換されていてもよい。Xoは陰イオンを表わす。又Q、
R2、R3、R4まだはQ−R5XR6、R7、R8、
R9の任意の2つ以上の基が相互に結合して、窒素原子
とともに環構造を形成してもよい。
X、y、及びZはモル百分率を表わし、Xは0ないしt
oまで、yはOないし60.Zは30ないし100まで
の値を表わす。
oまで、yはOないし60.Zは30ないし100まで
の値を表わす。
ここで、連続処理とは処理液に補充を行ない、長期間に
わたって連続あるいは断続的に処理を行なうことを意味
する。補充される処理液(補充液)の量は例えば処理さ
れる感光材料の面積や、処理時間などに応じて決められ
る。
わたって連続あるいは断続的に処理を行なうことを意味
する。補充される処理液(補充液)の量は例えば処理さ
れる感光材料の面積や、処理時間などに応じて決められ
る。
一般に定着液や漂白定着液の補充は処理される感光材料
の面積に応じて行なわれるが、この補充量を減少した場
合には、感光材料からの溶出物の蓄積が原因と考えられ
る脱銀速度の低下が起こり、一定の処理時間においては
脱銀不良が発生する。
の面積に応じて行なわれるが、この補充量を減少した場
合には、感光材料からの溶出物の蓄積が原因と考えられ
る脱銀速度の低下が起こり、一定の処理時間においては
脱銀不良が発生する。
本発明の化合物を用いればこの脱銀の遅れを防止するこ
とができ、低補充量かつ迅速な脱銀処理を達成すること
ができる。
とができ、低補充量かつ迅速な脱銀処理を達成すること
ができる。
また、後述の如く、漂白促進剤の存在下で漂白定着など
を行なう場合、特に本発明の重合体水素分散物や水溶性
ポリマーを用いて迅速に脱銀処理できる。
を行なう場合、特に本発明の重合体水素分散物や水溶性
ポリマーを用いて迅速に脱銀処理できる。
また水素分散物もしくは水溶性ポリマーを用いた本発明
の方法によれば、イオン交換樹脂のような水不溶性であ
り、かつ水との相溶性のない粗粒子を用いるのではない
ため処理液に直接添加して用いても感光材料をいためて
傷をつけるなどのトラブルを生じることがないなど取扱
上非常に優れている。また液状として用いうるので保存
、計量などの点でも取扱い上非常に便利である。
の方法によれば、イオン交換樹脂のような水不溶性であ
り、かつ水との相溶性のない粗粒子を用いるのではない
ため処理液に直接添加して用いても感光材料をいためて
傷をつけるなどのトラブルを生じることがないなど取扱
上非常に優れている。また液状として用いうるので保存
、計量などの点でも取扱い上非常に便利である。
また、フィルターなどに入れて用いる場合にも目づまり
等の問題が生じることが少ない点でも優れている。
等の問題が生じることが少ない点でも優れている。
上記一般式(+)をさらに詳細に説明すると、Aにおけ
る七ツマ−(架線上ツマ−)の例は、ジビニルベンゼン
、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、1.6−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリ
レート等であり、このうちジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレートが特に好ましい。なお、A
は上記のモノマー単位を二種以上含有していてもよい。
る七ツマ−(架線上ツマ−)の例は、ジビニルベンゼン
、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、1.6−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリ
レート等であり、このうちジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレートが特に好ましい。なお、A
は上記のモノマー単位を二種以上含有していてもよい。
Bにおけるエチレン性不飽和千ツマ−の例は、エチレン
、プロピレン、l−ブテン、イソブチン、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪族酸のモノエ
チレン性不飽和エステル(例えば酢酸ビニル、酢酸アリ
ル)、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸のエステル(例えばメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、n−
へキシルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、n−ブチルアクリレート
、n−へキシルアクリレート、2−エチルへキシルアク
リレート)モノエチレン性不飽和化合物(例えばアクリ
ロニトリル)またはジエン類(例えばブタエン、イソブ
ロレン)等であり、このうちスチレン、n−ブチルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが特に
好ましい。Bは上記のモノマー単位を二種以上含んでい
てもよい。
、プロピレン、l−ブテン、イソブチン、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪族酸のモノエ
チレン性不飽和エステル(例えば酢酸ビニル、酢酸アリ
ル)、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸のエステル(例えばメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、n−
へキシルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、n−ブチルアクリレート
、n−へキシルアクリレート、2−エチルへキシルアク
リレート)モノエチレン性不飽和化合物(例えばアクリ
ロニトリル)またはジエン類(例えばブタエン、イソブ
ロレン)等であり、このうちスチレン、n−ブチルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが特に
好ましい。Bは上記のモノマー単位を二種以上含んでい
てもよい。
R1は水素原子あるいは炭素数7〜を個の低級アルキル
基(例えばメチル基、エチル基、n−プロピルL n
−ブチル基、n−アミル基、n−ヘキンル基)、アラル
キル基(例えばベンジル基)が好ましく、このうち水素
原子あるいはメチル基が特に好ましい。
基(例えばメチル基、エチル基、n−プロピルL n
−ブチル基、n−アミル基、n−ヘキンル基)、アラル
キル基(例えばベンジル基)が好ましく、このうち水素
原子あるいはメチル基が特に好ましい。
Qは好ましくは、炭素数/〜/2の2価の置換されてい
てもよいアルキレン基(例えばメチレン基又は−(CH
2)6−で示される基)、置換されていてもよいフェニ
レン基又は炭素数7〜/2の置換されていてもよいアラ
ルキレン基(例えばここでLは炭素数/〜乙の置換され
ていてもよいアルキレン基又は置換されていてもよいア
リレン基又は炭素数7〜/−の置換されていてもよいア
ラルキレン基が好ましく、炭素数/−4の置換されてい
てもよいアルキレン基がより好ましい。
てもよいアルキレン基(例えばメチレン基又は−(CH
2)6−で示される基)、置換されていてもよいフェニ
レン基又は炭素数7〜/2の置換されていてもよいアラ
ルキレン基(例えばここでLは炭素数/〜乙の置換され
ていてもよいアルキレン基又は置換されていてもよいア
リレン基又は炭素数7〜/−の置換されていてもよいア
ラルキレン基が好ましく、炭素数/−4の置換されてい
てもよいアルキレン基がより好ましい。
Rは炭素数/〜乙のアルキル基が好ましい。
される基)が好ましく、又、下記の式で示される基も好
ましい。
ましい。
−C−0−L−
−C−NH−L
−N−L−
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9は水素原子
又は7〜20個の炭素原子を有するアルキル基もしくは
、4−20個の炭素原子を有するアリール基もしくは7
〜20個の炭素原子を有するアラルキル基が好ましく、
それぞれ同じであっても異なっていてもよい。このアル
キル基、アリール基およびアラルキル基には、置換アル
キル基、置換アリール基、および置換アラルキル基が含
有される。
又は7〜20個の炭素原子を有するアルキル基もしくは
、4−20個の炭素原子を有するアリール基もしくは7
〜20個の炭素原子を有するアラルキル基が好ましく、
それぞれ同じであっても異なっていてもよい。このアル
キル基、アリール基およびアラルキル基には、置換アル
キル基、置換アリール基、および置換アラルキル基が含
有される。
アルキル基としては無置換アルキル基、例えばメチル基
、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブ
チル基、イソアミル基、t−ブチル基、n−アミル基、
イソアミル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシルL
n−ヘプチルL nオクチル基、λ−エチルヘキシル
L n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、
など;アルキ、ル基の炭素原子は好ましくは7〜72個
である。
、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブ
チル基、イソアミル基、t−ブチル基、n−アミル基、
イソアミル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシルL
n−ヘプチルL nオクチル基、λ−エチルヘキシル
L n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、
など;アルキ、ル基の炭素原子は好ましくは7〜72個
である。
更に好ましくは炭素原子が弘〜10個である。
置換アルキル基としては、例えばアルコキシアルキル基
(例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキ
シブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、
エトキシブチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピ
ル基、ブトキシブチル基、ビニロキシエチル基)、シア
ノアルキル基(例えば、2−シアノエチル基、3−シア
ノゾロピル基、t−シアノブチル基)、ハロゲン化アル
キル基(例えばコーフルオロエチル基、λ−クロロエチ
ル基、3−フルオロプロピル基)、アルコキシカルボニ
ルアルキル基(例えばエトキシカルボニルメチル基など
)、アリル基、2−ブテニル基、プロパギル基などがあ
げられる。
(例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキ
シブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、
エトキシブチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピ
ル基、ブトキシブチル基、ビニロキシエチル基)、シア
ノアルキル基(例えば、2−シアノエチル基、3−シア
ノゾロピル基、t−シアノブチル基)、ハロゲン化アル
キル基(例えばコーフルオロエチル基、λ−クロロエチ
ル基、3−フルオロプロピル基)、アルコキシカルボニ
ルアルキル基(例えばエトキシカルボニルメチル基など
)、アリル基、2−ブテニル基、プロパギル基などがあ
げられる。
アリール基としては無置換アリール基(例えばフェニル
基、ナフチル基など)、置換アリール基としては例えば
アルキルアリール基(例えばコーメチルフェニル基、3
−メチルフェニル基、クメチルフェニル基、≠−エチル
フェニル基、グーイソプロピルフェニルL+−tert
−ブチルフェニル基など)、アルコキシアリール基(例
えば≠−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基
、≠−エトキシフェニル基など)、アリーロキシアリー
ル基(例えば≠−フェノキシフェニル基など)などがあ
げられる。アリール基の炭素原子は好ましくは2〜/弘
個であり、更に好ましくは6〜10個である。特に好ま
しくはフェニル基である。
基、ナフチル基など)、置換アリール基としては例えば
アルキルアリール基(例えばコーメチルフェニル基、3
−メチルフェニル基、クメチルフェニル基、≠−エチル
フェニル基、グーイソプロピルフェニルL+−tert
−ブチルフェニル基など)、アルコキシアリール基(例
えば≠−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基
、≠−エトキシフェニル基など)、アリーロキシアリー
ル基(例えば≠−フェノキシフェニル基など)などがあ
げられる。アリール基の炭素原子は好ましくは2〜/弘
個であり、更に好ましくは6〜10個である。特に好ま
しくはフェニル基である。
アラルキル基としては、無置換アラルキル基、(例えば
ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフ
チルメチル基など);置換アラルキル基例えばアルキル
アラルキル基、(例えば≠−メチルベンジル基、2.j
−ジメチルベンジル基、≠−イソプロピルベンジル基な
ト)、アルコキシアラルキル基、(例えば≠−メトキシ
ベンジル基、クーエトキシベンジル基、など)、シアノ
アラルキル基、(例えば弘−シアノベンジル基なト)、
パーフロロアルコキシアラルキルL(例エバ≠−にンタ
フルオロプロポキシベンジル基、≠−ウンデカフルオロ
ヘキシロキシベンジル基など・)、ハロゲン化アラルキ
ル基、(例えば、≠−クロロベンジルL<z−ブロモベ
ンジル基、3クロロベンジル基、など)があげられる。
ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフ
チルメチル基など);置換アラルキル基例えばアルキル
アラルキル基、(例えば≠−メチルベンジル基、2.j
−ジメチルベンジル基、≠−イソプロピルベンジル基な
ト)、アルコキシアラルキル基、(例えば≠−メトキシ
ベンジル基、クーエトキシベンジル基、など)、シアノ
アラルキル基、(例えば弘−シアノベンジル基なト)、
パーフロロアルコキシアラルキルL(例エバ≠−にンタ
フルオロプロポキシベンジル基、≠−ウンデカフルオロ
ヘキシロキシベンジル基など・)、ハロゲン化アラルキ
ル基、(例えば、≠−クロロベンジルL<z−ブロモベ
ンジル基、3クロロベンジル基、など)があげられる。
アラルキル基の炭素数は好ましくは7〜/j個であり、
好ましくは7〜//個である。このうちベンジル基、フ
ェネチル基が特に好ましい。
好ましくは7〜//個である。このうちベンジル基、フ
ェネチル基が特に好ましい。
R2、R3、R4のうち好ましくはアルキル基、アラル
キル基であり、特に好ましくはアルキル基である。
キル基であり、特に好ましくはアルキル基である。
R5、R6、R7、R8、R9のうち好捷しくは水素原
子、アルキル基である。
子、アルキル基である。
Xeは陰イオンを表わし、例えばハロゲンイオン(例え
ば塩素イオン、臭素イオン)、アルキルあるいはアリー
ルスルホン酸イオン(例えばメタンスルホン酸、エタン
スルホン酸、ベンゼンスルホンLp−)ルエンスルホン
酸)、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどがあり
、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオンが特に好ましい
。
ば塩素イオン、臭素イオン)、アルキルあるいはアリー
ルスルホン酸イオン(例えばメタンスルホン酸、エタン
スルホン酸、ベンゼンスルホンLp−)ルエンスルホン
酸)、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどがあり
、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオンが特に好ましい
。
又、Q% R2、R3、R4の任意の2個以上の基が相
互に結合して、窒素原子とともに環状構造を形成するこ
とも好ましい。形成される環状構造としてはピロリジン
環、ピペリジン環、モルホリン環、ピリジン環、イミダ
ゾール環、キヌクリジン環、等が好ましい。特に好まし
いのは、ピロリジン環、モルホリン環、ピはリジン環、
イミダゾール環、ピリジン環である。
互に結合して、窒素原子とともに環状構造を形成するこ
とも好ましい。形成される環状構造としてはピロリジン
環、ピペリジン環、モルホリン環、ピリジン環、イミダ
ゾール環、キヌクリジン環、等が好ましい。特に好まし
いのは、ピロリジン環、モルホリン環、ピはリジン環、
イミダゾール環、ピリジン環である。
又、Q% R5、R6、R7、R8、R9の任意の一個
以上の基が相互に結合して窒素原子とともに環状構造を
形成してもよく、形成される環状構造としては6員環あ
るいは5員環のものが特に好一般式(I[) ましい。
以上の基が相互に結合して窒素原子とともに環状構造を
形成してもよく、形成される環状構造としては6員環あ
るいは5員環のものが特に好一般式(I[) ましい。
マー単位を2種以上含んでもよい。
Xは0ないし60モル%までであり、好ましくは0ない
し40モル%であり、更に好ましくは0ないし30モル
%である。yはOないし60モル%までであり、好まし
くはOないし40モル%であり、更に好ましくは0ない
し30モル%である。
し40モル%であり、更に好ましくは0ないし30モル
%である。yはOないし60モル%までであり、好まし
くはOないし40モル%であり、更に好ましくは0ない
し30モル%である。
2は30ないし100モル%であり、好ましくは、40
ないし95モル%であり、更に好ましくは、50ないし
85モル%である。
ないし95モル%であり、更に好ましくは、50ないし
85モル%である。
一般式(I)の中でも特に以下の一般式(If)が好ま
しい。
しい。
)(e
式中AX BX XX y、z、R1、R2、R3、R
4、Xoは前記一般式(I)と同意義である。
4、Xoは前記一般式(I)と同意義である。
一般式(II)中より好ましくはR2とR3とR4の炭
素数の合計が12以上のアルキル基を表わす。
素数の合計が12以上のアルキル基を表わす。
以下、本発明の一般式(I)で示される重合体について
の具体例を示すが、これだけには限られない。
の具体例を示すが、これだけには限られない。
1l
Z=10
りO
x:z=j/:Aり
X
z=30
: 70
C=0
z =+20
+CHCH2−)−
X : y
z=i。
20:to
CH3
H
C=0
−(−C−CH2−)−
CH3
Z=20
: ♂ 0
z =j
弘 7
弘 !
αυ
x 、 y
Z=10: 弘O
t 。
α3
CH3
CH2
CH2
H
Z = j
2 よ
C=0
+Cr:H2+
Z=J(7
3!
j
+C−CH2−)−
CH3
CH3
CH3
Q 5
+CH2CH−)−
x:y:
Z = / よ
: ざ 0
C=0
0η
+CH2CH−)−
C=0
CH3
CH3
y:z=≠0:10
(−CH2CH−)−
C=0
(2gl
CH3
+CH2C+
C=0
: z=30
: 70
y:z=2jニアj
z=10
♂ 夕
y : Z=!0 : 30
a
C33)
+CH2CH+
C35)
X:Z=λ o:t。
(4G
y :
2=グ 0:10
z=−20: ♂ O
y:z=jO:30
これらの重合物の中では水溶性ポリマーとして用いるに
は(I7)〜C31)、鰻、09〜(40が適している
。
は(I7)〜C31)、鰻、09〜(40が適している
。
本発明の一般式(I)で表わされる化合物のうRつ
について以下に説明する。
本発明の一般式(I)で表わされる重合体は、一般に上
記のエチレン性不飽和基を少くとも2個含有する共重合
可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一
般式 %式% (但し、R1、R2、R3、Qは上記に示されたものに
同じ)で表わされる不飽和モノマー(例えばN、N−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、N、N−ジエチル
アミンエチルメタクリレート、N、N−ジメチルアミノ
エチルアクリレート、N。
記のエチレン性不飽和基を少くとも2個含有する共重合
可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一
般式 %式% (但し、R1、R2、R3、Qは上記に示されたものに
同じ)で表わされる不飽和モノマー(例えばN、N−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、N、N−ジエチル
アミンエチルメタクリレート、N、N−ジメチルアミノ
エチルアクリレート、N。
N−ジエチルアミンエチルアクリレート、N−(N、N
−ジメチルアミンプロピル)アクリルアミド、N−(N
、N−ジヘキシルアミノメチル)アクリルアミド1.?
−(<z−ピリジル)プロピルアクリレート、N、N−
ジエチルアミノメチルスチレン、N、N−ジヘキシルア
ミノメチルスチレン、2−ビニルピリジン、または弘−
ビニルピリジンなど、特に好ましくはN、N−ジエチル
アミノエチルメタクリレート、またはN、N−ジエチル
アミノメチルスチレン、N、N−ジヘキシルアミノメチ
ルスチレン)とで重合した後、R4−Xの構造を有する
化合物(式中、R4、Xは上記に示されたものに同じ)
(例えば塩酸、硝酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸、
酢酸、臭化エチル、臭化ヘキシル、塩化ベンジルなど)
によってアンモニウム塩とする事によって得る事が出来
る。
−ジメチルアミンプロピル)アクリルアミド、N−(N
、N−ジヘキシルアミノメチル)アクリルアミド1.?
−(<z−ピリジル)プロピルアクリレート、N、N−
ジエチルアミノメチルスチレン、N、N−ジヘキシルア
ミノメチルスチレン、2−ビニルピリジン、または弘−
ビニルピリジンなど、特に好ましくはN、N−ジエチル
アミノエチルメタクリレート、またはN、N−ジエチル
アミノメチルスチレン、N、N−ジヘキシルアミノメチ
ルスチレン)とで重合した後、R4−Xの構造を有する
化合物(式中、R4、Xは上記に示されたものに同じ)
(例えば塩酸、硝酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸、
酢酸、臭化エチル、臭化ヘキシル、塩化ベンジルなど)
によってアンモニウム塩とする事によって得る事が出来
る。
また本発明の一般式(I)で表わされる重合体は上記の
エチレン性不飽和基を少くとも2個含有する共重合可能
なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一般式 %式% (但し、R1、R2、R3、R4、X、Qは上記に示さ
れたものに同じ)で表わされる不飽和上ツマ−(例えば
N、N−ジメチルアミンエチルメタクリレート塩酸塩、
N、N−ジエチルアミノエチをメタクリレート硫酸塩、
N、N−ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩、N
、N−ジエチルアミノエチルアクリレート酢酸塩、N−
(N、N。
エチレン性不飽和基を少くとも2個含有する共重合可能
なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一般式 %式% (但し、R1、R2、R3、R4、X、Qは上記に示さ
れたものに同じ)で表わされる不飽和上ツマ−(例えば
N、N−ジメチルアミンエチルメタクリレート塩酸塩、
N、N−ジエチルアミノエチをメタクリレート硫酸塩、
N、N−ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩、N
、N−ジエチルアミノエチルアクリレート酢酸塩、N−
(N、N。
N−トリメチルアンモニオプロピル)アクリルアミド塩
化物、N−(N、N、N−)リヘキシルアンモニオメチ
ル)アクリルアミド塩化物、3(<z−N−メチルビリ
ジル)プロピルアクリレート p−トルエンスルホネー
ト、N、N−ジエチルアミノメチルスチレン硫酸塩、−
一ビニルピリジ:y塩酸塩、N 、 N 、 N −ト
リへキシルアンモニオメチルスチレン塩化物、N、N、
N−)リオクチルアンモニオメチルスチレン[化物、N
、 N 。
化物、N−(N、N、N−)リヘキシルアンモニオメチ
ル)アクリルアミド塩化物、3(<z−N−メチルビリ
ジル)プロピルアクリレート p−トルエンスルホネー
ト、N、N−ジエチルアミノメチルスチレン硫酸塩、−
一ビニルピリジ:y塩酸塩、N 、 N 、 N −ト
リへキシルアンモニオメチルスチレン塩化物、N、N、
N−)リオクチルアンモニオメチルスチレン[化物、N
、 N 。
N−)リヅチルアンモニオメチルスチレン塩化物、N−
−<ンジルーN、N−ジメチルアンモニオメチルスチレ
ン塩化物または≠−ビニルピリジン塩酸塩など、特に好
ましくは、N、N、N−)リヘキシルアンモニオメチル
スチレン塩化物、N 、 N 。
−<ンジルーN、N−ジメチルアンモニオメチルスチレ
ン塩化物または≠−ビニルピリジン塩酸塩など、特に好
ましくは、N、N、N−)リヘキシルアンモニオメチル
スチレン塩化物、N 、 N 。
N−)!Jオクチルアンモニオメチルスチレン塩化物な
ど)とで重合する事によって得る事が出来る。
ど)とで重合する事によって得る事が出来る。
また本発明の一般式(I)で表わされる重合体は1、上
記エチレン性不飽和基を少くとも一個有する共重合可能
なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一般式 (但しXはハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子)
、スルホン酸エステル(例えばp−)ルエンスルホニル
オキシ基など)を表わし、R1、Qは上記に示されたも
のに同じ)で表わされる不飽和モノマー(例えばβ−ク
ロロエチルメタクリレト、β−p−)ルエンスルホニル
オキシエチルメタクリレート、クロロメチルスチレン)
とで重合した後R2−N−R3の構造を有するアミン(
但し、R2、R3、R4は上記に示されたものに同じ)
(例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、モルホリン、ピはリジン、ピリジン、ト
リメチルアミン、N−メチルモルホリ、ン、トリブチル
アミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ト
リエチルアミン、等)によってアンモニウム塩とする事
によって得る事も出来る。
記エチレン性不飽和基を少くとも一個有する共重合可能
なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一般式 (但しXはハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子)
、スルホン酸エステル(例えばp−)ルエンスルホニル
オキシ基など)を表わし、R1、Qは上記に示されたも
のに同じ)で表わされる不飽和モノマー(例えばβ−ク
ロロエチルメタクリレト、β−p−)ルエンスルホニル
オキシエチルメタクリレート、クロロメチルスチレン)
とで重合した後R2−N−R3の構造を有するアミン(
但し、R2、R3、R4は上記に示されたものに同じ)
(例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、モルホリン、ピはリジン、ピリジン、ト
リメチルアミン、N−メチルモルホリ、ン、トリブチル
アミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ト
リエチルアミン、等)によってアンモニウム塩とする事
によって得る事も出来る。
本発明の一般式(I)で表わされる化合物のう耳
れる化合物の合成法について以下に説明する。
本発明の一般式であられされる重合体は上記のエチレン
性不飽和基を少なくとも2個含有する重合可能なモノマ
ー、エチレン性不飽和モノマおよび一般式 (但し、R1、R5、Qは上記に示されたものに同じ)
で表わされる不飽和モノマー(例えば、メチルビニルケ
トン、メチル−(l−メチルビニル)ケトン、エチルビ
ニルケトン、エチル−(/−メチルビニル)ケトン、n
−iロピルビニルケトン、ジアセトンアクリルアミド、
ジアセトンアクリレートなど、特に好ましくはメチルビ
ニルケトン、エチルビニルケトン、ジアセトンアクリル
アミド、ジアセトンアクリレート)とで重合した後、一
般式 (但し、式中、R6、R7、R8、R9は上記に示され
たものに同じ)で表わされる化合物(例えば、重炭酸ア
ミノグアニジン、重炭酸N−アミノ−N’−メチルグア
ニジン、重炭酸N−アミノ−N′−メチルグアニジンな
ど、特に好ましくは重炭酸アミ/グアニジン)を反応さ
せ、更にH−X(、H−Xは上記に示されたものに同じ
)で表わされる化合物(例えば塩化水素、臭化水素、硫
酸、酢酸、硝酸など)によってグアニジニウム塩とする
事によって得ることができる。
性不飽和基を少なくとも2個含有する重合可能なモノマ
ー、エチレン性不飽和モノマおよび一般式 (但し、R1、R5、Qは上記に示されたものに同じ)
で表わされる不飽和モノマー(例えば、メチルビニルケ
トン、メチル−(l−メチルビニル)ケトン、エチルビ
ニルケトン、エチル−(/−メチルビニル)ケトン、n
−iロピルビニルケトン、ジアセトンアクリルアミド、
ジアセトンアクリレートなど、特に好ましくはメチルビ
ニルケトン、エチルビニルケトン、ジアセトンアクリル
アミド、ジアセトンアクリレート)とで重合した後、一
般式 (但し、式中、R6、R7、R8、R9は上記に示され
たものに同じ)で表わされる化合物(例えば、重炭酸ア
ミノグアニジン、重炭酸N−アミノ−N’−メチルグア
ニジン、重炭酸N−アミノ−N′−メチルグアニジンな
ど、特に好ましくは重炭酸アミ/グアニジン)を反応さ
せ、更にH−X(、H−Xは上記に示されたものに同じ
)で表わされる化合物(例えば塩化水素、臭化水素、硫
酸、酢酸、硝酸など)によってグアニジニウム塩とする
事によって得ることができる。
上記の重合反応は、一般に知られている溶液重合、乳化
重合、懸濁重合、沈澱重合、分散重合のいずれの方法を
とってもよい。好ましくは溶液重合及び乳化重合である
。
重合、懸濁重合、沈澱重合、分散重合のいずれの方法を
とってもよい。好ましくは溶液重合及び乳化重合である
。
上記の溶液重合反応には、ラジカル重合開始剤(例えば
過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムトノ併用、fD
光、N薬カラV −z oXV −t s、 Vtoi
の名で市販されているもの)の存在下で、一般に300
Cないし約10OC1好ましくはグ0°Cないし約10
o 0Cの温度で行なわれる。
過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムトノ併用、fD
光、N薬カラV −z oXV −t s、 Vtoi
の名で市販されているもの)の存在下で、一般に300
Cないし約10OC1好ましくはグ0°Cないし約10
o 0Cの温度で行なわれる。
上記の乳化重合は、一般にアニオン界面活性剤(例えば
ソジウムドデシルサルフエート、トリトン770(ロー
ム&〕・ウス社から市販))、カチオン界面活性剤(例
えばオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド)、
ノニオン界面活性剤(例tば、エマレックスNP−20
(日本エマルジョンから市販))、ゼラチン、ポリビニ
ルアルコール等の中から選ばれた少くとも一つの乳化剤
とラジカル重合開始剤(例えば過硫酸カリウムと亜硫酸
水素ナトリウムとの併用、和光紬薬からV−jOの名で
市販されているもの)の存在下で、一般に300Cない
し約10O0C1好ましくはtttooCないし約ro
0cの温度で行なわれる。
ソジウムドデシルサルフエート、トリトン770(ロー
ム&〕・ウス社から市販))、カチオン界面活性剤(例
えばオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド)、
ノニオン界面活性剤(例tば、エマレックスNP−20
(日本エマルジョンから市販))、ゼラチン、ポリビニ
ルアルコール等の中から選ばれた少くとも一つの乳化剤
とラジカル重合開始剤(例えば過硫酸カリウムと亜硫酸
水素ナトリウムとの併用、和光紬薬からV−jOの名で
市販されているもの)の存在下で、一般に300Cない
し約10O0C1好ましくはtttooCないし約ro
0cの温度で行なわれる。
上記のアンモニウム塩とする反応は一般に−10’Cな
いし約po 0cの温度で行なわれるが特にo ’C〜
3θ0Cが好ましい。
いし約po 0cの温度で行なわれるが特にo ’C〜
3θ0Cが好ましい。
乳化重合の場合、油熔性重合開示剤を用いて行なう樹脂
の合成の場合とは逆に、水溶性重合開始剤を用いるため
、重合開始反応が水相中で起こり、界面活性剤の作用に
より形成されたミセル中で重合反応が進行す、るため生
成するポリマーは、多くの場合1.0.5μm以下の粒
子径を有する極微小なポリマー固体になる。
の合成の場合とは逆に、水溶性重合開始剤を用いるため
、重合開始反応が水相中で起こり、界面活性剤の作用に
より形成されたミセル中で重合反応が進行す、るため生
成するポリマーは、多くの場合1.0.5μm以下の粒
子径を有する極微小なポリマー固体になる。
本発明の重合体は全製造工程を一個の容器内で行なうこ
とが出来、きわめて容易に製造される。
とが出来、きわめて容易に製造される。
本発明の代表的な重合体の合成例を下記に示す。
合成例/
ポリ(シビニルベンゼンーコースチレンーコN、N−ジ
エチル−N−メタクリロイルオキシエチルアンモニウム
クロリド)重合体分散物α0の合成。
エチル−N−メタクリロイルオキシエチルアンモニウム
クロリド)重合体分散物α0の合成。
反応容器に10ggの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気し
、窒素気流下to 0cに加熱し、次いで攻りタデシル
トリメチルアンモニウムクロリド(23%)7.9gX
JIJビニルアルコール(ケン化度りjチ)o、o≠g
1スチレン0.71g。
、窒素気流下to 0cに加熱し、次いで攻りタデシル
トリメチルアンモニウムクロリド(23%)7.9gX
JIJビニルアルコール(ケン化度りjチ)o、o≠g
1スチレン0.71g。
ジビニルベンゼンコ、り≠g、N、N−ジエチルアミン
エチルメタクリレート20.A3gを加えて、攪拌を行
なった。窒素ガスにより脱気された蒸留水10.Igに
過硫酸カリウムo、p≠gと亜硫酸水素ナトリウムo、
iagを溶解したものを加え、攪拌を3時間はど続けた
。その後、室温まで冷却し、蒸留水100gに濃塩酸1
0.tgをとかしたものを加え、r過して、固型分濃度
/グ、Owtチ、アミン含量グ、jり×7O−4eqv
/gの重合体分散物を得た。
エチルメタクリレート20.A3gを加えて、攪拌を行
なった。窒素ガスにより脱気された蒸留水10.Igに
過硫酸カリウムo、p≠gと亜硫酸水素ナトリウムo、
iagを溶解したものを加え、攪拌を3時間はど続けた
。その後、室温まで冷却し、蒸留水100gに濃塩酸1
0.tgをとかしたものを加え、r過して、固型分濃度
/グ、Owtチ、アミン含量グ、jり×7O−4eqv
/gの重合体分散物を得た。
合成例2
ポリ(ジビニルベンゼンーコージエチルアミノメチルス
チレン硫酸塩)重合体分散物(34)の合成反応容器に
1100gの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気し、ソジウ
ムドデシルサルフエート/6゜6g1水酸化ナトリウム
/、りg1亜硫酸ナトリウム/、≠g、ジビニルベンゼ
ン33.tgz ジエチルアミノメチルスチレン/りj
、7gを加え攪拌を行なった。
チレン硫酸塩)重合体分散物(34)の合成反応容器に
1100gの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気し、ソジウ
ムドデシルサルフエート/6゜6g1水酸化ナトリウム
/、りg1亜硫酸ナトリウム/、≠g、ジビニルベンゼ
ン33.tgz ジエチルアミノメチルスチレン/りj
、7gを加え攪拌を行なった。
go 0cに加熱した後、過硫酸カリウムO1りgを、
蒸留水togに溶解した溶液を7時間毎に計≠回加え、
さらに、2時間攪拌を続けた。その後、室温まで放冷し
、蒸留水373gに濃硫酸グ♂、りgをとかしたものを
加え、沢過して、固型分濃度/j、≠wt%、アミン含
量j、2り×l0−4eqv/gの重合体分散物を得だ
。
蒸留水togに溶解した溶液を7時間毎に計≠回加え、
さらに、2時間攪拌を続けた。その後、室温まで放冷し
、蒸留水373gに濃硫酸グ♂、りgをとかしたものを
加え、沢過して、固型分濃度/j、≠wt%、アミン含
量j、2り×l0−4eqv/gの重合体分散物を得だ
。
合成例3
ポリ(エチレングリコールジメタクリレートコーter
tプチルメタクリレートーコートリエチルアンモニオメ
チルスチレン塩化物)重合体分散物(I5)の合成 反応容器に、ニラサントラックスH−1lt(日本油脂
)として市販されている乳化剤、2.fg、蒸留水7s
g、エチレングリコールジメタクリレート!、りjg、
tert−プチルメタクリレトク、り♂g1クロロメチ
ルスチレン!、3I1gを加え攪拌を行なった。Ao
0Cに加熱した後、■−!O(和光紬薬)として市販さ
れている重合開始剤0..2gを加え3時間攪拌を続け
た。その後ao0cにまで冷却し、蒸留水ioにg、イ
ソプロピルアルコール62gを加え、トリエチルアミン
J、42gを75分で滴下後、2時間700Cで攪拌を
続け、沢過して固型分濃度ざ、sowtチ、アミン含量
/、3iy、10 4eqv/gの重合体分散物を得た
。
tプチルメタクリレートーコートリエチルアンモニオメ
チルスチレン塩化物)重合体分散物(I5)の合成 反応容器に、ニラサントラックスH−1lt(日本油脂
)として市販されている乳化剤、2.fg、蒸留水7s
g、エチレングリコールジメタクリレート!、りjg、
tert−プチルメタクリレトク、り♂g1クロロメチ
ルスチレン!、3I1gを加え攪拌を行なった。Ao
0Cに加熱した後、■−!O(和光紬薬)として市販さ
れている重合開始剤0..2gを加え3時間攪拌を続け
た。その後ao0cにまで冷却し、蒸留水ioにg、イ
ソプロピルアルコール62gを加え、トリエチルアミン
J、42gを75分で滴下後、2時間700Cで攪拌を
続け、沢過して固型分濃度ざ、sowtチ、アミン含量
/、3iy、10 4eqv/gの重合体分散物を得た
。
合成例グ
ポリ(N’−エチル−N−ビニルイミダゾリウムブロミ
ド)溶液(至)の合成 反応容器に100gのジメチルアセトアミドを入れ、窒
素ガスで脱気し、窒素気流下でN−ビニルイミダゾール
、23.Jgを加えて攪拌を行なった。♂O0Cに加熱
した後、V−Ao/(和光紬薬)として市販されている
重合開始剤o、tgを加え、j時間攪拌を続けた後、再
びv−toiO,Agを加え、更に2時間攪拌を続けた
。その後約2j0Cまで冷却し、エチルアルコール70
0gを加え、ヘキシルプロミド≠7.りgを30分で滴
下後2時間700Cで攪拌を続けた。この溶液をアセト
ン31中に注ぎ、沈澱物を沢過して回収し、アセトン/
lを用いて洗浄後、減圧下、室温にて乾燥して水溶性ポ
リマーである固形重合体物2g、2gを得た。
ド)溶液(至)の合成 反応容器に100gのジメチルアセトアミドを入れ、窒
素ガスで脱気し、窒素気流下でN−ビニルイミダゾール
、23.Jgを加えて攪拌を行なった。♂O0Cに加熱
した後、V−Ao/(和光紬薬)として市販されている
重合開始剤o、tgを加え、j時間攪拌を続けた後、再
びv−toiO,Agを加え、更に2時間攪拌を続けた
。その後約2j0Cまで冷却し、エチルアルコール70
0gを加え、ヘキシルプロミド≠7.りgを30分で滴
下後2時間700Cで攪拌を続けた。この溶液をアセト
ン31中に注ぎ、沈澱物を沢過して回収し、アセトン/
lを用いて洗浄後、減圧下、室温にて乾燥して水溶性ポ
リマーである固形重合体物2g、2gを得た。
他の重合体についても同様に合成することができる。
本発明の定着能を有する処理液というのは、漂白定着液
もしくは定着液を意味する。
もしくは定着液を意味する。
本発明の一般式(I)の化合物を処理液中に含有させる
方法としてはラテックス、あるいは水溶性ポリマー状の
化合物を処理液と直接混合しても良いし、あるいは半透
膜などの分離膜を介して処理液と接触させても良い。後
者の例としてはセロハン膜、コロジオン膜、セルロース
膜、硫酸紙、または動物膜などの半透膜を袋状にしたも
のの中に本発明のポリマー化合物を封入し、これを処理
液中に入れる方法が挙げられる。
方法としてはラテックス、あるいは水溶性ポリマー状の
化合物を処理液と直接混合しても良いし、あるいは半透
膜などの分離膜を介して処理液と接触させても良い。後
者の例としてはセロハン膜、コロジオン膜、セルロース
膜、硫酸紙、または動物膜などの半透膜を袋状にしたも
のの中に本発明のポリマー化合物を封入し、これを処理
液中に入れる方法が挙げられる。
一般式(I)の化合物の好ましい使用量としては処理液
12当り、固形分として1〜50g、更に好ましくは5
〜30gである。
12当り、固形分として1〜50g、更に好ましくは5
〜30gである。
本発明に用いられる重合体分散物に用いられるポリマー
の数平均分子量としては、好ましくは10万〜200万
、より好ましくは20万〜100万である。また、ポリ
マーの平均粒子サイズとしては好ましくはlOμ以下、
より好ましくは5μ以下、特に好ましくは0.5μ以下
である。
の数平均分子量としては、好ましくは10万〜200万
、より好ましくは20万〜100万である。また、ポリ
マーの平均粒子サイズとしては好ましくはlOμ以下、
より好ましくは5μ以下、特に好ましくは0.5μ以下
である。
また、水溶性ポリマーの数平均分子量としては好ましく
は5000〜100万、より好ましくは1万〜50万で
ある。
は5000〜100万、より好ましくは1万〜50万で
ある。
本発明の処理対象となる感光材料中にはヨウ化銀を1モ
ル%以上、好ましくは5モル%〜25モル%、より好ま
しくは7〜20モル%含有するハロゲン化銀乳剤層を少
くとも1層有することを特徴とする。
ル%以上、好ましくは5モル%〜25モル%、より好ま
しくは7〜20モル%含有するハロゲン化銀乳剤層を少
くとも1層有することを特徴とする。
従って、ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩ヨウ
化銀のなかから選ばれる1種又は2種以上のヨウ化銀を
用いて、1層又は2種以上の上記乳剤層の支持体上に塗
布してカラー感光材料を形成させる。この際、ヨウ化銀
に加えて、塩化銀、臭化銀なども任意に使用することが
できる。
化銀のなかから選ばれる1種又は2種以上のヨウ化銀を
用いて、1層又は2種以上の上記乳剤層の支持体上に塗
布してカラー感光材料を形成させる。この際、ヨウ化銀
に加えて、塩化銀、臭化銀なども任意に使用することが
できる。
本発明のカラー写真感光材料に用いられる写真乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、菱/コ面体、/
弘面体のような規則的(regular)な結晶体を有
するものでもよく、また球状、板状などのような変則的
(irregular)な結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。又、リサ
ーチ・ディスクロージャー (Research Di
sclosure)x 2層巻第、20〜jg頁(/り
23年7月)に記載のアスはクト比j以上の平板状粒子
であってもよい。
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、菱/コ面体、/
弘面体のような規則的(regular)な結晶体を有
するものでもよく、また球状、板状などのような変則的
(irregular)な結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。又、リサ
ーチ・ディスクロージャー (Research Di
sclosure)x 2層巻第、20〜jg頁(/り
23年7月)に記載のアスはクト比j以上の平板状粒子
であってもよい。
また、エピタキシャル構造を有するものでもよいし、粒
子の内部と表面とが異なった組成(例えばハロゲン組成
)からなる多層構造からなる粒子であってもよい。
子の内部と表面とが異なった組成(例えばハロゲン組成
)からなる多層構造からなる粒子であってもよい。
また粒子の平均サイズはO1jμ以上であることが好ま
しい。さらに好ましくは平均サイズ0゜7μ以上r、o
μ以下である。
しい。さらに好ましくは平均サイズ0゜7μ以上r、o
μ以下である。
また、粒子サイズ分布は、広くても狭くてもよい。後者
のものはいわゆる単分散乳剤として知られており、分散
係数としては20%以下、より好ましくは16%以下が
よい。(ここで分散係数は標準偏差を平均粒子サイズで
割ったもの)写真乳剤は塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、ヨ
ウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀のいずれの組合せ
でもよい。
のものはいわゆる単分散乳剤として知られており、分散
係数としては20%以下、より好ましくは16%以下が
よい。(ここで分散係数は標準偏差を平均粒子サイズで
割ったもの)写真乳剤は塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、ヨ
ウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀のいずれの組合せ
でもよい。
又、本発明の感光材料の塗布銀量は7〜20g7m2、
特にλ〜log/m2であることが好ましく、ハロゲン
化銀感光材料中に含まれる全ヨード、量(Age)がa
X / o 3 モル/m 2以上でちることが好
ましい。さらに好ましくはA×’10−3モル/m2以
上で≠×10−2モル/m2以下である。
特にλ〜log/m2であることが好ましく、ハロゲン
化銀感光材料中に含まれる全ヨード、量(Age)がa
X / o 3 モル/m 2以上でちることが好
ましい。さらに好ましくはA×’10−3モル/m2以
上で≠×10−2モル/m2以下である。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の段階においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
、またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たはその錯塩などを共存させてもよい。
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
、またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たはその錯塩などを共存させてもよい。
本発明の処理の対象となる感光材料は、上記ヨウ化銀を
含有する乳剤層を有することを特徴とするが、これ以外
の構成について次に記載する。
含有する乳剤層を有することを特徴とするが、これ以外
の構成について次に記載する。
乳剤層の処理及び−膜内添加物
本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行なったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ー第776巻、扁/ 76≠3(/り7♂、72月)お
よび同第1ざ7巻、盃/♂71t(I5P7り、11月
)に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめ
た。
および分光増感を行なったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ー第776巻、扁/ 76≠3(/り7♂、72月)お
よび同第1ざ7巻、盃/♂71t(I5P7り、11月
)に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめ
た。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示しだ。
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示しだ。
化学増感剤
感度上昇剤
分光増感剤
強色増感剤
増 白 剤
カ プ ラ − 2j頁
?有機溶媒 2夕頁
紫外線吸収剤
スティン防止剤
色素画像安定剤
硬 膜 剤
バインダー
可塑剤、潤滑剤
23頁
23〜+21頁
217頁
2夕頁右欄
25頁
2を頁
26頁
27頁
6弘♂頁右欄
同上
乙at頁右欄〜
6弘り頁右欄
乙so頁左〜右欄
66/頁左欄
同上
乙jO右欄
カラーカプラー
本発明の処理の対象となる感光材料にはカラカプラーを
含有させることができる。ここでカラーカプラーとは、
芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップリング反応
して色素を生成しうる化合物をいう。有用なカラーカプ
ラーの典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化
合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物お
よび開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。
含有させることができる。ここでカラーカプラーとは、
芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップリング反応
して色素を生成しうる化合物をいう。有用なカラーカプ
ラーの典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化
合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物お
よび開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。
本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
ー(RD)/7A≠3(/P7g年/2月)■−D項お
よび同/、!’7/7(/り7り年/7月)に引用され
た特許に記載されている。
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
ー(RD)/7A≠3(/P7g年/2月)■−D項お
よび同/、!’7/7(/り7り年/7月)に引用され
た特許に記載されている。
感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の口
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の口
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは!−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。j−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第2,3// 、o♂2号、同第2゜
3弘J 、703号、同第2.乙00,7了♂号、同第
、2.901.3−73号、同第3.Ot2.tj3号
、同第3./タ2.!26号および同第3゜93A、0
/j号などに記載されている。二当量のよ一ピラゾロン
系カプラーの離脱基として、米国特許第グ、j10.t
/り号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第’
1,33/、rり7号に記載されたアリールチオ基が好
ましい。また欧州特許第73.tJt号に記載のパラス
ト基を有するよ一ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度
が得られる。
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは!−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。j−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第2,3// 、o♂2号、同第2゜
3弘J 、703号、同第2.乙00,7了♂号、同第
、2.901.3−73号、同第3.Ot2.tj3号
、同第3./タ2.!26号および同第3゜93A、0
/j号などに記載されている。二当量のよ一ピラゾロン
系カプラーの離脱基として、米国特許第グ、j10.t
/り号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第’
1,33/、rり7号に記載されたアリールチオ基が好
ましい。また欧州特許第73.tJt号に記載のパラス
ト基を有するよ一ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度
が得られる。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第J、
JJり、♂72号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第3,72!、OA7号に記載さ
れたピラゾロ[j、/−c:](/、x、<J)リアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャーコ≠、2λO(
/りIr411月)K閲載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・ディスクロージャーxa23o (/り
♂≠4!f1月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げ
られる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で欧州特許第1/り、74/号に記載のイミダ
ゾ[/、2−b)ピラゾール類は好ましく、欧州特許第
1/り、rto号に記載のピラゾロ〔/。
JJり、♂72号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第3,72!、OA7号に記載さ
れたピラゾロ[j、/−c:](/、x、<J)リアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャーコ≠、2λO(
/りIr411月)K閲載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・ディスクロージャーxa23o (/り
♂≠4!f1月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げ
られる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で欧州特許第1/り、74/号に記載のイミダ
ゾ[/、2−b)ピラゾール類は好ましく、欧州特許第
1/り、rto号に記載のピラゾロ〔/。
t−b)(/、x、グ〕トリアゾールは特に好ましい。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2.弘7グ。
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2.弘7グ。
223号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第4! 、 012 、コア2号、同第グ。
国特許第4! 、 012 、コア2号、同第グ。
/弘乙、3り6号、同第+、2.2♂1233号および
同第グ9.2りt、、200号に記載された酸素原子離
脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げ
られる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特
許第2,3tり、?、2P号、同第2.ざ0/、171
号、同第λ、772 、/62号、同第2.♂り!、!
2を号などに記載されている。湿度および温度に対し堅
牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、そ
の典型例を挙げると、米国特許第3.772.002号
に記載されたフェノール核のメター位にエチル基以上の
アルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、米国
特許第2,772./6.2号、同第3.7タr、30
.1’号、同第11./2t、39を号、同第t、33
弘、0//号、同第ψ、3コア773号、西独特許公開
第3,32り、727号および特願昭3l−412t7
/号などに記載された一2j−ジアシルアミノ置換フェ
ノール系カプラーおよび米国特許第J、#g&、622
号、同第≠、333.772号、同第t、グj/、!j
tり号および同第≠、tlλ7,747号などに記載さ
れた一一位にフェニルウレイド基を有しかつよ一位にア
シルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどである
。
同第グ9.2りt、、200号に記載された酸素原子離
脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げ
られる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特
許第2,3tり、?、2P号、同第2.ざ0/、171
号、同第λ、772 、/62号、同第2.♂り!、!
2を号などに記載されている。湿度および温度に対し堅
牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、そ
の典型例を挙げると、米国特許第3.772.002号
に記載されたフェノール核のメター位にエチル基以上の
アルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、米国
特許第2,772./6.2号、同第3.7タr、30
.1’号、同第11./2t、39を号、同第t、33
弘、0//号、同第ψ、3コア773号、西独特許公開
第3,32り、727号および特願昭3l−412t7
/号などに記載された一2j−ジアシルアミノ置換フェ
ノール系カプラーおよび米国特許第J、#g&、622
号、同第≠、333.772号、同第t、グj/、!j
tり号および同第≠、tlλ7,747号などに記載さ
れた一一位にフェニルウレイド基を有しかつよ一位にア
シルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどである
。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第≠、31.1.。
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第≠、31.1.。
237号および英国特許第2 、/、2j 、J70号
にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第りt、
!70号および西独出願公開第3,23グ。
にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第りt、
!70号および西独出願公開第3,23グ。
533号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。
ーの具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3 、’16/
、1.20号および同第+ 、 otro 。
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3 、’16/
、1.20号および同第+ 、 otro 。
2//号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許筒2,102,173号および
米国特許筒≠、3t7,2♂2号に記載されている。
ーの具体例は、英国特許筒2,102,173号および
米国特許筒≠、3t7,2♂2号に記載されている。
本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性・・ロゲン
化銀の1モルあたり0.00/ないし1モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーではo、o/ないシo
、 tモル、マゼンタカプラーでは0.003ないし
0.3モル、またシアンカプラーでは0.002ないし
0.3モルである。
化銀の1モルあたり0.00/ないし1モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーではo、o/ないシo
、 tモル、マゼンタカプラーでは0.003ないし
0.3モル、またシアンカプラーでは0.002ないし
0.3モルである。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は、米国特許筒2,3λλ、02
7号などに記載されている。
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は、米国特許筒2,3λλ、02
7号などに記載されている。
また、ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許筒≠、/タタ。
クスの具体例は、米国特許筒≠、/タタ。
363号、西独特許出願(OLS)第2.!≠/。
27弘号および同第2.j’l/、230号などに記載
されている。
されている。
支持体
本発明の処理対象となる写真感光材料は通常用いられて
いるプラスチックフィルム、(硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、ポリエチレンテレフタレートなど)、紙など
の可撓性支持体まだはガラスなどの剛性の支持体に塗布
される。支持体および塗布方法については、詳しくはR
ESEARCHDISCLO3URE / 7 I、
巻、Item/714’JXV項(p、 、27 )
X■項(p、−zr)(/27g年72月号)に記載さ
れている。
いるプラスチックフィルム、(硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、ポリエチレンテレフタレートなど)、紙など
の可撓性支持体まだはガラスなどの剛性の支持体に塗布
される。支持体および塗布方法については、詳しくはR
ESEARCHDISCLO3URE / 7 I、
巻、Item/714’JXV項(p、 、27 )
X■項(p、−zr)(/27g年72月号)に記載さ
れている。
本発明の感光材料としては、一般用若しくは映画用のカ
ラーネガフィルム、スライド用若しくはテレビ用のカラ
ー反転フィルム、カラーハーバカラーポジフィルムおよ
びカラー反転o 、6−黒白フィルム、黒白・ξ−パ
ー等を代表例として挙げることができる。
ラーネガフィルム、スライド用若しくはテレビ用のカラ
ー反転フィルム、カラーハーバカラーポジフィルムおよ
びカラー反転o 、6−黒白フィルム、黒白・ξ−パ
ー等を代表例として挙げることができる。
現像処理方法
本発明の処理方法においては、特に定着能を有する処理
液の補充量を処理される感光材料/m2当り7000m
1以下、好ましくは1oo−t。
液の補充量を処理される感光材料/m2当り7000m
1以下、好ましくは1oo−t。
0m1l、 特に好ましくは/ 00〜300m1で
効果が顕著である。
効果が顕著である。
本発明の処理方法としては、種々の処理工程の組合せが
あげられるが、具体的には、 (i 現像−漂白一定着一水洗一乾燥 (ii −−−−安定化−乾燥 (、iii ) −一 −安定化−乾燥(i
v −漂白定着一水洗一乾燥(−安定化−乾燥 (V+ −水洗一安定化一乾燥(Vi
i) −漂白一漂白定着一水洗一乾燥<v:i>
−−安定化−乾燥 (I×)現像−漂白一漂白定着一安定化一乾燥などの処
理方法があげられる。ここで、現像と漂白又は漂白定着
の間、漂白と定着処理の間に水洗を設けることもできる
。尚、処理浴は単槽、多段向流方式、多段並流方式等の
任意の方式を採用することができる。なお上記の現像工
程は、黒白現像−水洗一反転一発色現像から成る、反転
カラー現像工程を含むことができる。
あげられるが、具体的には、 (i 現像−漂白一定着一水洗一乾燥 (ii −−−−安定化−乾燥 (、iii ) −一 −安定化−乾燥(i
v −漂白定着一水洗一乾燥(−安定化−乾燥 (V+ −水洗一安定化一乾燥(Vi
i) −漂白一漂白定着一水洗一乾燥<v:i>
−−安定化−乾燥 (I×)現像−漂白一漂白定着一安定化一乾燥などの処
理方法があげられる。ここで、現像と漂白又は漂白定着
の間、漂白と定着処理の間に水洗を設けることもできる
。尚、処理浴は単槽、多段向流方式、多段並流方式等の
任意の方式を採用することができる。なお上記の現像工
程は、黒白現像−水洗一反転一発色現像から成る、反転
カラー現像工程を含むことができる。
現像
感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ンフェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
て3−メチル弘−アミノーN、N−ジエチルアニリン、
3メチル−≠−アミノーN−エチルーN−β−ヒドロキ
シルエチルアニリン、3−メチル−≠−アミノーN−エ
チルーN−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
3−メチル−グーアミノ−N−エチル−N−β−メトキ
シエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしく
はp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これら
のジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であ
り、好ましくは使用される。
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ンフェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
て3−メチル弘−アミノーN、N−ジエチルアニリン、
3メチル−≠−アミノーN−エチルーN−β−ヒドロキ
シルエチルアニリン、3−メチル−≠−アミノーN−エ
チルーN−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
3−メチル−グーアミノ−N−エチル−N−β−メトキ
シエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしく
はp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これら
のジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であ
り、好ましくは使用される。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝荊、臭化物、ヨウ化物、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシアミン、亜硫酸塩及
び特開昭63−135938号に記載の如き各種保恒剤
、トリエタールアミン、ジエチレングリコールのような
有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のようの現像促進剤
、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロン
ハイドライドのようなカプラセ剤、1−フェニル−3−
ピラゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノ
ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルスル
ホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キ
レート剤、西独特許出@(OLS)第2.62.2,2
10号に記載の酸化防止剤などを発色現像液に添加して
もよい。
はリン酸塩のようなpH緩衝荊、臭化物、ヨウ化物、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシアミン、亜硫酸塩及
び特開昭63−135938号に記載の如き各種保恒剤
、トリエタールアミン、ジエチレングリコールのような
有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のようの現像促進剤
、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロン
ハイドライドのようなカプラセ剤、1−フェニル−3−
ピラゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノ
ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルスル
ホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キ
レート剤、西独特許出@(OLS)第2.62.2,2
10号に記載の酸化防止剤などを発色現像液に添加して
もよい。
また反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、/−フェニル−3−
ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチ
ル−p−アミンフェノールなどのアミンフェノール類な
ど公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、/−フェニル−3−
ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチ
ル−p−アミンフェノールなどのアミンフェノール類な
ど公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液の補充量は処理する
カラー写真感光材料にもよるが一般に感光材料/平方メ
ートル当り31以下であるが、補充液中の臭素イオン濃
度を低減させておくことにより300m1以下にするこ
ともできる。補充量を低減する場合には、処理槽の開口
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの
蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減す
ることもできる。
カラー写真感光材料にもよるが一般に感光材料/平方メ
ートル当り31以下であるが、補充液中の臭素イオン濃
度を低減させておくことにより300m1以下にするこ
ともできる。補充量を低減する場合には、処理槽の開口
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの
蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減す
ることもできる。
漂白、定着
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂
白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。又、漂
白定着処理の前に定着処理することもできるし、漂白定
着処理後、漂白処理することも目的に応じ任意に実施で
きる。漂白剤としては例えば鉄(■)、コバル) (I
II)、クロム(■)、銅(■)などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が用いられる
。
に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂
白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。又、漂
白定着処理の前に定着処理することもできるし、漂白定
着処理後、漂白処理することも目的に応じ任意に実施で
きる。漂白剤としては例えば鉄(■)、コバル) (I
II)、クロム(■)、銅(■)などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が用いられる
。
代表的漂白剤としてフェリシアン化物;重クロム酸塩;
鉄(III)もしくはコパル) (I[l)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、/、3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の
錯塩;過硫酸塩:臭素酸塩;マンガン酸塩;ニトロソフ
ェノールなどを用いることができる。これらのうちエチ
レンジアミン四酢酸鉄(I[I)塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄(III)塩は迅速処理と環境汚染の
観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(I
[l)錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液
においても特に有用である。
鉄(III)もしくはコパル) (I[l)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、/、3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の
錯塩;過硫酸塩:臭素酸塩;マンガン酸塩;ニトロソフ
ェノールなどを用いることができる。これらのうちエチ
レンジアミン四酢酸鉄(I[I)塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄(III)塩は迅速処理と環境汚染の
観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(I
[l)錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液
においても特に有用である。
漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。
じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、前記一般式(H)〜(■
)の他にチオ尿素誘導体;ポリエチレンオキサイド類;
ポリアミン化合物;臭素イオンも挙げることができる。
)の他にチオ尿素誘導体;ポリエチレンオキサイド類;
ポリアミン化合物;臭素イオンも挙げることができる。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これら
の漂白促進剤は特に有効である。
の漂白促進剤は特に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量のヨウ化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的であり特に
チオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白定
着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩
、カル6ニル重亜硫酸付加物あるいはスルフィン酸化合
物が好ましい。
テル系化合物チオ尿素類、多量のヨウ化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的であり特に
チオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白定
着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩
、カル6ニル重亜硫酸付加物あるいはスルフィン酸化合
物が好ましい。
本発明の定着能を有する処理液が漂白定着液である場合
には漂白促進剤を用いることが好ましい。
には漂白促進剤を用いることが好ましい。
本発明において漂白定着浴又はその前浴、もしくは感光
材料中に含有せしめる漂白促進剤は、メルカプト基又は
ジスルフィド結合を有した化合物、チアゾリジン誘導体
、チオ尿素誘導体およびイソチオ尿素誘導体の中から選
択されたものであって、粟白促進効果を有するものであ
れば良いが、好ましくは下記一般式(It)から(■)
で表わされるものである。
材料中に含有せしめる漂白促進剤は、メルカプト基又は
ジスルフィド結合を有した化合物、チアゾリジン誘導体
、チオ尿素誘導体およびイソチオ尿素誘導体の中から選
択されたものであって、粟白促進効果を有するものであ
れば良いが、好ましくは下記一般式(It)から(■)
で表わされるものである。
一般式(n)
式中、R10% R11は同一でも異なってもよく、水
素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基(好まし
くは炭素数/ −J−、特にメチル基、エチル基、プロ
ピル基が好ましい)又はアシル基(好ましくは炭素数7
〜3、例えばアセチル基、プロピオニル基など)を示し
、nは/〜3の整数である。
素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基(好まし
くは炭素数/ −J−、特にメチル基、エチル基、プロ
ピル基が好ましい)又はアシル基(好ましくは炭素数7
〜3、例えばアセチル基、プロピオニル基など)を示し
、nは/〜3の整数である。
RIOとR11は互いに連結して環を形成してもよい。
Rlo、R11としては、特に置換もしくは無置換低級
アルキル基が好ましい。
アルキル基が好ましい。
ここでR10% R11が有する置換基としては、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基など
を挙げることができる。
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基など
を挙げることができる。
一般式(I[I)
式中、R12、R13は一般式(II)のR10%R1
1と同義であり、nは/〜3の整数である。
1と同義であり、nは/〜3の整数である。
R12とR13は互いに連結して環を形成してもよい。
R12\Rt3としては、特に置換もしくは無置換低級
アルキル基が好ましい。
アルキル基が好ましい。
ここでR12、R13が有する置換基としては、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミン基などを
挙げることができる。
キシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミン基などを
挙げることができる。
一般式(IV)
ジエチルアミ7基など)を表わす。
ここでR14が有する置換基としては、ヒドロキシル基
、カルボキシル基、スルホ基、アミン基などを挙げるこ
とができる。
、カルボキシル基、スルホ基、アミン基などを挙げるこ
とができる。
一般式(■)
一般式(Vl)
式中、R14は水素原子、ノ・ロゲン原子(例えば、塩
素原子、臭素原子など)、アミン基、置換もしくは無置
換の低級アルキル基(好ましくは炭素数/〜j1特にメ
チル基、エチル基、プロピル基が好tしい)、アルキル
基を有したアミノ基(メチルアミノ基、エチルアミノ基
、ジメチルアミン基、式中、R15、R16は、同一で
も異なってもよく、各々水素原子、置換基を有してもよ
いアルキル基(好ましくは低級アルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基など)、置換基を有しても
よいフェニル、基又は置換基を有してもよい複素環基(
より具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のへ
テロ原子を少なくとも7個以上含んだ複素環基、例えば
ピリジン環、チオフェン環、チアゾリジン環、ベンゾオ
キサゾール環、ベンゾトリアゾール環、チアゾール環、
イミダゾール環など)を表わし、 R17は、水素原子又は置換基を有してもよい低級アル
キル基(例えばメチル基、エチル基など。
素原子、臭素原子など)、アミン基、置換もしくは無置
換の低級アルキル基(好ましくは炭素数/〜j1特にメ
チル基、エチル基、プロピル基が好tしい)、アルキル
基を有したアミノ基(メチルアミノ基、エチルアミノ基
、ジメチルアミン基、式中、R15、R16は、同一で
も異なってもよく、各々水素原子、置換基を有してもよ
いアルキル基(好ましくは低級アルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基など)、置換基を有しても
よいフェニル、基又は置換基を有してもよい複素環基(
より具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のへ
テロ原子を少なくとも7個以上含んだ複素環基、例えば
ピリジン環、チオフェン環、チアゾリジン環、ベンゾオ
キサゾール環、ベンゾトリアゾール環、チアゾール環、
イミダゾール環など)を表わし、 R17は、水素原子又は置換基を有してもよい低級アル
キル基(例えばメチル基、エチル基など。
好ましくは炭素数/〜3゜)を表わす。
ここで、R15〜R17が有する置換基としてはヒドロ
キシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミン基、低級
アルキル基などがある。
キシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミン基、低級
アルキル基などがある。
R18は、水素原子又はカルボキシル基を表わす。
一般式(■)
式中、R19、R20% R21は同一でも異なっても
よく、各々水素原子又は低級アルキル基(例えば、メチ
ル基、エチル基など。好ましくは炭素数/〜3゜)を表
わす。
よく、各々水素原子又は低級アルキル基(例えば、メチ
ル基、エチル基など。好ましくは炭素数/〜3゜)を表
わす。
R19とR20又はR21は互いに連結して環を形成し
てもよい。
てもよい。
Xは置換基(例えば、メチル基などの低級アルキル基、
アセトキシメチル基などのアルコキシアルキル基など)
を有してもよいアミン基、スルホン酸基、カルボキシル
基を表ワス。
アセトキシメチル基などのアルコキシアルキル基など)
を有してもよいアミン基、スルホン酸基、カルボキシル
基を表ワス。
R19〜R21としては、特に、水素原子、メチル基ま
たはエチル基が好ましく、Xとしてはアミ7基まだはジ
アルキルアミノ基が好ましい。
たはエチル基が好ましく、Xとしてはアミ7基まだはジ
アルキルアミノ基が好ましい。
以下に一般式(It)から(■)の化合物の具体例を示
す。
す。
(II ) −m
(■) −42)
(It ) −(3)
(II)−(4)
(n ) −(5)
(I[I ) −m
(II ) −f6)
(III ) 121
(It ) −(71
(I[l ) −43+
(、II ) −(8)
(n ) −(9)
(III ) −f4)
(III ) =(5)
(III ) −f6)
(III)
(III ) −13)
(I[1)
(III)−(I0)
(IV ) −(6)
正
(fV ) −m
(IV)
(IV ) −f31
(IV ) =(4)
(I’/ ) −f5)
(Vl ) −J2)
(■) −fil
(■) −J2)
(■)−131
(■)
(■)−(5)
(■)−m
(■)
(■) −(3)
(■)−(81
(■)−(9)
(■)−QO)
(■)−(Iυ
(■)−J4)
(■) −(5)
(〜■)
(■)
以上の化合物はいずれも公知の方法で合成し得るが、特
に、一般式(I)の化合物については、米国特許第≠、
Jtj、りざμ号明細書、G。
に、一般式(I)の化合物については、米国特許第≠、
Jtj、りざμ号明細書、G。
Schwarzenbach et al、、 He1
v、 Chim。
v、 Chim。
Acta、、 3 I、//l/17(/?夕j)、R
10゜C11nton et al、、 J、Am、
Chem、 Soc、。
10゜C11nton et al、、 J、Am、
Chem、 Soc、。
7oX yro(/り弘ざ)、一般式(It)の化合物
については特開昭j3−タjA30号公報、般式(II
I)、(IV)の化合物については、特開昭j≠−3,
2j3≠号公報、一般式(V)の化合物については、特
開昭si−+grtg号、同j/7071.3号、同j
3−よ0762号公報、般式(■)の化合物については
特公昭j3−9gtg号公報、特開昭jター、2/≠♂
!!号明細書、一般式(■)の化合物については特開昭
53−タ載の化合物を用いてもよい。
については特開昭j3−タjA30号公報、般式(II
I)、(IV)の化合物については、特開昭j≠−3,
2j3≠号公報、一般式(V)の化合物については、特
開昭si−+grtg号、同j/7071.3号、同j
3−よ0762号公報、般式(■)の化合物については
特公昭j3−9gtg号公報、特開昭jター、2/≠♂
!!号明細書、一般式(■)の化合物については特開昭
53−タ載の化合物を用いてもよい。
上記の漂白促進剤を漂白定着液やその前浴に含有せしめ
る際の添加量は、処理する写真材料の種類、処理温度、
目的とする処理に要する時間等によって相違するが、処
理液/l当り/X/(7−5〜10−1モルが適当であ
り、好ましくはl×10−4〜j×10−2モルである
。
る際の添加量は、処理する写真材料の種類、処理温度、
目的とする処理に要する時間等によって相違するが、処
理液/l当り/X/(7−5〜10−1モルが適当であ
り、好ましくはl×10−4〜j×10−2モルである
。
前記漂白促進剤を処理液中に添加するには、水、アルカ
リ有機酸有機溶媒等に予め溶解して添加するのが一般的
であるが、粉末のまま直接、漂白定着浴や前浴に添加し
てもよい。
リ有機酸有機溶媒等に予め溶解して添加するのが一般的
であるが、粉末のまま直接、漂白定着浴や前浴に添加し
てもよい。
水洗・安定化
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal ofthe 5ociety of M
otion Picture andTelevisi
on Engineers 第&4巻、P、 21♂−
rr3(iりjj年j月号)に記載の方法で、もとめる
ことができる。
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal ofthe 5ociety of M
otion Picture andTelevisi
on Engineers 第&4巻、P、 21♂−
rr3(iりjj年j月号)に記載の方法で、もとめる
ことができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
巾に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、この様な問題の解決策として、特
願昭4/−/J/ 4jj号に記載のカルシウム、マグ
ネシウムを低減せさる方法を、極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭t7−13112号に記載のイ
ンチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ンシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、
衛生技術金網「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本
防菌防黴学会網「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。
巾に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、この様な問題の解決策として、特
願昭4/−/J/ 4jj号に記載のカルシウム、マグ
ネシウムを低減せさる方法を、極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭t7−13112号に記載のイ
ンチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ンシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、
衛生技術金網「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本
防菌防黴学会網「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、弘−
タであシ好ましくはj−1’である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、1s−ar’cで20秒−10分、好ましくは
コj−弘o ’Cで30秒−5分の範囲が選択される。
タであシ好ましくはj−1’である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、1s−ar’cで20秒−10分、好ましくは
コj−弘o ’Cで30秒−5分の範囲が選択される。
更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。この様な安定化処理
においては、特開昭j7−♂!≠3号、!I−/≠♂3
μ号、tO−、!203グj号、等に記載の公知の方法
は、すべて用いることができる。
液によって処理することもできる。この様な安定化処理
においては、特開昭j7−♂!≠3号、!I−/≠♂3
μ号、tO−、!203グj号、等に記載の公知の方法
は、すべて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴をあげることができる。
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴をあげることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防ばい剤を加えること
もできる。
もできる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴なうオーバーフロ
ー液は脱銀工程等地の工程において再利用することもで
きる。
ー液は脱銀工程等地の工程において再利用することもで
きる。
本発明の・・ロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い
。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,3’1
2.jり7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.
3’12,322号、リサーチ・ディスクロージャー/
≠、rro号および同/j、/!り号記載のシッフ塩基
型化合物、同/3.22μ号記載のアルドール化合物、
米国特許第3.71り、μタコ号記載の金属塩錯体、特
開昭j3−/j!t2r号記載のウレタン系化合物をあ
げることができる。
化及び迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い
。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,3’1
2.jり7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.
3’12,322号、リサーチ・ディスクロージャー/
≠、rro号および同/j、/!り号記載のシッフ塩基
型化合物、同/3.22μ号記載のアルドール化合物、
米国特許第3.71り、μタコ号記載の金属塩錯体、特
開昭j3−/j!t2r号記載のウレタン系化合物をあ
げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、カラー現像を促進する目的で、各種の/−フェニル−
3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭j&−A≠33り号、同j7−/グ1目7号、
および同j♂−//!≠3g号などに記載されている。
、カラー現像を促進する目的で、各種の/−フェニル−
3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭j&−A≠33り号、同j7−/グ1目7号、
および同j♂−//!≠3g号などに記載されている。
本発明における各種処理液は10’C−toocにおい
て使用される。33°Cないし3♂0Cの温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。まだ、感光材料の節
銀のため西独特許第2,2λt、770号または米国特
許第3゜67≠、≠タタ号に記載のコバルト補力もしく
は過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
て使用される。33°Cないし3♂0Cの温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。まだ、感光材料の節
銀のため西独特許第2,2λt、770号または米国特
許第3゜67≠、≠タタ号に記載のコバルト補力もしく
は過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。
また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がり
が得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補充
量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がり
が得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補充
量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
実施例−l
下塗シを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よシなる多層カラー感光材
料10/、10λを作製した。
下記に示すような組成の各層よシなる多層カラー感光材
料10/、10λを作製した。
試料10/の作製
(感光層の組成)
塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m2単位で表した量を、またカプラ、添加剤および
ゼラチンについてはg/m2単位で表した量を、また増
感色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあたり
のモル数で示した。
g/m2単位で表した量を、またカプラ、添加剤および
ゼラチンについてはg/m2単位で表した量を、また増
感色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあたり
のモル数で示した。
第1層(ハレーション防止層)
黒色コロイド銀
ゼラチン
ExM−タ
UV−/
UV−r
UV−J
Solv−/
Solv−2
Solv−3
第2層(中間層)
ゼラチン
UV−7
O,+2
/、3
o、ot
O,03
o、ot
O、O乙
0、/!;
0、/j
O,OS
/、0
0 、03
ExC−μ
xF−t
Solv□−7
Solv−j
第3層(低感度赤感乳剤層)
沃臭化銀乳剤(AgI≠モルチ、均−AgI型、球相当
径0.jμ、球相当径の変動係数20チ、板状粒子、直
径/厚み比3.O) 塗布銀量 /、− 沃臭化銀乳剤(Ag I 3モルチ、均−AgI型、球
相当径0.3μ、球相当径の変動係数isチ、球形粒子
、直径/厚み比/、O) 塗布銀量 0.0 +2 0.00 弘 0.1 0.1 0、t /、0 グX10〜4 弘×1O−5 O,OS O,SO O,OJ O、/ 2 ゼラチン E x S −/ E x S −2 E x C−/ ExC−コ E x C−3 ExC−≠ ExC−j o、
o /第弘層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI4モルチ、コアシェル比/:/の
内部高AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係
数/よ%、板状粒子、直径/厚み比r、o) ゼラチン ExS−/ ExS−2 ExC−1 ExC−7 ExC−≠ Solv−7 Solv−3 第j層(中間層) ゼラチン Cpd−/ Solv−i 第を層(低感度緑感乳剤層) 塗布銀量 0.7 / 、 θ 3×10−4 2.3×10−5 0、Il 0 、 O夕 O,OS O,OS o、or O、! 0.1 0.0! 沃臭化銀乳剤(AgIμモルチ、コアシェル比/゛/の
表面高AgI型、球相当径0.jμ、球相当径の変動係
数/!%、板状粒子、直径/厚み比グ、0) 塗布銀量 0.3夕 沃臭化銀乳剤(Ag I Jモルチ、均−AgI型、球
相当径0.3μ、球相当径の変動係数23チ、球形粒子
、直径/厚み比/、O) 塗布銀量 0..20 ゼラチン i、。
径0.jμ、球相当径の変動係数20チ、板状粒子、直
径/厚み比3.O) 塗布銀量 /、− 沃臭化銀乳剤(Ag I 3モルチ、均−AgI型、球
相当径0.3μ、球相当径の変動係数isチ、球形粒子
、直径/厚み比/、O) 塗布銀量 0.0 +2 0.00 弘 0.1 0.1 0、t /、0 グX10〜4 弘×1O−5 O,OS O,SO O,OJ O、/ 2 ゼラチン E x S −/ E x S −2 E x C−/ ExC−コ E x C−3 ExC−≠ ExC−j o、
o /第弘層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI4モルチ、コアシェル比/:/の
内部高AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係
数/よ%、板状粒子、直径/厚み比r、o) ゼラチン ExS−/ ExS−2 ExC−1 ExC−7 ExC−≠ Solv−7 Solv−3 第j層(中間層) ゼラチン Cpd−/ Solv−i 第を層(低感度緑感乳剤層) 塗布銀量 0.7 / 、 θ 3×10−4 2.3×10−5 0、Il 0 、 O夕 O,OS O,OS o、or O、! 0.1 0.0! 沃臭化銀乳剤(AgIμモルチ、コアシェル比/゛/の
表面高AgI型、球相当径0.jμ、球相当径の変動係
数/!%、板状粒子、直径/厚み比グ、0) 塗布銀量 0.3夕 沃臭化銀乳剤(Ag I Jモルチ、均−AgI型、球
相当径0.3μ、球相当径の変動係数23チ、球形粒子
、直径/厚み比/、O) 塗布銀量 0..20 ゼラチン i、。
ExS−J zxlo−4ExS
−≠ 3×1O−4ExS−j
/ X/ 0−4E0−4Ex、≠ ExM−タ 0.07Ex
M−/ o o 、o2ExY
−/ / 0 、03Solv
−/ 0.3Solv−a
o、or第7層(高感度緑感乳
剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag I IIモルチ、コアシェル比/
:3の内部高AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の
変動係数20チ、板状粒子、直径/厚み比!、O) ゼラチン E x S −3 ExS−グ ExS−j ExM−♂ ExM−タ ExY−// ExC−2 ExM−/弘 Solv−7 Solv−≠ 第2層(中間層) ゼラチン Cpd−/ 5olv−/ 塗布銀量 0.t O、j !X1O−4 3×10−4 /X1O−4 0,1 0,02 0,03 0,03 0,0I O1+2 0.01 0 、5 0.0!I; 0.0 +2 第り層(赤感層に対する重層効果のドナー層)沃臭化銀
乳剤(AgI2モルチ、コアシェル比!:/の内部高A
gI型、球相当径/、0μ、球相当径の変動係数/3%
、板状粒子、直径/厚み比乙、(7) 塗布銀量 0.3J 沃臭化銀乳剤(AgI2モルチ、コアシェル比/:/の
内部高AgI型、球相当径o、aμ、球相当径の変動係
数20%、板状粒子、直径/厚み比&、O) ゼラチン ExS−3 ExY−/J ExM−I2 ExM−/≠ 5olv−/ 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 ゼラチン 塗布銀量 0.20 0 、 j r I10−4 0 、 / 1 0.03 0.10 0、 +20 O,OS O、I Cpd−20,/3 Solv−/
0./3Cpd−/
0.10第1/層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI!、よモルチ、均−AgI型、球
相当径0.7μ、球相当径の変動係数/ヨチ、板状粒子
、直径/厚み比7.0)塗布銀量 0.3 沃臭化銀乳剤(Ag I 3モルチ、均−AgI型、球
相当径0.3μ、球相当径の変動係数25チ、板状粒子
、直径/厚み比7.0) 塗布銀量 O1/! ゼラチン 0.jExS−
1,2×1O−4 ExC−/ & 0.0!Ex
C−2o、/。
−≠ 3×1O−4ExS−j
/ X/ 0−4E0−4Ex、≠ ExM−タ 0.07Ex
M−/ o o 、o2ExY
−/ / 0 、03Solv
−/ 0.3Solv−a
o、or第7層(高感度緑感乳
剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag I IIモルチ、コアシェル比/
:3の内部高AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の
変動係数20チ、板状粒子、直径/厚み比!、O) ゼラチン E x S −3 ExS−グ ExS−j ExM−♂ ExM−タ ExY−// ExC−2 ExM−/弘 Solv−7 Solv−≠ 第2層(中間層) ゼラチン Cpd−/ 5olv−/ 塗布銀量 0.t O、j !X1O−4 3×10−4 /X1O−4 0,1 0,02 0,03 0,03 0,0I O1+2 0.01 0 、5 0.0!I; 0.0 +2 第り層(赤感層に対する重層効果のドナー層)沃臭化銀
乳剤(AgI2モルチ、コアシェル比!:/の内部高A
gI型、球相当径/、0μ、球相当径の変動係数/3%
、板状粒子、直径/厚み比乙、(7) 塗布銀量 0.3J 沃臭化銀乳剤(AgI2モルチ、コアシェル比/:/の
内部高AgI型、球相当径o、aμ、球相当径の変動係
数20%、板状粒子、直径/厚み比&、O) ゼラチン ExS−3 ExY−/J ExM−I2 ExM−/≠ 5olv−/ 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 ゼラチン 塗布銀量 0.20 0 、 j r I10−4 0 、 / 1 0.03 0.10 0、 +20 O,OS O、I Cpd−20,/3 Solv−/
0./3Cpd−/
0.10第1/層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI!、よモルチ、均−AgI型、球
相当径0.7μ、球相当径の変動係数/ヨチ、板状粒子
、直径/厚み比7.0)塗布銀量 0.3 沃臭化銀乳剤(Ag I 3モルチ、均−AgI型、球
相当径0.3μ、球相当径の変動係数25チ、板状粒子
、直径/厚み比7.0) 塗布銀量 O1/! ゼラチン 0.jExS−
1,2×1O−4 ExC−/ & 0.0!Ex
C−2o、/。
ExC−30,02
ExY−/J □、o7ExY
−7j /、(:)Solv−
/ 0.20第72層(高感度
青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag I / 0モルチ、内部高AgI
型、球相当径/、0μ、球相当径の変動係数−5%、多
重双晶板状粒子、直径/厚み比コ、O) 塗布銀量 O,S Q 、 ! /×10−4 0.20 0 、 θ 1 0、i。
−7j /、(:)Solv−
/ 0.20第72層(高感度
青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag I / 0モルチ、内部高AgI
型、球相当径/、0μ、球相当径の変動係数−5%、多
重双晶板状粒子、直径/厚み比コ、O) 塗布銀量 O,S Q 、 ! /×10−4 0.20 0 、 θ 1 0、i。
ゼラチン
E x S −A
ExY−/夕
ExY−/J
Solv−/
第73層(第1保護層)
ゼラチン
UV−≠
UV−よ
Solv−7
Solv−2
第1グ層(第2保護層)
微粒子臭化銀乳剤(AgIJモルチ、
型、球相当径0.07μ)
o、r
O、I
O,/!
0.0I
O、θ /
均−Agl
0 、5
ゼラチン 0.l!ポリメチ
ルメタクリレート粒子 直径/、!μ 0.2H−10,
II。
ルメタクリレート粒子 直径/、!μ 0.2H−10,
II。
Cpd−j o、ICpd−
Ao、! 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cp d−J
(O,Oil g/m2 )界面活性剤Cpd−4t
(0,02g/m2)を塗布助剤として添加した。
Ao、! 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cp d−J
(O,Oil g/m2 )界面活性剤Cpd−4t
(0,02g/m2)を塗布助剤として添加した。
UV−/
UV−、!
rsu
Solv−27タル酸ジプチル
olv−3
UV−μ
5olv−弘
(x/y=7/J (重量比)
Cpd−/
UV−s
Cpd−2
Solv−/
リン酸トリクレジル
Cpd−j
cpa−≠
ExC−/
(nλし4Fi9
ExC−グ
ExC−j
H2
E x C−2
ExC−j
E x C−6
E x C−7
H2
C(CHa)a
ExC−10
ExC−ii
α
H3
ExM−/ λ
H3
H3
E x Y−/ グ
ExS−2
ExS−3
ExS−弘
ExC−/6
E x S −/
E x S −6
ExS−1
H−/
CH2=CH−8o2−CH2−CONH−CH2CH
2=CH−8o 。−CH2−CONH−CH2E x
F−/ 試料102の作製 第1層;ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ゼラチン 第λ層;中間層 X、t−ジーt−はンタデシ ルハイドロキノン EX−/ EX−J EX−t2 U−/ −s 銀o、i♂ O、グ O O、/ ♂ 0.07 0.0 +2 0 、 002 0.06 o、or O、/ 0 HBS−/
o、/ 。
2=CH−8o 。−CH2−CONH−CH2E x
F−/ 試料102の作製 第1層;ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ゼラチン 第λ層;中間層 X、t−ジーt−はンタデシ ルハイドロキノン EX−/ EX−J EX−t2 U−/ −s 銀o、i♂ O、グ O O、/ ♂ 0.07 0.0 +2 0 、 002 0.06 o、or O、/ 0 HBS−/
o、/ 。
HBS−2o、o2
ゼラチン /、04を第3層
(第7赤感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モルチ、平均粒径o
、tμ、粒径に関する変動係数0゜21)
銀o、sr増感色素I
A、り×10−5増感色素[/、♂X/ 0−5 増感色素m 3./×10−4増感色
素■ グ、O×1O−5EX−2o、3
t。
(第7赤感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モルチ、平均粒径o
、tμ、粒径に関する変動係数0゜21)
銀o、sr増感色素I
A、り×10−5増感色素[/、♂X/ 0−5 増感色素m 3./×10−4増感色
素■ グ、O×1O−5EX−2o、3
t。
HBS−/ 0.00!;EX
−/ o o、
oコ0ゼラチン / 、+2
0第グ層(第2赤感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀10モルチ、平均粒径
0.7μ、平均アスにクト比!、!、平均厚みO02μ
) 銀 /、0増感色素1
s、/×1o−5増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ EX−2 EX−、? EX−7゜ ゼラチン 第5層(第3赤感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀/ 径/、7μ) 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ EX−J EX−≠ HBS−/ HBS−,2 ゼラチン 第6層(中間層) l 、≠×10−5 2.3X10−4 3 、oxio−s O、グ OO o、os。
−/ o o、
oコ0ゼラチン / 、+2
0第グ層(第2赤感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀10モルチ、平均粒径
0.7μ、平均アスにクト比!、!、平均厚みO02μ
) 銀 /、0増感色素1
s、/×1o−5増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ EX−2 EX−、? EX−7゜ ゼラチン 第5層(第3赤感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀/ 径/、7μ) 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ EX−J EX−≠ HBS−/ HBS−,2 ゼラチン 第6層(中間層) l 、≠×10−5 2.3X10−4 3 、oxio−s O、グ OO o、os。
o、ois
/ 、 3 Q
tモルチ、平均粒
銀i、t。
j、グ×1o−s
/、≠×1o−s
コ、≠X1O−4
3、/×10−5
0.2 弘 O
O,/20
0、 +2.2
0.10
/、t3
EX−to、oa。
HBS−t o
、o2゜EX−/2
0.00≠ゼラチン
o、t。
、o2゜EX−/2
0.00≠ゼラチン
o、t。
第7層(第1緑感乳剤層)
平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モルチ、平均粒径o
、tμ、平均アスはクト比X 、 O。
、tμ、平均アスはクト比X 、 O。
平均厚みo、lz) 銀 O1弘O増感色素
V 3.oxio−5増感色素■
/、O×10−4増感色素■
3゜♂、×1O−4EX−≦
0.2tOEX−10,02/ EX−70,030 EX−fO,02j HBS−/ 0 、 / 00
HBS−弘 0.010ゼラチン
0.73第を層(第2緑感
乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀タモル係、平均粒径0
.7μ、粒径に関する変動係数0゜7r)
銀O0♂O 増感色素■ λ、/×10−5増感色素
VI 7.o×to−5増感色素■
2.A×1O−4EX−Ao、l了0 EX−ざ 0.0IOEX−t
o、oθ♂ EX−70,0/2 HBS−10,/乙0 HBS−! 0.001ゼラチ
ン /、10第り層(第3緑
感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀/2モルチ、平均粒径/、0
μ) 銀 /、2増感色素V
3.r×10−5増感色素■
♂、O×10−5増感色素■ 3.O×
1O−4EX−Ao、0tj EX−// o、o3゜EX
−10,o2z HBS−/ o
、2sHBS−2o、/。
V 3.oxio−5増感色素■
/、O×10−4増感色素■
3゜♂、×1O−4EX−≦
0.2tOEX−10,02/ EX−70,030 EX−fO,02j HBS−/ 0 、 / 00
HBS−弘 0.010ゼラチン
0.73第を層(第2緑感
乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀タモル係、平均粒径0
.7μ、粒径に関する変動係数0゜7r)
銀O0♂O 増感色素■ λ、/×10−5増感色素
VI 7.o×to−5増感色素■
2.A×1O−4EX−Ao、l了0 EX−ざ 0.0IOEX−t
o、oθ♂ EX−70,0/2 HBS−10,/乙0 HBS−! 0.001ゼラチ
ン /、10第り層(第3緑
感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀/2モルチ、平均粒径/、0
μ) 銀 /、2増感色素V
3.r×10−5増感色素■
♂、O×10−5増感色素■ 3.O×
1O−4EX−Ao、0tj EX−// o、o3゜EX
−10,o2z HBS−/ o
、2sHBS−2o、/。
ゼラチン 7.7弘第1O層
(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.02EX−j
O,c# HBS−Jo、o3 ゼラチン 0.2j第1/層
(第7青感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀tモルチ、平均粒径0
.1μ、平均アスはクト比よ、7、平均厚みo、/j)
銀 Oo−μ増感色素■
3.j×1O−4EX−タ
o、rzEX−to、lコ HBS−to、コ♂ ゼラチン /、2g第12
層(第2青感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀10モルチ、平均粒径
O0gμ、 0、/l) 増感色素■ EX−タ EX−/。
(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.02EX−j
O,c# HBS−Jo、o3 ゼラチン 0.2j第1/層
(第7青感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀tモルチ、平均粒径0
.1μ、平均アスはクト比よ、7、平均厚みo、/j)
銀 Oo−μ増感色素■
3.j×1O−4EX−タ
o、rzEX−to、lコ HBS−to、コ♂ ゼラチン /、2g第12
層(第2青感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀10モルチ、平均粒径
O0gμ、 0、/l) 増感色素■ EX−タ EX−/。
HBS−/
ゼラチン
第73層(第3青感乳剤層)
ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀/≠モルチ、径/、3μ)
銀 0 増感色素■ コ、コ×/EX−タ
0HBS−/。
銀 0 増感色素■ コ、コ×/EX−タ
0HBS−/。
ゼラチン O第14(層(
第1保護層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀1モルチ、 0.07μ)銀 U−弘 −J− HBS−/ 平均粒径 O、! O、I 1 0 、 / 7 0、り0 粒径に関する変動係数 銀0.≠j 2、I×10−4 0.20 0.0/j O,03 0、≠ を 平均粒 、 77 、 +20 .07 .6タ ゼラチン 第1j層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径約/、jμm) ゼラチン 各層には上記の成分の他に、 一/や界面活性剤を添加した。
第1保護層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀1モルチ、 0.07μ)銀 U−弘 −J− HBS−/ 平均粒径 O、! O、I 1 0 、 / 7 0、り0 粒径に関する変動係数 銀0.≠j 2、I×10−4 0.20 0.0/j O,03 0、≠ を 平均粒 、 77 、 +20 .07 .6タ ゼラチン 第1j層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径約/、jμm) ゼラチン 各層には上記の成分の他に、 一/や界面活性剤を添加した。
−t
/ 、 O0
O、j 弘
O、/ 夕
0.0!
0.72
ゼラチン硬化剤H
−x
C4H9(t)
U−s
EX−3
EX−弘
EX−r
H
H
EX−/
EX−6
(+)U4Mg(X.:(JNM
H
α
EX−4
EX−t。
H
EX−2
EX−7x
HBS−グ
H−/
−x
CH2=CH−8O2−CH2=CH−cH2CH2=
CH−8o2−CH2−CONH−CH21色素 「 HBS−/ トリクレジルフォスフェート HBS−,2 ジブチルフタレート ■ B5−3 ビス (+2−エチルエキシル)フタレ 一ト ■ C2H5 2H5 ■ 以上の様にして作製した試料10/及び試料102をJ
!m/m巾に裁断した後、それぞれl5Oioo及びa
OO相当の標準露光を与え、下記のランニング処理を行
なった。処理は自動現像機を用い、各ランニング処理と
も試料10/及び10コをそれぞれ/日romずつ、7
0日間、すなわち合計1000mの処理を行なった。
CH−8o2−CH2−CONH−CH21色素 「 HBS−/ トリクレジルフォスフェート HBS−,2 ジブチルフタレート ■ B5−3 ビス (+2−エチルエキシル)フタレ 一ト ■ C2H5 2H5 ■ 以上の様にして作製した試料10/及び試料102をJ
!m/m巾に裁断した後、それぞれl5Oioo及びa
OO相当の標準露光を与え、下記のランニング処理を行
なった。処理は自動現像機を用い、各ランニング処理と
も試料10/及び10コをそれぞれ/日romずつ、7
0日間、すなわち合計1000mの処理を行なった。
処理工程及び処理液組成は以下の通シである。
尚、各処理浴において感光材料による処理液持出量は感
光材料/m2当り70m1であった。
光材料/m2当り70m1であった。
次に処理液の組成を記す。
(発色現像液)
母液(g) 補充液(g)
ジエチレントリアミ
ン五酢酸
l−ヒドロキシルチ
リデン−7,/−
ジホスホン酸
亜硫酸ナトリウム
炭酸カリウム
臭化カリウム
ヨウ化カリウム
ヒドロキシルアミン
硫酸塩
≠−(N−エチル−
N−β−ヒドロキ
シエチルアミン)
−2−メチルアニ
ア 、 0
3 、0
μ 、 0
30 、0
/、4’
i、zmg
2 、 μ
/、/
3、+2
グ、り
30 、0
3、t
リン硫酸塩 弘、j 7.2水を加えて
t、oL t、oLpH10,0!F
10.10 (漂白定着液) 母液(g) 補充液(g) チオ硫酸アンモニラ ム(70%”/v)2’10m1 2Aoml亜硫酸ナ
トリウム /J’ 、2(I)エチレ
ンジアミン四 酢酸第二鉄アンモ ニウム・三水塩 タ0 100エチレンジ
アミン四 酢酸二ナトリウム λ水塩 タ、0 10.0添加化合物
(表−/) 水を加えて /l /1pH乙
、t t、。
t、oL t、oLpH10,0!F
10.10 (漂白定着液) 母液(g) 補充液(g) チオ硫酸アンモニラ ム(70%”/v)2’10m1 2Aoml亜硫酸ナ
トリウム /J’ 、2(I)エチレ
ンジアミン四 酢酸第二鉄アンモ ニウム・三水塩 タ0 100エチレンジ
アミン四 酢酸二ナトリウム λ水塩 タ、0 10.0添加化合物
(表−/) 水を加えて /l /1pH乙
、t t、。
(水洗液)母液、補充液共通
水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロムアンドハー
ス社製アンバーフィトIR−/2QB)と、OH型アニ
オン交換樹脂(同アンバーライトIR−uoo)を充填
した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度をJmg/L以下に処理し、続いて二塩化
インシアヌール酸ナトリウム20mg/Lと硫酸ナトリ
ウムo、tsg/Lを添加した。
ス社製アンバーフィトIR−/2QB)と、OH型アニ
オン交換樹脂(同アンバーライトIR−uoo)を充填
した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度をJmg/L以下に処理し、続いて二塩化
インシアヌール酸ナトリウム20mg/Lと硫酸ナトリ
ウムo、tsg/Lを添加した。
この液のpHは6.5−7.3の範囲にちった。
(安定液)
母液(g) 補充液(g)
ホルマリy(37%) 2.oml 3.ornl
ポリオキシエチレン −p−モノノニル フェニルエーテル (平均重合度/θ) 0.3 0.≠jエチレン
ジアミン四 酢酸二ナトリウム 塩 o、os o、os
水を加えて /、oL /、oLpH6
,0−4,Or、0−r、0 各ランニング処理終了後、脱銀試験を行なった。
ポリオキシエチレン −p−モノノニル フェニルエーテル (平均重合度/θ) 0.3 0.≠jエチレン
ジアミン四 酢酸二ナトリウム 塩 o、os o、os
水を加えて /、oL /、oLpH6
,0−4,Or、0−r、0 各ランニング処理終了後、脱銀試験を行なった。
脱銀試験は、試料101及び102にそれぞれ4800
°にの色温度で20CMS、5CMSの露光を与え、各
処理を行なった後、試料中の残存銀量を蛍光X線分析に
より求めた。結果を表−1に示す。
°にの色温度で20CMS、5CMSの露光を与え、各
処理を行なった後、試料中の残存銀量を蛍光X線分析に
より求めた。結果を表−1に示す。
なお、実施例で用いたラテックスポリマーは界面活性剤
を用いて重合体を分散したものであり、この重合体の平
均粒子サイズは以下のものを用いた。
を用いて重合体を分散したものであり、この重合体の平
均粒子サイズは以下のものを用いた。
ラテックスポリマー(I) O。
(4) 0゜
(5) O。
(I0) 0゜
(I5) 0゜
(I9) O。
(34) 0゜
01μm
08μm
10μm
12μm
10μm
10μm
15μm
* 添加量は母液・補充液とも同じ
** 漂白促進剤
(A)
わかる。特に漂白促進剤を用いた場合にはその効果は顕
著であった。また本発明の化合物はよく知られたイオン
交換樹脂よりも効果が大きいことがわかる。
著であった。また本発明の化合物はよく知られたイオン
交換樹脂よりも効果が大きいことがわかる。
さらに、処理A4’及びIOについてラテックス状化合
物(4)あるいは(I0)を処理液中に混合して添加す
る代わりに、ラテックス状の化合物(4)、α0)をそ
れぞれ160gずつ透析用セルロースチューブC−ft
(三光純薬■)の袋に入れ漂白定着タンク内に設置した
。この状態で、それぞれポリマーを含有しない漂白定着
補充液を補充しながら、上記と同様のランニング処理及
び脱銀テストを行なったところ、同様に良好な結果が得
られた。
物(4)あるいは(I0)を処理液中に混合して添加す
る代わりに、ラテックス状の化合物(4)、α0)をそ
れぞれ160gずつ透析用セルロースチューブC−ft
(三光純薬■)の袋に入れ漂白定着タンク内に設置した
。この状態で、それぞれポリマーを含有しない漂白定着
補充液を補充しながら、上記と同様のランニング処理及
び脱銀テストを行なったところ、同様に良好な結果が得
られた。
実施例−2
実施例−/の処理71L!(ポリマー無添加)及びy=
to:りO 以上の様に、漂白定着液中に本発明の化合物を存在させ
ることにより、脱銀の進行を速めるとが例−7と同様に
ランニング処理を行なった。脱銀試験については試料7
0.2に色温度l♂OO°にで、tcMsの露光を与え
たもの(露光試料)及び露光を与えないもの(未露光試
料)を用いて処理を行ない、処理後の感光材料中の残存
銀量を蛍光X線分析により求めた。
to:りO 以上の様に、漂白定着液中に本発明の化合物を存在させ
ることにより、脱銀の進行を速めるとが例−7と同様に
ランニング処理を行なった。脱銀試験については試料7
0.2に色温度l♂OO°にで、tcMsの露光を与え
たもの(露光試料)及び露光を与えないもの(未露光試
料)を用いて処理を行ない、処理後の感光材料中の残存
銀量を蛍光X線分析により求めた。
表−2かられかるように、本発明のポリマーを添加した
場合には漂白定着液の補充量は感光材料/m2当り13
0m1以上で良好な脱銀性能が得られるが、jOmlま
で減少すると残留銀量がやや増加し、脱銀が遅れている
ことがわかる。これに対し、ポリマーを添加しない場合
(比較例)には補充量2000m1ではほぼ脱銀されて
いるがざ00m1以下では、顕著に脱銀遅れが生じる。
場合には漂白定着液の補充量は感光材料/m2当り13
0m1以上で良好な脱銀性能が得られるが、jOmlま
で減少すると残留銀量がやや増加し、脱銀が遅れている
ことがわかる。これに対し、ポリマーを添加しない場合
(比較例)には補充量2000m1ではほぼ脱銀されて
いるがざ00m1以下では、顕著に脱銀遅れが生じる。
この脱銀遅れは未露光試料においても見られるため定着
の遅れが起きているものと考えられる。
の遅れが起きているものと考えられる。
従って本発明のポリマーを用いれば迅速かつ低補充量の
漂白定着処理を行なうことができる。
漂白定着処理を行なうことができる。
実施例−3
実施例−/で作製した試料10/及び102を用いて下
記のランニング処理を行なった。尚、各処理量は実施例
−/と同じである。
記のランニング処理を行なった。尚、各処理量は実施例
−/と同じである。
処理工程
発色現像 3分/!秒 37.r ’CIAoomI
10L漂 白 3分 37# ’
C/lAOml 10L定 着 3分 3
7.1 ’CIAOOml 10L方式 %式% *補充量は感光材料/m2当り L L 次に、処理液の組成を記す。
10L漂 白 3分 37# ’
C/lAOml 10L定 着 3分 3
7.1 ’CIAOOml 10L方式 %式% *補充量は感光材料/m2当り L L 次に、処理液の組成を記す。
(発色現像)
実施例−7と同
(漂白液)
母液(g)
エチレンジアミン四
酢酸第二鉄アンモ
ニウムニ水塩 70.0
補充液(g)
/ 20 。
/、3−ジアミノプ
ロパン四酢酸第二
鉄塩 3!、。
エチレンジアミン四
酢酸 グ、0
臭化アンモニウム 100.0
硝酸アンモニウム jo、0
アンモニア水(27%)20.0ml
酢酸(り、!r%) 2.0ml
水を加えて /、0L
pHs、r
(定着液)
母液(g)
エチレンジアミン西
酢酸二ナトリウム
塩
亜硫酸ナトリウム
重亜硫酸ナトリウム
チオ硫酸アンモニラ
ム水溶液
0 、5
7.0
j 、 O
J!、0
! 、 O
/lO,0
! θ 、 Q
コJ、Oml
/ j 、 Oml
/ 、OL
≠ 、 j
(70w/w) lyo、oml soo、o
ml添加化合物(表−3) 水を加えて /、oL /、oLpH+
、7 6.6 (安定液)母液、補充液共通 ホルマリン(37チ) /、2ml!!
−クロロー2−メチルーグ イソチアゾリン−3−オ ン
6.Omgコーメチル−≠−イソチアゾ リン−3−オン 3.0mg界面活性
剤 O1μ補充液(g) 0.7 ♂ 、O j 、 5 エチレングリコール /、0水を加え
て /、0Lp)(3、0−7
、0 ランニング処理後、実施例−2と同様に試料lOコの露
光及び未露光の試料について脱銀試験を行なった。結果
を以下に示す。
ml添加化合物(表−3) 水を加えて /、oL /、oLpH+
、7 6.6 (安定液)母液、補充液共通 ホルマリン(37チ) /、2ml!!
−クロロー2−メチルーグ イソチアゾリン−3−オ ン
6.Omgコーメチル−≠−イソチアゾ リン−3−オン 3.0mg界面活性
剤 O1μ補充液(g) 0.7 ♂ 、O j 、 5 エチレングリコール /、0水を加え
て /、0Lp)(3、0−7
、0 ランニング処理後、実施例−2と同様に試料lOコの露
光及び未露光の試料について脱銀試験を行なった。結果
を以下に示す。
表−3かられかるように、定着液において、補充量が少
い(本実施例では感光材料/m2当9aoomlり場合
に定着遅れと考えられる脱銀不良が発生したが、本発明
の化合物を添加することによシ、十分な脱銀が行われた
。
い(本実施例では感光材料/m2当9aoomlり場合
に定着遅れと考えられる脱銀不良が発生したが、本発明
の化合物を添加することによシ、十分な脱銀が行われた
。
従って、定着液においても前記漂白定着液と同様に本発
明により迅速かつ低補充量の脱銀を行うことができる。
明により迅速かつ低補充量の脱銀を行うことができる。
実施例−グ
下記の処理工程及び処理液を用いて実施例−3と同様の
ランニング処理及び脱銀試験を行なったところ、本発明
の化合物は同様な効果が認められた。
ランニング処理及び脱銀試験を行なったところ、本発明
の化合物は同様な効果が認められた。
処理工程
工程
発色現像
漂白
漂白定着
処理時間
3分/j秒
7分00秒
3分/j秒
処理温度
3♂、ooC
3♂、ooC
3♂、0°C
補充量* タンク容量
1100ml 101
**
、200m1 tII
200mI 101
方式
%式%
*感光材料/m2当り
**漂白工程のオーバーフ
導入
3ざ、o 0C
3j、0 °C
o 0C
弘00m1
!jOml
ロー液は漂白定着浴へ
tII
LIJ
処理液の組成は以下の通りである。
(漂白液)母液、補充液共通(単位g)エチレンジアミ
ン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 アンモニア水(27チ) 水を加えて pH (漂白定着液) 母液(g) l ♂ O、O 10,0 200,0 10,0 2,0 /j、Oml /、Ol j 、 ! 補充液(g) エチレンジアミン四 酢酸第二鉄アンモ ニウムニ水塩 エチレンジアミン四 酢酸二ナトリウム SO,O 塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 25.0チオ硫酸
アンモニウ ム水溶液(70χ) 240.(ld 500,
0mアンモニア水 (27%) 6. 01d添加化合物(実
施例−3と同様) 水を加えて 1.0f ii!。
ン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 アンモニア水(27チ) 水を加えて pH (漂白定着液) 母液(g) l ♂ O、O 10,0 200,0 10,0 2,0 /j、Oml /、Ol j 、 ! 補充液(g) エチレンジアミン四 酢酸第二鉄アンモ ニウムニ水塩 エチレンジアミン四 酢酸二ナトリウム SO,O 塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 25.0チオ硫酸
アンモニウ ム水溶液(70χ) 240.(ld 500,
0mアンモニア水 (27%) 6. 01d添加化合物(実
施例−3と同様) 水を加えて 1.0f ii!。
pH7,28,2
実施例5
特開昭62−9346号公報(特願昭62−14346
7号明細書)に記載の実施例7に基づいて作成されたカ
ラー反転感光材料(試料103)を下記の処理工程及び
処理液にてランニング処理液、実施例−3と同様な脱銀
試験を行なったところ、同様に本発明の効果が認められ
た。尚、ランニング処理は35 m / m巾に裁断し
た試料にl5O100の標準露光(デーライト)を与え
たものを1日100mずつ10日間行なった。
7号明細書)に記載の実施例7に基づいて作成されたカ
ラー反転感光材料(試料103)を下記の処理工程及び
処理液にてランニング処理液、実施例−3と同様な脱銀
試験を行なったところ、同様に本発明の効果が認められ
た。尚、ランニング処理は35 m / m巾に裁断し
た試料にl5O100の標準露光(デーライト)を与え
たものを1日100mずつ10日間行なった。
処理工程
第一現像 を分
第−水洗 2分
反 転 2分
発色現像 を分
調 整 2分
漂 白 6分
定 着 ≠分
第二水洗 グ分
安 定 7分
乾 燥 2分
*感光材料/
311−0C
r 0c
r 0c
jlr ’c
3♂ 0C
3♂ 0C
r 0C
r 0c
討 0C
z 0c
m2当り
/21
tl
グl
/コl
ll
/21
l
2.200m1
300m1
1100m1
、!rooml
1100m1
.220m1
弘00m1
600m1
1100m1
各処理液の組成を以下に示す。
(第一現像液)
ニトリロ−N、N。
N−トリメチレン
ホスホン酸・!す
トリウム塩
亜硫酸ナトリウム
ハイドロキノン・モ
ノスルホン酸カリ
ラム
炭酸カリウム
/−フェニル−弘
メチル−μmmヒ
フキシメチル−3
ピラゾリドン
臭化カリウム
チオシアン酸カリウム
ヨウ化カリウム
コ
2.0
! 、 O
,20
+20
λ 、 0
2 、 !
/、、!
・ Omg
λ 、 O
/ 、 μ
/、+2
pHタ 、 乙 Oタ 、 60pHは、塩酸
又は水酸化カリウムで調整したニトリロ−N 、N 、
N−トリ メチレンホスホン酸・!ナ トリウム塩 塩化第一スズ・−水塩 p−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 /、0 0 、7 /jml pH6、o。
又は水酸化カリウムで調整したニトリロ−N 、N 、
N−トリ メチレンホスホン酸・!ナ トリウム塩 塩化第一スズ・−水塩 p−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 /、0 0 、7 /jml pH6、o。
pHは、塩酸又は水酸化す) IJウムで調整した。
(発色現像液)
ニトリロ−N、N。
N−)リメチレン
ホスホン酸・jナ
トリウム塩
亜硫酸ナトリウム
リン酸3ナトリウム
・/2水塩
臭化カリウム
ヨウ化カリウム
水酸化ナトリウム
2.0
7.0
/、0
り0mg
3 、0
2.0
7.0
3.0
シトラジン酸
N−エチル−(β−
メタンスルホンア
ミドエチル)−3
一メチルーグーア
ミノアニリン硫酸
塩
3、乙−ジチアオフ
/ 、 j
/ /
タンー/I−ジ
オール
7 、0
/
/
/
pH//、♂0 /2.00
pHは硫酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
(漂白液)
エチレンジアミン弘
酢酸・コナトリウ
ム塩・!水塩
エチレンジアミンμ
酢酸・Fe(l[[)・
アンモニウム・2
水塩
臭化カリウム
硝酸アンモニウム
コ 、 O
グ 、 O
/ +20
/ 0
2 弘 O
+200
+20
エチレンジアミン弘酢酸・ノ
ナトリウム塩・2水塩
亜硫酸ナトリウム
/−チオグリセリン
♂ 、0
/+2
、tlmlj
pH夕、70 r、夕O
pHは、塩酸又は水酸化す) IJウムで調整した。
(定着液)
pH
乙
、20
チオ硫酸アンモニウム
亜硫酸ナトリウム
重亜硫酸ナトリウム
添加化合物(実施例−3と同じ)
j 、 O
j 、 O
/ O
/ O
pH
pHは、
(水洗水)
(安定液)
t、to t、t。
塩酸又はアンモニア水で調整した。
実施例−/と同じ
実施例−/と同じ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1モル%以上の沃化銀を含有したハロゲン化銀乳剤から
なる乳剤層を少なくとも一層設けたハロゲン化銀写真感
光材料を、定着能を有する処理液で連続的に処理する方
法において、該定着能を有する処理液中に下記一般式(
I )で表わされる重合体水素分散物または水溶性ポリ
マーの少なくとも一種を含有させることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Aは共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも
2つ有し、その少なくとも1つを側鎖に含むような共重
合可能なモノマー単位を表わす。 Bは共重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位を表わ
す。 R_1は水素原子、低級アルキル基又はアラルキル基を
表わす。 Qは単結合又はアルキレン基、フェニレン基、アラルキ
レン基、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる基を表
わす。ここでL はアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表
わし、Rはアルキル基を表わす。Gは▲数式、化学式、
表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、 R_2、R_3、R_4、R_5、R_6、R_7、R
_8、R_9は水素原子、アルキル基、アリール基又は
アラルキル基を表わし、これらは互いに同じであつても
異なつてもよく、また置換されていてもよい。X^■は
陰イオンを表わす。又Q、R_2、R_3、R_4また
はQ、R_5、R_6、R_7、R_8、R_9の任意
の2つ以上の基が相互に結合して、窒素原子とともに環
構造を形成してもよい。 x、y、及びzはモル百分率を表わし、xは0ないし6
0まで、yは0ないし60、zは30ないし100まで
の値を表わす。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4726988 | 1988-02-29 | ||
| JP63-47269 | 1988-02-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02952A true JPH02952A (ja) | 1990-01-05 |
Family
ID=12770577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1045727A Pending JPH02952A (ja) | 1988-02-29 | 1989-02-27 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4948711A (ja) |
| JP (1) | JPH02952A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0452886A2 (en) | 1990-04-17 | 1991-10-23 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of processing a silver halide color photographic material |
| EP0631185A1 (en) | 1993-06-11 | 1994-12-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for continuously processing silver halide color photosensitive material |
| EP0686875A1 (en) | 1994-06-09 | 1995-12-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of processing silver halide color photographic materials |
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| US4533621A (en) * | 1983-07-19 | 1985-08-06 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Photographic element with imadazole dye mordant |
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| JPS62135832A (ja) * | 1985-12-09 | 1987-06-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
-
1989
- 1989-02-27 JP JP1045727A patent/JPH02952A/ja active Pending
- 1989-02-27 US US07/315,562 patent/US4948711A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4948711A (en) | 1990-08-14 |
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