JPH02219052A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフルカラー撮影に適したハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、特に少なくとも二つの感色性層が単
一層であるネガ型のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。

〔従来技術〕

現在カラー写真は、カラーネガフィルムで撮影し、カラ
ーペーパーに引伸ばしカラープリントとする所謂ネガ−
ポジ方式が広く普及している。

この一つの理由は、カラーネガフィルムが非常に広い露
光寛容度（ラチチュード）を有し、撮影時に失敗する確
率が非常に低く、専門知識のない一部ユーザーでも気軽
にカラー写真が撮れるということである。

「広い露光ラチチュードを有する」とは、露光量を横軸
に発色濃度を縦軸にとった所謂、特性曲線において、露
光量の少ないシャドウ部から露光量の多いハイライト部
にかけての広い露光量範囲に互って階調が良好であるこ
とをいう。この階調が劣ると色素画像の色再現性、調子
再現性が劣化してしまう。

カラーネガフィルムはカラーリバーサルフィルムやカラ
ーペーパーと異なり、より広い露光量範囲に亙って階調
を厳密に制御することが要求される感光材料であり、そ
のために現在市販されている撮影用カラーネガフィルム
では、青色、緑色及び赤色の光に対する各感色性層を粒
径の大きいハロゲン化銀粒子を含む高感度層及び粒径の
小さいハロゲン化銀粒子を含む低感度層を含む複数の乳
剤層とする重層構成とし、更に現像主薬の酸化体との反
応により結果的に現像抑制剤を生成する所謂ＤＩＲ化合
物が用いられている。

かかる技術はカラーネガフィルムに特有のものであり、
特にＤＩＲ化合物は階調だけでなく、色素画像の鮮鋭性
、粒状性、色再現性をも改良するものであり、カラーネ
ガフィルムにおいては必須のものである。

一方、発色現像主薬の酸化体との反応により、発色現像
液中において現像抑制作用の小さい化合物に変化する現
像抑制剤又は、その前駆体を放出しうる化合物が知られ
ている。

しかしながら、上記の化合物を用いた感光材料は、本発
明者らの検討の結果、旭理安定性に改良効果があるもの
の、前述の如く粒径の異なるハロゲン化銀粒子を含む複
数の乳剤層を用いた重層構成であり、更に上記化合物を
用いて階調を厳密に制御しているため、感光材料製造後
に長期間保存したり、露光（撮影）後、現像までの時間
が長いと階調が劣化し、色再現性、調子再現性が劣化す
るという欠点を有していた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、感光材料の保存性及び潜像保存性に優
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に少なくとも青感色性、緑感
色性及び赤感色性の各ハロゲン化銀乳剤層を有してなる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像主
薬の酸化体との反応により、発色現像液中において現像
抑制作用の小さい化合物に変化する現像抑制剤又は、そ
の前駆体を放出しうる化合物を（以下、失活型ＤＩＲ化
合物という）含有し、かつ、前記責、緑及び赤感色性層
の少なくとも一つが単一層構成であることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成された。

以下、本発明をより具体的に説明する。

先ず失活型ＤＩＲ化合物について説明する。

失活型ＤＩＲ化合物と発色現像主薬の酸化体との反応と
しては、カップリング反応及びレドックス反応が挙げら
れる。

現像抑制剤の前駆体が現像抑制剤を生成するにあたって
は、加水分解、分子内求核置換反応の如く非像様に生成
してもよいし、現像主薬の酸化体等とのカップリング反
応、レドックス反応の如く像様に現像抑制剤を生成して
もよい。

現像抑制作用の小さい化合物とは、変化する前の現像抑
制剤に較べて現像抑制作用が小さければよく、実質的に
現像抑制作用を示さない化合物をも包含する。

現像抑制剤が現像抑制作用の小さい化合物に変化する反
応としては、発色現像液中の求核試薬（例えば、ヒドロ
キシルイオン、ヒドロキシルアミン等）による開裂反応
あるいは、亜硫酸イオンもしくはヒドロキシルアミンな
どの求核試薬による付加反応等の結果、所望の該性質を
有する化合物が得られる。

本発明における失活型ＤＩＲ化合物は、好ましくは下記
一般式ＣＤＩＲ−１）で表すことができる。

一般式ＣＤＩＲ−Ｉ） Ａ　（Ｌ＋）ａ　Ｚｘ　（Ｌｘ　Ｙ＊）ｂ上式において
、Ａは現像主薬の酸化体との反応によりり、以下を放出
する部分でカプラー成分又はハイドロキノン成分を表し
、好ましくはカプラー成分を表し、Ｚ、は現像抑制作用
を示す化合物の基本部分を表し、カプラーのカップリン
グ位と直接（ａ−０のとき）又は連結基のＬｌを介して
（ａ−１のとき）結合される。

Ｙ、は連結基り、を介してＺ、と結合し、Ｚ、の現像抑
制作用を発現させる置換基を表す。Ｌ２で表される連結
基は現像液中で切断される化学結合を含むものである。

ａはＯ又はｌを表し、ｂはｌ又は２を表す。ｂが２を表
すとき、−り、−Ｙ、は、各々が同じものでも異なるも
のでもよい。

ＤＩＲ化合物の添加場所は、単一層構成の乳剤層中のハ
ロゲン化銀の現像に影響を与えうる場所であればよく、
好ましくはハロゲン化銀乳剤層であり、より好ましくは
、単一層構成のハロゲン化銀乳剤層及び／又は該乳剤層
と感色性を同じくする乳剤層である。

本発明の化合物の添加量は乳剤層に含有せしめる場合は
、ハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜５０モル％であ
り、好ましくは、０．１〜５モル％である。

本発明の化合物を非感光性親水性コロイド層に含有せし
める場合は塗布量として、１０−’〜１０−　’モノ１
フ膳７、好ましくは１０−６〜１０−’モル／鶴、であ
る。

Ａで表されるイエロー色画像形成カプラー残基としては
、好ましくはピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイル
アセトアニリド型、マロンジエステル型、マロンジアミ
ド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセト
アミドを、マロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾ
リルアセテート型、ベンズオキサシリルアセトアミド型
、ベンズオキサシリルアセテート型、マロンジエステル
型、ベンズイミダゾリルアセトアミド型もしくはベンズ
イミダグリルアセテート型のカプラー残基、米国特許３
，８４１．８８０号に含まれるヘテロ環置換アセトアミ
ドもしくはヘテロ環置換アセテートから導かれるカプラ
ー残基又は米国特許３，７７０，４４６号、英国特許１
，４５９，１７１号、西独特許（ＯＬＳ）２，５０３，
０９９号、特開昭５０−１３９７３８号もしくはリサー
チディスクロージャー１５７３７号等に記載のアシルア
セトアミド類から導かれるカプラー残基又は、米国特許
４．０４６．５７４号に記載のへテロ環型カプラー残基
等が挙げられる。

Ａで表９されるマゼンタ色画像形成カプラー残基として
は５−ピラゾロン核、ピラゾロベンズイミダゾール核、
ピラゾロイミダゾール核、ピラゾロトリアゾール核、ピ
ラゾロテトラゾール核、又はシアノアセトフェノン型カ
プラー残基を有するカプラー残基が好ましい。

Ａで表されるシアン色画像形成カプラー残基としてはフ
ェノール核又はα−ナフトール核を有するカプラー残基
が好ましい。

更に、カプラーが現像主薬の酸化体とカップリングし現
像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しなくても
失活型旧Ｒ化合物としての効果は同じである。Ａで表さ
れるこの型のカプラー残基としては米国特許４，０５２
，２１３号、同４，０８８．４９１号、同３，６３２．
３４５号、同３，９５８．９９３号、同３，９６１，９
５０号等に記載カプラー残基などが挙げられる。

２、で表される現像抑制剤の基本部分としては、好まし
くは２価のへテロ環基又はヘテロ環チオ基があり、例え
ば次に示す例が挙げられる。

Ａ−（Ｌ、）ａ−基及び−（Ｌ！　　Ｙｚ）ｂ基の置換
位置と共に次に示す。

Ｌ、−Ｙ。

ただし上式において、Ｘ、は水素原子又は置換基を表し
、該置換基（−数式ＣＤＩＲ−Ｉ）においてはｚ８の部
分に含まれるものである）は、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アルカンアミド基、アルケンアミド
基、アルコキシ基、スルホンアミド基又はアリール基を
表す。

−数式（ＤＩＲ−１）においてＹ、で表される基の例と
しては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラ
ルキル基又はヘテロ環基が挙げられる。

−数式〔ＤＩＲ−１）においてり、で表される連結基は
、本発明の失活型ＤＩＲ化合物が発色現像主薬の酸化体
と反応し、放出された現像抑制剤の前駆体に組み込まれ
ており、該前駆体が現像抑制剤を生成するに当たって、
加水分解、分子内求核置換反応の如く非像様に、あるい
は現像主薬の酸化体等とのカンプリング反応、レドック
ス反応の如く像様に、現像抑制剤部分と化学結合が切断
される部位であることが好ましく、例えば次に示すもの
が挙げられる。

Ａ及びＺｚ　　（Ｌ！　　Ｙｌ）ｂと共に次に示す。

Ａ　０ＣＨｚ　ｌｘ　（Ｌｘ　Ｙｚ）ｂ（米国特許４，
１４６．３９６号に記載の連結基）Ａ　　５ＣＨ２２！
　（Ｌ２　Ｙｌ）ｂ鳳 Ａ　　　ＱＣ２２（Ｌｘ　　　Ｙｘ）ｂ（西独公開特許
２，６２６．３１５号に記載の連結基）（米国特許４，
２４８．９６２号に記載の連結基Ｃはθ〜２整数を表す
。） （特開昭５６−１１４９４６号に記載の連結基）（特開
昭５６−１１４９４６号に記載の連結基）（特開昭５７
−１５４２３４号に記載の連結基）これらの失活塁ＤＩ
Ｒ化合物（−数式１：ＤＩｌｉｌ　−Ｉ　）においてａ
＝１の場合）では、現像主薬の酸化体と反応した後放出
される離脱基は、タイミングをおいであるいは直ちに現
像抑制剤 （Ｈ−Ｚ、−（−Ｌ、−Ｙｌ）　ｂ）を放出する　。従
って、Ｌ、で表される基を持たない失活を旧に化合物（
−数式（ＤＩＲ−Ｉ）においてａ−１の場合）と本発明
の効果は同じである。

一般式（ＤＩＲ−１）においてり、で表される連結基に
は、現像液中で開裂する化学結合が含まれる。

このような化学結合として、下表に挙げる例が包含され
る。これらは、それぞれ発色現像液中の成分であるヒド
ロキシルイオンもしくはヒドロキシルアミンなどの求核
試薬により開裂するので本発明の効果が得られる。

前表中に示した化学結合様式は、Ｚ、と直接又はアルキ
レン基もしくは（及び）フェニレン基を介在して連結し
、他方Ｙ２と直接連結する。アルキレン基又はフェニレ
ン基を介在してＺ、と連結する場合、この介在する２価
基の部分に、エーテル結合、アミド結合、カルボニル基
、チオエーテル結合、スルホン基、スルホンアミド結合
及び尿素結合を含んでもよい。

一般式（ＤＩＲ−ｒ）で表されるカプラーのうち有用な
ものは、下記−数式（ＤＩＲ−ｎ）、〔旧Ｒ−■〕及び
（ＤＩＲ−ＩＶ）で表されるものである。これらのカプ
ラーは、離脱基の離脱した後の現像抑制剤作用が強く好
ましい。

一数式ＣＤＩＲ−ｍ） Ｌ、−Ｙ。

Ｌ　、　−１１ ＤＩＲ−１ 一般式［：ＤＩＲ−Ｉ［）で表されるＡ、Ｌ！及びＹ。

は既に一数式ＣＤＩＲ−Ｉ）において説明したのと同様
な意味を表す。

一般式（ＤＩＲ−１１１）で表されるＡｔは一般式（Ｄ
ＩＲ−１）で説明したへのなかでシアンカプラー残基以
外のカプラー残基を表す。

−数式（ＤＩＲ−■）で表されるＡ、は−数式（ＤＩＲ
−Ｉ）で説明したＡのなかでシアンカプラー残基を表す
。

一数式ＣＤＩＲ−Ｉ［１）及び（：ＤＩＲ−ＩＶ）で表
されるＸ２、Ｌ２及びＹ、は−数式〔ＤＩＲ−Ｉ）で説
明したＤＩＲ−２ ＤＩＲ−３ ＤＩＲ ＤＩＲ−６ ｌＲ ＩＲ 、■Ｒ−１３ ＩＲ−１４ ＩＲ−２０ ＩＲ ＤＩＲ−２４ 旧１−２８ Ｈ ＤＩＲ ＤＩＲ ＤＩＲ−２６ ＤＩＲ−２７ ＤＩＲ−３４ ＤＩＲ−３５ ＤＩＲ−４０ ＤＩＲ−３６ 旧１−３７ ＤＩＲ−３８ 本発明において本願の失活型ＤＩＲ化合物及び併用でき
るカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の
方法、例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方
法などが用いられる。又、特公昭５１−３９８５３号、
特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物によ
る分散法も使用することができる。

又、発色現像主薬の酸化体との反応により現像抑制剤又
は、その前駆体を放出するが、放出されたものが発色現
像液中において、特に現像抑制作用を変化しない化合物
（以下、非失活型旧Ｒ化合物という）を、前記失活型Ｄ
ＩＲ化合物と併用してもよい。その場合、非失活型ＤＩ
Ｒ化合物の使用量は全てのＤＩＲ化合物の５０モル％未
満が好ましい。

感色性層が単一層であるとは、乳剤層に含有されるカプ
ラーの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成及
び晶癖、並びにカプラーとハロゲン化銀の比率を同じく
する複数の感色性を同じくする乳剤層が連続層として配
置されている場合をも包含する。

ここに［感色性を同じくする」又は［同一感色性］とは
、例えば青感光性、緑感光性、赤感光性という点で同じ
であればよく、分光感度特性が全く同一である必要はな
い。

本発明においては、青感光性及び緑感光性の／＼ロゲン
化銀乳剤層が共に単一層であることが好ましく、特に青
感光性、緑感光性及び赤感光性のハロゲン化銀乳剤層の
全てが各々単一層であることが好ましい。

同−感色性層が単層構成の場合は、従来の重層構成に比
較し、感光材料の塗設層の数が減少され、薄膜化が可能
となる。従って、生産効率、鮮鋭性が改良され、粒状性
をも改良される。膜厚としては、乾燥後の膜厚として２
０〜３μｍが好ましく、特に１５〜５μｍが好ましい。

露光ラチチュードは有意差ある露光効果が発現する受光
量幅であり、特性曲線におけるハイライトからディープ
シャドウに到る露光域であって、写真化学、３９３頁（
写真工業出版社、１９８２年）で定義される方法で決定
される。

すなわち横軸をＱｏｇＨ’、縦軸を透過濃度で表した特
性曲線の足の部と肩の部での接線の傾斜が０．２になる
２点の（ｌｏｇ　Ｈの差である。

本発明の感光材料は、上記方法によって測定された露光
ラチチュードが３．０以上のものが好ましく、３．０〜
８．０のものが特に好ましい。

単一層であるハロゲン化銀乳剤層の露光ラチチュードを
３．０以上の如く広くする手段としては、感度の異なる
ハロゲン化銀粒子を混合使用する方法を用いることがで
きる。具体的には、例えば粒径の異なるハロゲン化銀粒
子を混合使用する方法、及び減感剤をハロゲン化銀粒子
の少なくとも一部に含有させる方法などが挙げられる。

広い露光ラチチュードを得るために混合使用される粒径
の異なるハロゲン化銀粒子としては、平均粒径が０．２
〜２．０μ朧の最大平均粒径を有するハロゲン化銀粒子
と平均粒径が０．０５〜１．０μ閣の最小平均粒径を有
するハロゲン化銀粒子の組合せが好ましく、更に中間の
平均粒径を有するハロゲン化銀粒子を１種以上組み合わ
せてもよい。

又、最大平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径が、最
小平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径の１．５〜４
０倍であることが好ましい。

広い露光ラチチュードを得るために、平均粒径の異なる
ハロゲン化銀粒子を混合使用することもできるが、粒径
の小さい低感度ハロゲン化銀粒子の代わりに減感剤を含
有するハロゲン化銀粒子を用いれば、ハロゲン化銀粒子
の感度を変えることなく平均粒径差を小さくすることが
でき、更には平均粒径が等しく、かつ感度の異なるハロ
ゲン化銀粒子の混合使用も可能となる。

即ち、減感剤を含有するハロゲン化銀粒子を用いること
により、粒子全体の変動係数を小さくしても広い露光ラ
チチュードを得ることができる。

従って、同一の環境に曝される、これら変動係数の小さ
いハロゲン化銀粒子は、経時変化及び現像処理の変動に
対する写真性能が安定化され好ましい。更に生産技術の
面から見ると、感度の異なるハロゲン化銀粒子の混合系
を同バッチで化学増感することも可能となる。

減感剤としては、金属イオンの他、カブリ防止剤、安定
剤、減感色素等、種々のものが使用できる。

本発明においては、金属イオンドーピング法が好ましい
。ドーピングに用いる金属イオンとしては、元素周期律
表におけるＩｂ族、■ｂ族、■ａ族。

ｍｂ族、■ｂ族、Ｖａ族、■族の金属イオンが挙げられ
る。好ましい金属イオンとしては、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ。

ＴＱ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ　、Ｆａ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、　
Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｓｓ、Ｙｂの金属イオンが挙げられ
る。特に好ましくは、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ。

Ｉｒである。これらの金属イオンは例えばハロゲノ錯塩
等として用いることができ、又ドーピング中のへｇＸ懸
濁系のｐＨは５以下であることが好ましい。

又、これら金属イオンドーピング量は金属イオンの種類
、ハロゲン化銀粒子の粒径、金属イオンのドーピング位
置、目的とする感度等により種々ことなるが、ＡｇＸ　
１モルに対してＩＱ−１７〜１Ｏ−２モルが好ましく、
更に１０−”　−１０−３モルが好ましく、特にＩＯ−
ゝ〜１Ｏ−４モルが好ましい。

更に金属イオンの種類、ドーピング位置及びド−ピング
量を選ぶことによりハロゲン化銀粒子に対して種々の異
なる感度資質を与えることができる。

ドーピング量が１０−”モル／　ＡｇＸモル以下では粒
子の生長に大きな影響を与えることが少ないので、同一
の粒子生長条件、ひいては同バッチの生長としても粒径
分布の小さいハロゲン化銀粒子を調製することができる
。

ドーピング条件を異にしたハロゲン化銀粒子を実用に供
する条件に整えた後、これらを所定量比で混合し同一バ
ッチに調え、化学増感をかけることも可能である。各ハ
ロゲン化銀粒子は、その資質に基づいて増感効果を受容
し、感度差、混在比によって広い露光ラチチュードを有
する乳剤が得られる。

前記カブリ防止剤あるいは安定剤としては、アゾール類
（例えばベンズチアゾリウム塩、インダゾール類、トリ
アゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾー
ル類など） ヘテロ環メルカプト化合物（例えばメルカプトテトラゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトピリミジン類など） アザインデン類（例えばテトラアザインデン類、ペンタ
アザインデン類など） 核酸分解物（例えばアデニン、グアニンなど）、ベンゼ
ンチオスルホン酸類、チオケト化合物等が挙げられる。

又、減感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキソノール色素が挙げられる。

減感剤の存在する位置としては、感光材料の保存性、塗
布液の停滞安定性等の点から、ハロゲン化銀粒子の内部
に混入されていることが好ましく、その分布は均一であ
っても、粒子中心部又は中間位置等に局在していても、
粒子中心部から外側へ向けて除々に減少していてもよい
。

生産効率の観点からは、粒子中心部に局在している場合
が好ましく、変動係数の小さい種粒子を用いる方式を用
いれば、粒子成長以降の工程を同一バッチで進めること
ができる。

本発明の感光材料は、少なくとも一つの感色性Ｎ（例え
ば青感感光性層）が減感剤含有＾ｇＸ粒子を含有してい
ることが望ましい。好ましくは青感光性層が、更に好ま
しくは青感光性層及び緑感光性層が、最も好ましくは全
感色性層が減感剤含有ＡｇＸ粒子を含有している場合で
ある。

又、各ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子
を含む粒子全体として粒径の標準偏差（Ｓ）と平均粒径
（〒）との比Ｓ　／　ｒで定義される変動係数が０．４
以下が好ましく　、０．３３以下がより好ましく　、０
．２５以下が更に好ましく　、０．２０以下が特に好ま
しい。

平均粒径（７）とは、粒径（立方体の）１０ゲン化銀粒
子の場合は、その−辺の長さ、又、立方体以外の形状の
粒子の場合は、同一体積を有する立方体に換算したとき
の一辺の長さ）ｒｉの粒子の数がｎｉであるとき下記の
式によって定義されたものである。

粒径分布の関係は「写真におけるセンシトメトリー分布
と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラフィッ
クジャーナル、　ＬＸＸＩＸ巻　（１９４９年）３３０
〜３３８頁のトリベルとスミスの論文に記載される方法
で、これを決めることができる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤トしては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きるが、ハロがン組成において沃素を実質的に含むハロ
ゲン化銀（例えば沃臭化銀、沃塩臭化銀）が好ましく、
特に沃臭化銀が感度の点で好ましい。沃素量としては１
モル％〜２０モル％が好ましく、特に３．５モル％〜１
２モル％が好ましい。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜することがで
き、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性°合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を何しているカラードカプラ競合カプ
ラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることが
できる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含何さ
せられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤等を添加で
きる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料はネガ型感光材料として特に有用であ
る。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例に先立って、実施例で用いるハロゲン化銀乳剤を
製造した。

種乳剤の調製 ゼラチン水溶液を投入しである反応釜に、反応釜中のｐ
Ａｇ及びｒ）Ｈをコントロールしながら、硝酸銀水溶液
、沃化カリウム水溶液及び臭化カリウム水溶液を冷加時
間を制御しながら同時に添加した後、ｐＨ１９）同性ゼ
ラチンを用いて沈澱脱塩を行いゼラチンを加えて種乳剤
を調製した。

得られた乳剤をＮＥ−１という。又、反応釜に、Ｋ、Ｒ
ｈＣＩ２．を添加する他は、上記と同様に行い種乳剤Ｎ
Ｅ−２を調製した。

乳剤及びその内容を表＝１に示す。

表−１ 時の表面積に比例して添加し、かつ適切な粒子径におい
て、臭化カリウム水溶液に変え、引き続き添加した。

種乳剤と同様に、沈澱脱塩を行いゼラチンを加えて、再
分散しｐＡ　ｇ７．８．　ｐＨ６，０の乳剤を得た。

こうして粒子内部が、法度含有率の高い沃臭化銀乳剤Ｅ
Ｍ−１−ＥＭ−４を調製した。

表−２に乳剤及びその内容を示す。

上記種乳剤とゼラチン水溶液を投入しである反応釜に、
反応釜中のｐＡｇ及びｐＨをコントロールしながら、ア
ンモニア性硝酸銀水溶液、沃化カリウム水溶液及び臭化
カリウム水溶液とを粒子成長本’　ＮＥ−１とＮＥ−２
を等モル量使用した。

実施例１ 試料１０１　（比較）の作製 下引加工したセルロースアセテート支持体上に、下記組
成からなる重層構成の多層カラー感光材料１０１をｆ’
ＦＦＲした。

塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀に換
算してｇ／膳鵞単位で表した量を、又、添加剤及びゼラ
チンについてはｇ／ｍ”単位で表した量を、又、増感色
素、カプラー及び旧Ｒ化合物については同一層内のハロ
ゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

尚、各感色性乳剤層に含まれる乳剤はチオ硫酸ナトリウ
ム及び塩化金酸により最適に増感を施し各層には上記の
成分の他に界面活性剤を塗布助Ｖ−２ ＣＣ （非失活型ＤＩＲ化合物） （非失活型ＤＩＲ化合物） 増感色素■ Ｍ−１ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ υ Ｈ−１ Ｓ−１ 以下、上記組成の各層を上記したＨＣ，ＩＬ−１。

Ｒ−１，Ｒ−２，ＩＬ−２，Ｇ−１，Ｇ−２，ＹＣ。

Ｂ　−１、８−２、Ｐｒｏ　−１、Ｐｒｏ　−２の略号
をもって示すものとする。

試料１０２ 試料１０１のＢ−２を除き、Ｂ−１に含まれる乳剤をＥ
Ｍ−１とＥＭ−２の等モルの混合物に代え、Ｂ１に含ま
れる乳剤、ゼラチン及びＴＣＰの使用量を１５％増量す
る他は、同様にして試料１０２を作製した。（Ｂ−１の
増感色素、カプラー、ＤＩＲ化合物のハロゲン化銀１モ
ル当たりの量は試料１０１と同じ） 試料１０３〜１０４ 試料１０１のＧ−２を除き、Ｇ−１に含まれる乳剤をＥ
Ｍ−１とＥＭ−２の等モルの混合物に代え、Ｇ−１に含
まれる乳剤、ゼラチン及びＴＣＰの使用量を３０％増量
し、更にＧ−１に含まれるＤＩＲ化合物を表−３に示す
ように代える他は、同様にして、試料１０３．１０４を
作製した。

（Ｇ−１の増感色素、カプラー、ＤＩＲ化合物のハロゲ
ン化銀１モル当たりの量は試料ｌ旧と同じ）試料１０５
〜１０９ 試料１０１のＢ−２，Ｇ−２を除き、Ｂ−１，Ｇ−１に
含まれる乳剤を、それぞれＥＭ−１とＥＭ−２の等モル
の混合物に代え、Ｂ−１，Ｇ−１に含まれる乳剤、ゼラ
チン及びＴＣＰを、それぞれ１５％。

３０％増量し、更にＢ−１，Ｇ−１に含まれる旧Ｒ化合
物を表−３に示すように代える他は、同様にして、試料
１０５〜１０９を作製した。

（Ｂ−１，０−１の増感色素、カプラー　ＤＩＲ化合物
のハロゲン化銀１モル当たりの量は試料１月と同じ） 試料１１０〜１１２ 試料１０１のＢ−２、Ｇ−２、Ｒ−２を除き、Ｂ−１、
Ｇ−１に含まれる乳剤を表−３に示すように代え（Ｒ−
１はＧ−１と同じ）Ｂ−１，０−１，Ｒ−１に含まれる
乳剤、ゼラチン及びＴＣＰ　（Ｒ−１はＤＯＰ）を、そ
れぞれ１５％、３０％、２５％増量し、更にＢ　−１、
Ｇ　−１、Ｒ−１に含まれる旧Ｒ化合物を表−３に示す
ように代える（Ｒ−１はＧ−１と同じ）他は、同様にし
て試料１１０−１１２を作製した。

このようにして作製した試料及びその内容を表裏−３ 試料を２分割し、常法に従いウェッジ露光した後、一部
は冷蔵庫（５°０）保存し、もう一部は２５°０、相対
湿度８０％条件下で１５日間放置し、下記処理工程で現
像し、潜像保存における階調の保存性を評価した。緑感
色性層の結果を表−４に示す。

階調保存の評価 〈階調保存性〉 階調保存性の評価法について図を用いて説明する。

第１図に基準となる特性曲線（破線）と評価対象となる
特性曲線（実線）を示す。又、第１図における最小濃度
＋０．１の濃度を与える露光点から△１２ｏｇ　Ｈが３
．０増加する露光点の間の各露光点（各露光点間の△ａ
ｏｇＨ＝　０．１５）のポイントガンマ値を第２図に示
す。

第２図より、評価対象となる特性曲線と比較となる特性
曲線の各露光点におけるポイントガンマの差の絶対値△
γを求める。

△γの平均値を１０００倍した値（八ｒ）及び△γの標
準偏差σを求め、σの１０００倍値（Σ）で階調保存性
を表した。

即ち、△ｒの値が大きいほど、基準となる特性曲線と評
価対象となる特性曲線のポイントガンマの差が大きく、
Σの値が大きい程、階調の変化が一様でないことを示し
、階調保存性が悪いことになる。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　
　着　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　
　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　１分３０
秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

発色現像液 ４−アミ７−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシ
ルアミンｌ／２硫酸塩　　　　　２．０　ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　１．３　ｇニトリロ三酢酸・
３ナトリウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を
加えてＩＱとする 漂白液 エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えてＩ
Ｑとし、アンモニア水を用いてｐａ１６．０に調整する
。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１（２とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

安定化液 ホルマリン　（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍ
ｆｆコニダックス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｍ
（！水を加えてｌ（２とする。

試料を２分割した後、一部は冷蔵ｊＩ（５°Ｃ）保存し
、もう一部は４０’Ｏ，相対湿度８０％条件下で７日間
放置し、上記処理工程で現像して、感材保存における階
調の保存性を上述の評価方法と同様にして評価した。緑
感色性層の結果を表−４に示す。

表−４ 表−４より明らかなように、本発明の試料は、感材の保
存及び潜像保存において、特性曲線の７１イライトから
シャドウまで階調の変位が小さく、階調の保存性が良い
ことがわかる。

青感色性層あるいは緑感色性層を単一層構成にし、更に
本発明に係るＤＩＲ化合物を含有させた試料１０２．１
０３は改良の効果はあるものの小さく、又、緑、感色性
層又は、青感色性層及び緑感色性層を単一層構成にし、
かつ非失活型ＤＩＲ化合物を含有させた試料１０４，１
０５も、改良効果は認められるものの、未だ満足のいく
レベルではない。ところが、青感色性層及び緑感色性層
を単一構成にし、かつ本発明に係るＤＩＲ化合物を用い
た試料１０６〜１１２は著しい改良効果がみもれる。

この結果は、本発明者らにも予想外のことであった。

本発明の中で比較すると、全感光層を単一層化した試料
１１０〜１１２は、改良効果が大きく好ましい。

又、粒子内部にＲｈイオンがドープされた乳剤を含む試
料Ｉｌｌ、１１２は、各感色性層のノ１０ゲン化銀粒子
の粒径分布が狭く、改良効果が更に大きく、好ましいこ
とがわかる。

試料１１２は、他の試料に較べ、乳剤の作製において物
理熟成及び化学熟成が各々１回で行えるため生産効率の
点で好ましい。

尚、試料１１１．１１２は、試料１１０に較べ、現像処
理のｐＨ及び温度変動に対する安定性が約３０％改良さ
れており、処理安定性の点でも、本発明の好ましい実施
態様であることがわかった。

又、試料１０６のＢ−１，Ｇ−１に含まれるＤＩＲ化合
物の４０モル％をＤ−２に置き換えた試料も本発明の効
果が得られた。

又、試料１０６のＢ−１のＤＩＲ−４の代わりに旧Ｒ−
２２，ＤＩＲ−２５，ＤＩＲ−４０を用いた各試料、試
料１１１のＧ−１及びＲ−１の旧Ｒ−４１の代わりに旧
Ｒ−３４゜ＤＩＲ−３５を用いた各試料、試料１１２の
Ｂ−１のＤＩＲ−４の代わりにＤＩＲ−３８，ＤＩＲ−
３９を用いた各試料についても、本発明の効果が認めら
れた。

又、Ｋ、ＲｈＣ１２，の代わりにＲｕＣＱｓ＋０ｓＣＱ
ｓ＋　Ｐｂ（ＮＯｓ）ｚを添加して調製した種乳剤をＮ
Ｅ−２の代わりに用いて調製した乳剤を、試料１１１の
ＥＭ−３及び試料１１２のＥＭ−４の代わりに用いた各
試料についても、本発明の効果が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は基準（破線）及び評価対象（実線）の写真感光
材料の特性曲線を示す図であり、第２図は基準（破線）
及び評価対象（実線）の写真感光材料のポイントガンマ
を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも青感色性、緑感色性及び赤感色性
   の各ハロゲン化銀乳剤層を有してなるハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料において、発色現像主薬の酸化体との反
   応により、発色現像液中において現像抑制作用の小さい
   化合物に変化する現像抑制剤又は、その前駆体を放出し
   うる化合物を含有し、かつ、前記青、緑及び赤感色性層
   の少なくとも二つが単一層構成であることを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。