JPH02216147A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH02216147A
JPH02216147A JP3804489A JP3804489A JPH02216147A JP H02216147 A JPH02216147 A JP H02216147A JP 3804489 A JP3804489 A JP 3804489A JP 3804489 A JP3804489 A JP 3804489A JP H02216147 A JPH02216147 A JP H02216147A
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Satomi Asano
浅野 里美
Shigeto Hirabayashi
茂人 平林
Yukio Oya
大矢 行男
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、フルカラー撮影に適したハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関し、特に少なくとも1つの感色性層が
単一層であるネガ型のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。
[従来技術] 現在カラー写真は、カラーネガフィルムで撮影し、カラ
ーベーパーに引伸しカラープリントとするいわゆるネガ
−ポジ方式が広く普及している。
この1つの理由は、カラーネガフィルムが非常に広い露
光寛容度(ラチチュード)を有し、撮影時に失敗する確
率が非常に低く、専門知識のない一般ユーザーでも気軽
にカラー写真が撮れるということである。
「広い露光ラチチュードを有する」とは露光量を横軸に
、発色濃度を縦軸にとったいわゆる特性曲線において、
露光量の少ないシャドウ部から露光量の多いハイライト
部にかけての広い露光量範囲にわたって階調が良好であ
ることをいう。
この階調が劣ると色素画像の色再現性、調子再現性が劣
化してしまう。
カラーネガフィルムはカラーリバーサルフィルムやカラ
ーベーパーと異なり、より広い露光量範囲にわたフて階
調を厳密に制御することが要求される感光材料であり、
そのために、現在市販されている撮影用カラーネガフィ
ルムでは青色、緑色及び赤色の光に対する各感色性層を
粒径の大きいハロゲン化銀粒子を含む高感度層及び粒径
の小さいハロゲン化銀粒子を含む低感度層を含む複数の
乳剤層とする重層構成とし、更に現像主薬の酸化体との
反応により結果的に現像抑制剤を生成するいわゆるI)
IR化合物が用いられている。
かかる技術はカラーネガフィルムに特有のものであり、
特にDIR化合物は階調だけでなく色素画像の鮮鋭性、
粒状性、色再現性をも改良するものであり、カラーネガ
フィルムにおいては必須のものである。
かかる階調を厳密に制御する、いわゆる階調の安定性を
改良する技術としては、例えば特開昭60−24494
4号公報等に記載され、具体的には、平均粒径を等しく
するハロゲン化銀乳剤を化学増感した後、各乳剤にモル
比を変えて増感色素を添加し、再び混合する方法が示さ
れている。
更にカラーネガフィルムは、カラーリバーサルフィルム
に比較して種々のラボで現像処理されるため、変動中の
大きい処゛理条件下で現像処理される。従って、カラー
ネガフィルムは特に処理条件の変動に対する高度の安定
性が要望されている。
[発明が解決しようとする問題点] しかしながら、前述の如くカラーネガフィルムは、粒径
の異なるハロゲン化銀粒子を含む複数の乳剤層を用いる
重層構成であり、更にDIR化合物を用いて階調を厳密
に制御しているため、温度、湿度等の外的条件に対する
撮影前の写真感光、材料の保存性(以後、感光材料の保
存性と略す、)が劣り、また、撮影後の写真感光材料の
外的条件に対する保存性(以後、潜像保存性と略す、)
が劣る。更に、前述の如く、処理条件に対して、高度の
安定性が要望されているにもかかわらず、処理安定性が
解決されておらず、処理条件の安定性が劣る等の理由か
ら階調の劣化が起こり、色再現性、調子再現性が劣化す
るといった欠点を有する。更に特開昭60−24494
4号公報記載の方法では、再混合乳剤の塗布に至るまで
の停滞期間中に、粒子間に色素の吸着平衡が起こり好ま
しくないという問題がある。
そこで本発明者等は、階調が劣化し、色再現性、調子再
現性が劣化する原因を調査した結果、従来から色再現性
を改良する目的で用いられている黄色フィルター中の黄
色コロイド銀にも起因していることを見出した。
[発明の目的] 本発明の第1の目的は、感光材料の保存性に優れ、かつ
、潜像保存性にも優れたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。
本発明の第2の目的は、処理条件の変動に対する安定性
の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。
[発明の構成コ 本発明の前記の各目的は、支持体上に少なくとも青感光
性、緑感光性及び赤感光性の各ハロゲン化銀乳剤層並び
に黄色フィルター層を有してなるハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、DIR化合物を有し、該黄色フィ
ルター層が、黄色染料を含有し、かつ、前記青、緑及び
赤の感色性層の少なくとも1つが単一層構成であること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって
達成された。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明において用いられるDIR化合物は、以下の示さ
れるが、このDIR化合物を用いると、粒状性の点で一
段と好ましい。
以下余白 本発明においてDIR化合物とは、発色現像主薬の酸化
体との反応により、現像抑制剤又は現像抑制剤を放出で
きる化合物を離脱する化合物をいう。
上記の現像抑!1Ilfqを放出できる化合物は、現像
抑制剤を像様に放出するものであっても、非像様に放出
するものであってもよい。
像様に放出するものとしては、例えば、現像主薬の酸化
体との反応によるものが挙げられ、非像様に放出するも
のとしては、例えば、後述のTI)’II!基を利用す
るものが挙げられる。
以下に代表的な構造式を示す。
一般式(D−1) A−(Y)m Aはカプラー残基を表わし、mは1または2を表わし、
Yはカプラー残5Aのカップリング位と結合し発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱する基で現像抑制剤基
もしくは現像抑制剤を放出できる基を表わす。
一般式(D−1)においてYは代表的には下記−形式(
D−2)〜(D−20)で表される。
−形式(D−2) 一般式(D−3) 一般式(D−4) 一般式(D−5) 一般式(D−6) 一般式(D−7) 一般式(D−8) 一般式(D−9) dff 一般式(D−2)〜(D−7)において、Rat は水
素原子、ハロゲン原子、またはアルキル、アルコキシ、
アシルアミノ、アルコキシカルボニル、チアゾリジニリ
デンアミノ、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ
、カルバモイル、N−アルキルカルバモイル、N、N−
ジアルキルカルバモイル、ニトロ、アミノ、N−アリー
ルカルバモイルオキシ、スルファモイル、N−アルキル
カルバモイルオキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニ
ルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アリール、ペ
テロ環、シアノ、アルキルスルホニルもしくはアリール
オキシカルボニルアミノの各群を表わす。nは0、l又
は2を表わし、nが2のとき各Rd、は同じでも異なっ
ていてもよい。
n個のRd、に含まれる炭素数の合計はO〜10である
。又−形式(D−6)におけるRd、に含まれる炭素数
は0〜15である。
上記−形式(D−6)のXは酸素原子又は硫黄原子を表
わす。
一般式(D−8)においてRd、はアルキル基、アリー
ル基もしくはヘテロ環基を表わす。
−形式(D−9)においてRdlは水素原子またはアル
キル、シクロアルキル、アリールもしくはペテロ環の各
群を表わし、Rd、は水素原子、ハロゲン原子、または
アルキル、シクロアルキル、アリール、アシルアミノ、
アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニ
ルアミノ、アルカンスルホンアミド、シアノ、ペテロ環
、アルキルチオもしくはアミノの各群を表わす。
Rat 、Rdt 、RdsもしくはRd、がアルキル
基を表わすとき、このアルキル基は置換基を有するもの
を含み、直鎖もしくは分岐鎖のいずれであってもよい。
Rat 、Rdz 、RdsもしくはRd、がアリ−ル
基を表わすとき、アリール基は置換基を有するものを包
含する。
Rdt 、Rdt 、Rd3もしくはRd4がへテロ環
基を表わすとき、二のへテロ環基は置換基を有するもの
を包含し、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、及び
イオウ原子から選ばれる少なくとも1つを含む5員また
は6員環の単環もしくは縮合環が好ましく、例えばピリ
ジル、キノリル、フリル、ベンゾチアゾリル、オキサシ
リル、イミダゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、ベン
ゾトリアゾリル、イミド、オキサジンの8基などから選
ばれる。
一般式(D−1?)における、Rdzに含まれる炭素数
はO〜15である。
上記−形式(1)−9)において、Rd3及びRd、に
含まれる炭素数の合計ば0〜15である。
−形式(D−10) (T IME)n −!NHI B I T式中、TI
ME基はAのカップリング位と結合し、発色現像主薬の
酸化体との反応により開裂できる基であり、カプラーよ
り開裂した後順次開裂して、最終的にINHIBIT基
を適度に制御して放出できる基である。0は1〜3であ
り、2.3のとき、各、TIME基は同一でも異なって
もよい。INHIBITiは上記放出により現像抑制剤
となる基(例えば前記−形式(D−2)〜(D−9)で
表わされる基)である。
−形式(D−10)において−TIME基ハ代表的には
下記−形式(D−11)〜(D〜19)で表される。
一般式(D−11) 一般式(D−12) 一般式(D−13) 一般式<o−x7) 一般式(D−14) 一般式(D−15) 一般式(D−18) 一般式(D−16) 一般式(D−19) Rd。
−O−(Ch−N −CO− Rdt  Rdh −族式(D−11)〜(D−15)及び(D−18)に
おいて、Rd、は水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アルコ
キシ、アルコキシカルボニル、アニリノ、アシルアミノ
、ウレイド、シアノ、ニトロ、スルホンアミド、スルフ
ァモイル、カルバモイル、アリール、カルボキシ、スル
ホ、ヒドロキシもしくはアルカンスルホニルの多基を表
わし、−形成(D−11)〜(D−13)、(D−15
)、(D−18)においては、Ras同士が結合して縮
合環を形成してもよく、−形成(D−11)、(D−1
4)、(D−15)及び(D−19)において、Rd 
hはアラルキル、アルケニル、アルキル、シクロアルキ
ル、ヘテロ環またはアリールの多基を表わし、−形成(
D−16)及び(D−17)において、Rd?は水素原
子またはアルキル、アルケニル、アラルキル、シクロア
ルキル、ヘテロ環もしくはアリールの多基を表わし、−
1式(D−19)におけるRd、及びRd、はそれぞれ
水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素数1〜4の
アルキル基)を表わし、−形成(D−11)、(D−1
5)〜(D−18)におけるkはOllまたは2の整数
を表わし、−形成(D−11)〜(D−13)、(D−
15)、CD−18)におけるlは1〜4の整数を表わ
し、−形成(D−16)におけるmは1または2の整数
を表し、1、mが2以上のとき各Rds 5Rdvは同
じでも異なってもよく、−形成(D−19)におけるn
は2〜4の整数を表わし、n個のRd s及びRd、は
それぞれ同じでも異なってもよく、−i式(D−16)
〜(D−18)におけるBは酸素同じ意味を表わす。)
を表わし、−形成(D−16)における=ニは単結合で
あっても、二重結合であってもよいことを表し、単結合
の場合はmは2であり、2重結合の場合はmは1である
−形成(D−20) −fTT+r−3R−(−T 2量I N Hr B 
I T式中、T1はS RfT#I N HI B I
 Tを開を開裂する成分を、SRはS R−+Tト「I
 N H1BITが生成した後、現像主薬の酸化体との
反応により(T廿=I Nl(I B I Tを生成す
る成分を、T2は(Tけ、INHIBITが生成した後
、INHIBITを開裂する成分を、INHIBITは
現像抑制前を、!及びmは、それぞれO又は1を表す。
SRで表される成分は、現像主薬の酸化体との反応によ
り、上述の成分を生成するものであればよく、例えば現
像主薬の酸化体とカンプリング反応するカプラー成分及
び現像主薬の酸化体とレドックス反応するレドックス成
分が挙げられる。
カプラー成分としては、アシルアセトアニリド類、5−
ピラゾロン類、ビラゾロアゾール類、フェノール類、ナ
フトール類、アセトフェノン類、インダノン類、カルバ
モイルアセトアニリド類、2 (5H)−イミダシロン
類、5−イソオキサシロン類、ウラシル類、ホモフタル
イミド類、オキサシロン類、2.5−デアジアゾリン−
1,1−ジオキシド類、トリアゾロチアジアジン類、イ
ンドール類等、イエローカプラー、マゼンタカプラーシ
アンカプラーの他、各種の色素を生成するもの、又、色
素を生成しないものであってもよい。
fT T+TS R(T rEI N HI B I 
Tは一般式(D−1)のA成分の活性点に結合している
ことが好ましい。
又、SRがカプラー成分の場合、SRは、−汁Tけrか
ら開裂した後、初めてカプラーとして機能するよう一叶
TT+T及び芹Tハ、I N H1BITと結合してい
る。
例えば、カプラー成分がフェノール類、ナフトール類の
場合には、ヒドロキシル基の酸素原子が、5−ピラゾロ
ン類の場合は、互変異性体の5位ヒドロキシル基の酸素
原子、又は2位の窒素原子が、又、アセトフェノン類、
インダノン類においては互変異性体のヒドロキシル基の
酸素原子が一′fTT+′Tと結合し、芹T、−)−−
I N HI B I Tはカプラーの活性点に結合し
ていることが好ましい。
SRがレドックス成分の場合、その例としては、例えば
ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロール類、ア
ミノフェノール類(例えば(p−アミノフェノール類、
O−アミノフェノール類)、ナフタレンジオール類(例
えば1,2−ナフタレンジオール類、1.4−ナフタレ
ンジオール類、2.6−ナフタレンジオールW4)、又
はアミノナフトール類(例えば1.2−アミノナフトー
ル類、1.4−アミノナフトール類、2.6−アミノナ
フトール類)などが挙げられる。
又、SRがレドックス成分の場合、SRは六T汁Tから
開裂して、初めてレドックス成分として機能するよう一
+TT+r−及び→T 斤I NHIBITと結合する
T、及びT2で表される基としては、例えば、前述の一
般式(D−11)〜(D−19)で表されるものが挙げ
られる。
INHIBITで表される現像抑制剤としては、例えば
前述の一般式(D−2)〜(D−9)で表されるものが
挙げられる。
DIR化合物の中で、好ましいのは、Yが一般式(D−
2)、(D−3)、(D−8)、(D−10)又は(D
−20)で表わされるものであり、(D−10)、(D
−20)の中では、INHIBITが一般式(D−2)
、(D−3)、(D−6)(特に−形成(D−6)のX
が酸素原子のとき)、又は(D−8)で表わされるもの
が好ましい 一般式(D−1)においてAで表わされるカプラー成分
としてはイエロー色画像形成カプラー残基、マゼンタ色
直像形成カプラー残基、シアン色画像形成カプラー残基
及び無呈色カプラー残基が挙げられる。
本発明で用いられる好ましいDIR化合物としては次に
示すような化合物があるが、これらに限定されるもので
はない。
例示化合物 OC+*Hコア \ R,C0CHCORz  −N ■ C(CHz)+ C00CI(COOC+ zHzs Iiff −CONIICHICHtCOOH −CONHCII□CH,C00CH。
これらを含め、本発明において用uすることのできるD
IR化合物の具体例は米国特許4,234,678号、
同3,227.544号、同3,617,291号、同
3.958993号、同4,149,866号、同3,
933,500号、特開昭57−56837 号、51
−13239号、米国特許2,072゜363号、同2
.070.266号、リサーチディスクロージャ−19
81年12月第21228号などに記載されている。
DIR化合物は、ハロゲン化銀1モルあたり0、 OO
O1〜0.1モル使用することが好ましく、特にo、o
oi〜0.05モル使用することが好ましい。
本発明に用いられるDIR化合物の添加場所は、前述の
減感剤を含有するハロゲン化銀の現像に影響を与えつる
場所であればよく、好ましくはハロゲン化銀乳剤層であ
り、より好ましくは、前記減感剤を含むハロゲン化銀を
含有する乳剤層及び/又は、該乳剤層と感色性を同じく
する他の乳剤層である。
本発明における黄色フィルター層の写真感光材料中の位
置としては、緑感光性層及び赤感光性層よりも先に露光
用の光が到達する位置であって、少なくとも1層の青感
光性よりも後に露光用の光が到達する位置にあればよい
黄色フィルター層に含有される黄色染料としては、下記
−形成(A)又はCB)で表されるものが好ましい。
一般式(A) 一般式[13) R2及びR1はアルキル基を、R4は水素原子又は置換
基を、R1はアリール基をそれぞれ表し、nは1〜4の
整数を表す、R1又はR1で表されるアリール基として
はフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が
好ましい。
該アリール基は置換基を有するものを含み、該置換基と
してはスルホ基(カリウム基、ナトリウム塩等の塩を含
む)、アミノ基(ジメチルアミノ基等)、スルホニルア
ミノ基(メタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルア
ミノ、ドデカンスルホニルアミノ基等のアルキルスルホ
ニルアミノ基等)、アルコキシ基(メトキシ基エトキシ
基等)が挙げられ、R1としては、少なくともアルキル
スルホニルアミノ基を有するフェニル基が好ましく、R
3としては少なくともスルホ基を有するフェニル基が好
ましい。
l−1 式中、R8はアリール基又はアルコキシ基を、Y夏−3 l−5 l−8 CL SOJ、(CaH9) t υ Y 1−1 SO□N(C4H9)! CHa / Yl〜11 Yl〜12 Yl〜13 しi3 l−20 υ これらの他、黄色染料としては特開昭61204630
号、同62−32460 号、同62−222248号
、同63−184769号、同63−271351号、
同63−282738号、同63−296039号、米
国特許第4420555号等に記載されたものが挙げら
れる。
黄色染料は感光材料中1〜1000■/ nf用いるこ
とが好ましく、光学濃度が0.05〜3.0の範囲で用
いることが好ましい。又、黄色染料を塗布液中に添加す
る時期は、特に限定されない。
す 感色性層が単一層であるとは、乳剤層に含有されるカプ
ラーの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成及
び晶癖、並びにカプラーとハロゲン化銀の比率を同じく
する複数の感色性を同じくする乳剤層が連続層として配
置されている場合をも包含する。
ここに、「感色性を同じくする」または「同一感色性」
とは、例えば青感光性、緑感光性、赤感光性という点で
同じであればよく、分光感度特性が全く同一である必要
はない。
本発明においては、青感光性層が単一層であることが好
ましく、青感光性及び緑感光性のハロゲン化銀乳剤層が
共に単一層であることが更に好ましく、特に青感光性、
緑感光性及び赤感光性のハロゲン化銀乳剤層の全てが各
々車−層であることが好ましい。
同−感色性層が単層構成の場合は、従来の重層構成に比
較し、感光材料の塗設層の数が減少され、薄膜化が可能
となる。従って、生産効率、鮮鋭性が改良され、粒状性
をも改良される。膜厚としては乾燥後の膜厚20〜3μ
Iが好ましく、特に15〜5μmが好ましい。
露光ラチチュードは有意差ある露光効果が発現する受光
量幅であり、特性曲線におけるハイライトからディープ
シャドウに到る露光域であって、写真化学、393頁(
写真工業出版社、1982年)で定義される方法で決定
される。
すなわち横軸をILog’d、縦軸を透過濃度で表した
特性曲線の足の部と肩の部での接線の傾斜が0.2にな
る2点のj2 og)lの差である。
本発明の感光材料は、上記方法によって測定された露光
ラチチュードが3.0以上のものが好ましく、3,0〜
8.0のものが特に好ましい。
単一層であるハロゲン化銀乳剤層の露光ラチチュードを
3.0以上の如く広くする手段としては、感度の異なる
ハロゲン化銀粒子を混合使用する方法を用いることがで
きる。具体的には、例えば粒径の異なるハロゲン化銀粒
子を混合使用する方法、及び減感剤をハロゲン化銀粒子
の少なくとも一部に含有させる方法などが挙げられる。
広い露光ラチチュードを得るために混合使用される粒径
の異なるハロゲン化銀粒子としては、平均粒径が0.2
〜2.0μmの最大平均粒径を有するハロゲン化銀粒子
と平均粒径が0.05〜1.0μmの最小平均粒径を有
するハロゲン化銀粒子の組合せが好ましく、更に中間の
平均粒径を有するハロゲン化銀粒子を1種以上組み合せ
てもよい。
又、最大平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径が、最
小平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径の1.5〜4
0倍であることが好ましい。
広い露光ラチチュードを得るために、平均粒径の異なる
ハロゲン化銀粒子を混合使用することもできるが、粒径
の小さい低感度ハロゲン化銀粒子の代りに減感剤を含有
するハロゲン化銀粒子を用いれば、ハロゲン化銀粒子の
感度を変えることなく平均粒径差を小さくすることがで
き、更には平均粒径が等しく、かつ感度の異なるハロゲ
ン化銀粒子の混合使用も可能となる。
即ち、減感剤を含有するハロゲン化銀粒子を用いること
により、粒子全体の変動係数を小さくしても露光ラチチ
ュードを得ることができる。
従って、同一環境に曝される、これら変動係数の小さい
ハロゲン化銀粒子は、経時変化及び現像処理の変動に対
する写真性能が安定化され好ましい。更に生産技術の面
から見ると、感度の異なるハロゲン化銀粒子の混合系を
同バッチで化学増感することも可能とtt ル。
減感剤としては、金属イオンの他、カブリ防止剤、安定
剤、減感色素等、種々のものが使用できる。
本発明においては、金属イオンドーピング法が好ましい
。ドーピングに用いる金属イオンとしては、元素周期律
表におけるib族、II b族、III a族、III
 b族、IV b族、Va族、■族の金属イオンが′挙
げられる。好ましい金属イオンとしては、Au、、Zn
%Cd%Tit、Sc、Y、Bt、Fe1Ru、Os、
Rh、I r、Pd、Pr、Sm、Ybの金属イオンが
挙げられる。特に好ましくは、Rh、Ru、Os、1 
rである。これらの金属イオンは例えばハロゲノ錯塩等
として用いることができ、又ドーピング中のAgX懸濁
系のPHは5以下であることが好ましい。
又、これら金属イオンのドーピング量は金属イオンの種
類、ハロゲン化銀粒子の粒径、金属イオンのドーピング
位置、目的とする感度等により種々異なるが、八gX 
1モルに対して10−17〜1〇−2モルが好ましく、
さらに1o−12〜10−3 モルが好ましく、特に1
0−9〜10−’モルが好ましい。
更に金属イオンの種類、ドーピング位置及びドーピング
量を遭ぶことによりハロゲン化銀粒子に対して種々の異
なる感度資質を与えることができる。
ドーピング量が10−2モル/AgXモル以下では粒子
の生長に大きな影響を与えることが少ないので、同一の
粒子生長条件、ひいては同バッチの生長としても粒径分
布の小さいハロゲン化銀粒子を調整することができる。
ドーピング条件を異にしたハロゲン化銀粒子を実用に供
する条件に整えた後、これらを所定量比で混合し同一バ
ッチに調え、化学増感をかけることも可能である。各ハ
ロゲン化銀粒子は、その資質に基いて増感効果を受容し
、感度差、混在比によって広い露光ラチチュードを有す
る乳剤が得られる。
前記カプリ防止剤あるいは安定剤としては、アゾール類
(例えばベンズチアゾリウム塩、インダゾール類、トリ
アゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾー
ル類等) ヘテロ環メルカプト化合物(例えばメルカプトテトラゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトピリミジン類等) アザインデン類(例えばテトラアザインデン類、ペンタ
アザインデン類等) 該酸分解物(例えばアデニン、グアニンなど)、ベンゼ
ンチオスルホン酸類、チオケト化合物等が挙げられる。
又、減感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキソノール色素が挙げられる。
減感剤の存在する位置としては、感光材料の保存性、塗
布液の停滞安定性等の点から、ハロゲン化銀粒子の内部
に混入されていることが好ましくその分布は均一であっ
ても、粒子中心部又は中間位置等に局在していても、粒
子中心部から外側へ向けて徐々に減少していてもよい。
生産効率の観点からは、粒子中心部に局在している場合
が好ましく、変動係数の小さい種粒子を用いる方式を用
いれば、粒子成長以降の工程を同一バッチで進めること
ができる。
本発明の感光材料は、少なくとも一つの感色性層(例え
ば青感光性層)が減感剤含有^gX粒子を含有している
ことが望ましい、好ましくは青感光性層が、更に好まし
くは青感光性層及び緑感光性層が、最も好ましくは全感
色性層が減感剤含有^1゜X粒子を含有している場合で
ある。
又、各ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子
全体として粒径の標準偏差(S)と平均粒径(′F)と
の比S / Fで定義される変動係数が0.4以下が好
ましく、0.33以下がより好ましく、0.25以下が
更に好ましく、0,20以下が特に好ましい。
平均粒径(7)とは、粒径(立方体のハロゲン化銀粒子
の場合は、その−辺の長さ、又は、立方体以外の形状の
粒子の場合は、同一体積を有する立方体に換算したとき
の一辺の長さ)riの粒子の数がniであるとき下記の
式によって定義されたものである。
粒径分布の関係は「写真におけるセンシトメトリー分布
と粒度分布どの間の経験的関係」ザ・フォトグラフィッ
クジャーナル、 LXXIX 巻(1949年)330
〜338頁のトリベルとスミスの論文に記載されている
方法で、これを決めることができる。
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きるが、ハロゲン組成において沃素を実質的に含むハロ
ゲン化銀(例えば沃臭化銀、沃塩臭化銀)が好ましく、
特に沃臭化銀が感度の点で好ましい、沃素量としては1
モル%以±20モル%以下が好ましく、特に3.5モル
%以上12モル%以下が好ましい。
該乳剤は、常法により化学増感することがで艶、増感色
素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。
ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いることが有利である。
乳剤層、その他の親木性コロイド層は硬膜することがで
き、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分
散物(ラテックス)を含有させることができる。
カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。
更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ
防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写
真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いるこ
とができる。感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び/又は乳剤層中には現
像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白される
染料が含有させられてもよい。
感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−1蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤等を添加
できる。
支持体としてはポリエチレン等をラミネートシタ紙、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、ノ\ライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。
本発明の感光材料はネガ型感光材料として特に有用であ
る。
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。
以下余白 [実施例] 以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例
に先立って、実施例で用いるノ\ロゲン化銀乳剤を製造
した。
見上1」U1λ!1 ゼラチン水溶液を投入し゛である反応釜に、反応釜中の
pAg及びpHをコントロールしながら、かつ硝酸銀水
溶液、沃化カリウム水溶液及び臭化カリウム水溶液を添
加時間を制御しながら、同時に添加した後、pHM固性
ゼラチンを用いて沈殿、脱塩を行った後、ゼラチンを加
えて種乳剤を調整した。得られた乳剤をNE−1という
また反応釜に に3RhC1sを添加する他は上記と同
様にして種乳剤を調整した(NE−2)。乳剤及びその
内容を表−1に示す。
表−1 上記種乳剤とゼラチン水溶液を投入しである反応釜に、
反応釜中のpAg及びpHをコントロールしながら、ア
ンモニア性硝酸銀水溶液、沃化カリウム水溶液及び臭化
カリウム水溶液とを粒子成長時の表面積に比例して添加
し、かつ適切な粒子径において臭化カリウム水溶液(C
かえて引続き添加した。種乳剤と同様に沈殿、脱塩を行
った後、ゼラチンを加えて再分散し、pA37.8、p
)16.0の乳剤を得た。このようにして粒子内部が沃
素含有量の高い沃臭化銀乳剤EM−1へ□ E M −
4を調製した。
表−2に乳剤及びその内容を示す。
以下余白 以下余白 実施例1 試・No、1018   の作 下引加工したセルロースアセテート支持体上に、下記組
成からなる重層構成の多層カラー感光材料No、101
を作製した。
塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀に換
算してgem”単位で表した量を、また添加剤及びゼラ
チンについてはgem”単位で表した量を、更に増感色
素、カプラー及び、DIR化合いについては同一層内の
ハロゲン化銀1モル当りのモル数で示した。なお各感色
性乳剤層に含まれる乳剤はチオ硫酸ナトリウム及び塩化
金酸により最適に増感を施した。
以下余白 層       主な組成物 第1層(HC)  黒色コロイド銀 (ハレーション  ゼラチン 防止層)  紫外線吸収剤UV−1 紫外線吸収剤UV−2 ジオクチルフタレート (DOPと略す) 第2層(IL−1)ゼラチン (中間層)    汚染防止剤(AS−1)DOP 第3層(R−1)  EM−2 (第1赤感乳剤層)ゼラチン 増感色素■ 増感色素II カプラー(C−1) カプラー(cc−1) DIR化合物(D−23) DIR化合物(D−42) DOP 第4層(R−2)  EM−1 使用量 0.20 1.5 0.1 0.2 0.03 2.0 0.1 0.1 1、2 1.1 sxio−’ lXl0−’ 0、 0B5 0、 005 0、 0015 0、 002 0、 6 1、3 (第2赤感乳剤層)ゼラチン 増感色素I 増感色素II カプラー(C−2) カプラー(C−3) カプラー(CC−1) DIR化合物(D−42) DOP 第5層(IL−2)ゼラチン (中間層)     AS−1 DOP 第6層(G−1)  EM−2 (第1緑感乳剤層)ゼラチン 増感色素!!! 増感色素■ カプラー(M−2) カプラー(CM−1) DIR化合物(D−23) DIR化合物(D−28) トリクレジルホスフェート 1.1 3X10−’ txio−’ 0、 007 0、 027 0.0015 0.001 0.2 0、8 0、03 0.1 1.3 1、2 2.5xlO−+ 1.2X10−4 0、 09 0、 004 o、oot O,003 0、5 (以下TCPと略す) 第7層(G−2)  EM−1 (第2緑感乳剤層)ゼラチン 増感色素III 増感色素■ カプラー(M−1) カプラー(CM−1) DIR化合物(D−26) CP 第8層(YC)   ゼラチン (イエロー    黄色コロイド銀 フィルター層)  AS−1 CP 第9層(B−1)  EM−2 (第1青惑乳剤層)ゼラチン 増感色素V カプラー(Y−1) CP 第10層(B−2)EM−1 (第2青感乳剤層)ゼラチン 1、4 0、8 1.5X10−’ t、oxio−’ 0、03 0、 002 o、oot O13 0、6 0、08 0、1 0、3 0,5 1,1 1,3XIC)” 0、29 0、 2 0、 5 1.2 増感色素V         lXl0−’カプラー(
Y−1)0.08 DIR化合物(D−42)  0.003TCP   
             0. 1第11層(Pro
−1)ゼラチン         0.55(第1保護
層)  紫外線吸収剤UV−10,1紫外線吸収剤UV
−20,2 DOP           0.03沃臭化銀 Ag
l  1mo1%0. 5平均粒径 0.07μm 第12層(Pro−2)ゼラチン         0
. 5(第2保護層)  ポリメチルメタクリレート 
0. 2粒子(直径1.5μm) ホルマリンスカベンジャ  3.0 (MS−1) 硬膜剤(H−1)      0.4 各層には上記の成分の外に界面活性剤を塗布助剤として
添加した。
C− D CM−1 U ■ − 増感色素■ 増感色素■ \/ 増感色素I 増感色素II 増感色素■ 以下の記載においては、上記組成の各層を上記したHC
,IL−1、R−1、R−2、IL−2、G−1、G−
2、YC,B−1、B−2、Pro−1、Pro−2等
の略号で示したものを使用する。
次に試料No、102〜No、110を作製した。
試料No、102は、試料No、101のYCの黄色コ
ロイド銀の代りに表−3に示す種類及び添加量で本発明
に係る黄色染料を添加した他は、同様にして作製した。
試料No、103は、試料No、101においてB−2
を除き、B−1に含まれる乳剤をEM−1とEM−2の
等モルの混合物に変え、B−1に含まれる乳剤、ゼラチ
ン及びTCPの使用量を15%増量する他は、試料No
、101と同様に作製した。(B−1の増感色素、カプ
ラー DIR化合物のハロゲン化銀1モル当りの量は、
試料No、101と同じである。) 試料No、104及び試料No、108は、試料No、
103において、YCの黄色コロイド銀に代えて、本発
明に係る黄色染料を表−3い示す種類及び添加量で添加
する他は、試料No、103と同様に作製した。
試料No、109は、試料NO,104において、B−
1に含まれる乳剤をEM−2とEM−3の等モルの混合
物に代える他は、試料No、104と同様に作製した。
試料No、110は、試料No、104に含まれる乳剤
をEM−4に代える他は、試料No、104と同様に作
製した。
このようにして作製した試料及びその内容を表−3に示
す。
以下余白 黄色染料の添加量は、そル/m 2で表示した。
(以下同様) このようにlノで得られた試料No、101〜試料N0
1llOについて、感光材料の保存性及び潜像の保存性
について評価した。
△ヱJL粁の保存性1すL旦 試料を2分割し、一部は50℃相対湿度80%の条件下
で7日間保存し、他方の一部は冷蔵庫(5℃)で7日間
保存した後、常法に従いウェッジ露光し、下記の処理工
程で処理を行い感光材料の保存における階調の保存性(
後述)を評価した得られた青感性層の結果を表−4に示
す。
潜像保存性の評価法 試料を2分割し、常法に従いウェッジ露光を行った後、
一部は25℃相対湿度80%の条件下で、他方の一部は
冷蔵11i[(5℃)でそれ、ぞれ15日間保存後、下
記の処理工程で処理を行い潜像保存にお(プる階調の保
存性(後述)を評価した。
得られた青感性層の結果を表−4に示す。
階調の保存+tの評価法について図を用いて説明する。
第1図には、基準となる特性曲線(破線)と評価対象と
なる特性曲線(実線)が示されている。また第2図には
、第1図における最小濃度+061の濃度を与える露光
点から△logH・÷3゜0の露光点の間の各露光点く
各露光点間の△log)I・0、i5)のポイントガン
マ値が示されている。
ここで第2図より、基準となる特性曲線と評価対象とな
る特性曲線の各露光点におけるポイントガンマ値の差の
絶対値△γを求める。ついで△γの平均値を1000倍
した値(△子)及び△γの標準偏差σを1000倍した
値Σで階調の保存性を表した。即ちΔ子の値が大きいほ
ど、両特性曲線のポイントガンマの差が大きく、Σの値
が大きいほど、階調の変化が一様でないごとになり階調
に保存性が悪いことを示す。
処理工程(38℃) 発色現像   3分15秒 漂   白    6分30秒 水      洗        3分15秒定   
1   6分30秒 水      洗        3分15秒安  定
  化        1分30秒乾      燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。
(発色現像液) 4−アミノ−3−メチル−N− エチル−N−(β−ヒドロキシ エチル)アニリン・硫酸塩 無水亜硫酸ナトリウム ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 無水炭酸カリウム 臭化カリウム ニトリロ三酢酸・3ナトリウム塩 (1水塩) 水酸化カリウム 水を加えて11とする(pH=1 (漂白液) 4.75  g 4.25.g 2.0g 37.5  g 1.3 g 2.5 g 1.0 g 0、 02) エチレンジアミン四酢酸鉄(III )アンモニウム塩
         100.0 gエチレンジアミン四
酢酸鉄2 アンモニウム塩          10.0 g臭化
アンモニウム          150.0g氷酢酸
               IO,0g水を加えて
11とし、アンモニア水を用いてpH6,0に調整する (定着液) チオ硫酸アンモニウム        175.0g無
水亜硫酸アンモニウム       8,6gメタ亜硫
酸ナトリウム         2.3g水を加えて1
℃とし、酢酸を用いてpH6,0に調整する。
(安定化液) ホルマリン(37%水溶液)      1.5mft
コニダックス(コニカ株式会社製)   7.5+nj
!水を加えて1℃とする。
表−4 表−4から明らかなように、本発明の試料は、感光材料
の保存及び潜像保存において、特性曲線のハイライトか
らシャドウまで階調の変位が小さく、階調の保存性が優
れていることがわかる。
本発明に係る黄色染料は青感色性層が複層では、効果が
小さい(試料No、101と試料No、102との比較
)が、単一層構成では非常に効果が大きい(試料No、
103と試料No、104との比較)ことがわかる。
このよなことは本発明者等にも予想外のことであった。
また試料No、110は、他の試料に比べ、乳剤の作製
において、物理熟成及び化学熟成が各々1回で行えるた
め生産効率の点で好ましい。
なお、試料No、104のYCに含まれる黄色染料の4
0モル%を黄色コロイド銀に置き換えても本発明の効果
があることがわかった。
また試料NO,104の黄色染料YI−5の代りにYl
−2、YI−3、Yl−11を用いた各試料、試料No
、 109の黄色染料Yl−5の代りにYI−9、Yl
−13、Yl−19を用いた各試料についても、本発明
の効果が認められた。
実施例2 実施例1で作製した試料No、101と試料No、10
4をそのまま用いて、それぞれ試料No、201、試料
No。
202とした。
試料No、203は、試料No、202において、G−
2を除き、G−1に含まれる乳剤を、EM−1とEM−
2の等モル混合物に代え、更にG−1に含まれる乳剤、
ゼラチン及びTCPの使用量を30%増量する他は、試
料No、202と同様に作製した。
(G−1の増感色素、カプラー DIR化合物のハロゲ
ン化銀1モル当りの量は、試料No、202と同じであ
る。) 試料No、204は、試料No、203において、R−
2を除き、R−1に含まれる乳剤を、EM−1とEM−
2の等モル混合物に代え、更にR−1に含まれる乳剤ゼ
ラチン及びDOPの使用量を25%増量する他は、試料
No、203と同様に作製した。
(R−1の増感色素、カプラー DIR化合物のハロゲ
ン化銀1モル当りの量は、試料No、203と同じであ
る。) 試料No、205〜試料No、208は、試料No、2
04に含まれる乳剤を、表−5に示すように代え、YC
に含まれる黄色染料を表−5に示すように代える他は、
試料No、204と同様に作製した。
このようにして得られた試料No、201〜試料No。
208の内容を表−5に示す。
以下余白 このように作製した試料は、実施例1と同様にして感光
材料の保存及び潜像保存におけるl@l調の保存性を評
価した。
また試料を2分割し、一部は実施例1と同様にウェッジ
露光後“、前記処理工程の現像液のp)Iを9.8とす
る他は、同様にして処理を行い、処理条件の変動におけ
る階調の保存性を実施例1と同様に評価した。
青感色性層の結果を表−6に示す。
以下余白 表−6 表−6から明らかなように、本発明の試料は、感光材料
の保存性、潜像保存性に優れ、かつ処理変動に対する階
調保存性も著しく優れていることがわかる。
本発明に係る黄色染料の階調保存性の効果は、感光性乳
剤層が複層であるよりも、単一層の方が大きく、処理安
定性は、単一性層の方がより効果あることがわかる。
本発明の試料の中で比較すると、感光性乳剤層のうち、
青感性乳剤層及び緑感性乳剤層を単一層化したものが、
保存性、処理安定性に対する改良効果が大きく、好まし
いものであり、全感光性乳剤層を単一層化したものは、
改良効果が更に大きく好ましい。
試料No、205〜試料No、208は、粒子の内部に
Rhがドープされた乳剤を含んでおり、各感光性層のハ
ロゲン化銀粒子の粒径分布が狭く、より一層の改良効果
が大きく、本発明の好ましい実施態様であることがわか
った。
なお、本実施例では、変動係数19〜20%の乳剤を用
いたが、変動係数29%の乳剤を用いても本発明の効果
が認められた。
また試料208のB−1のDIR化合物D−23の代り
にD−4、D−2、D−29を用いた各試料、G−1の
D−23の代りにD−6、D−2、D−10を用いた各
試料、R−1のD−42の代りにD−17、D−19、
D−21を用いた各試料についても、本発明の効果が認
められた。
またに、RhcI!、の代りにRuCj!、 、 05
CRs、 Pb (NO3) 2な添加して調製した種
乳剤を、NE−2の代りに用いて調製した乳剤を試料N
o、205のEM−3及び試料No、206〜試料No
、208のEM−4の代りに用いた各試料についても、
本発明の効果が得られた。
[発明の効果] 本発明により得られた感光性材料は、その保存性に優れ
、かつ潜像保存性に優れると共に処理条件の変動に対す
る安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
第1図は、写真感光材料の、基準となる特性曲線(破線
)と評価対象となる特性曲線(実線)とを示すグラフで
ある。 第2図は、基準となる特性曲線(破線)と評価対象とな
る特性曲線(実線)との写真感光材料のポイントガンマ
を示すグラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に少なくとも青感光性、緑感光性及び赤感光性
    の各ハロゲン化銀乳剤層並びに黄色フィルター層を有し
    てなるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、DI
    R化合物を有し、該黄色フィルター層が、黄色染料を含
    有し、かつ、前記青、緑及び赤の感色性層の少なくとも
    1つが単一層構成であることを特徴とするハロゲン化銀
    カラー写真感光材料。
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