JPH04122926A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像を
安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料（特にネガ型）に関するものである
。

（従来の技術） ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは公知であり、そのような
写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられてい
る。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特殊な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜ｇ酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く　（通常０゜１モル／ｌ以下）しである。そのためリ
ス現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保
存に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４，２２４，４０１号、同第４
，１６８．９７７号、同第４．１６６．７４２号、同第
４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６号、同
第４，２１１，８５７号、同第４，２４３，７３９号等
に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法がある
。この方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得
られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが
許容されるので、現像液の空気酸化に対する安定性はリ
ス現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかしながら、これらヒドラジン化合物を用いた、超硬
調な画像形成法は、伝染現像を強く促進するために、コ
ントラストの低い文字原稿（特に明朝体の細線）の撮影
時に、細い白地となるべき部分まで黒化してしまい、文
字が黒くつぶれて、判読できなくなってしまう問題があ
った。そのため、明朝体の細線に合せて露光を少なめに
すると、逆にゴチック文字のつぶれが悪化するという、
露光のラチチュードが狭いという問題があった。同様の
問題は、網点画撮影においても生し、網点の白地として
抜ける部分まで、黒化しやすく、網階調が、非常に短く
なる画質上の欠点をもっている。

この原因は、ヒドラジン化合物による硬調化現像の伝染
現像性が強いため、露光された部分に隣接する低露光又
は未露光部分が現像されてしまうことによるもので、こ
れを防止するため、伝染現像による画像拡大を抑制する
方法、及び、画像部の隣接部の現像を抑制する現像効果
をおこす方法（以下ミクロな現像抑制）の開発が望まれ
ていた。

伝染現像性を抑制する方法は、造核剤の添加量を下げた
り、現像液のｐＨを下げたりすればよいが、これでは階
調が軟調になり、画線の鮮鋭度がなくなり、実用的に問
題がある。

本発明は、現像液のｐＨを１１．２以下にすることによ
って、造核現像のコントロールを行っている。通常ｐ）
（を１１．２以下にすると、硬調化が充分おこらないが
、造核促進剤を併用することによって、階調を充分硬調
にすることができる。

このｐＨでの現像では、より高ｐＨを現像に比べ、伝染
現像性が弱く、画像拡大が小さいことが新たにわかった
。

又、画像部での現像反応は、必ずＨ゛イオンハロゲンイ
オンの放出をともなう０画像隣接部へのＨ９イオンの拡
散によるｐＨ低下と、ハロゲンイオンの拡散により、隣
接部のミクロな現像抑制がおこるが、この現像は、ｐＨ
１１，２以下の造核現像で発現しやすいことがわかった
。

この様な方法によって、特開昭６３−２５７６５８に示
されている様に画像再現性は非常に向上したが、さらに
良化する事が望まれていた。特開昭６１−２１３８４７
号および米国特許筒４，６８４．６０４号には、酸化に
より写真有用基を放出するレドックス化合物を含む感光
材料が示され、階調再現域を広げる試みが示されている
。ヒドラジン誘導体を用いた超硬調処理システムでは、
これらのレドックス化合物は硬調化を阻害する弊害があ
り、その特性を活すことができなかった。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、画線、網点の再現性の良好な（
露光ラチチュードが広い）ハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

第２の目的は、ヒドラジン化合物を用いた系において、
安定な現像液で、性能を安定に維持できる超硬調な画像
形成法を提供することである。

（発明の開示） 本発明の上記目的は、支持体上に、酸化されることによ
り現像抑制側を放出しろるレドックス化合物を含む感光
性ハロゲン化銀乳剤層とヒドラジン誘導体を含む少なく
とも１種の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１，２以
下の現像液で処理して０８以上の硬調なり／Ｗ色画像形
成する方法によって達成された。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒ，は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒｏは
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキノ基、了
り−ルオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし
、 は Ｃ−基、 ５ＯＷ Ｏ００ １１Ｉ Ｐ−基、−Ｃ−Ｃ−基、チオ Ｒ。

カルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ、　、
Ａ、はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が
置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換
もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もし
くは無置換のアシル基を表わす。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３ｏのものであって、特に炭素数１〜
２ｏの直鎖、分岐または環状のアルキル基である。この
アルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（１）においてＲ，で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮環していても
よい。

Ｒ１として好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはベンセン環を含むものである。

−８〇−基、 基、 Ｒ１の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく
、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたは了り−
ルスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基
、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基、Ｒ１−ＮＨＣＮ−Ｃ−基な
どか挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）
、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）などである。

一般式（１）においてＲ２で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、ア
リール基としては単環または２環のアリール基が好まし
い（例えばベンゼン環を含むもの）。

Ｉ Ｇ１が一〇−基の場合、Ｒ，で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基
、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、０−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３゜５−ジクロロフェニル基、０−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基
、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、
特に水素原子が好ましい。

Ｒ１は置換されていても良く、置換基としては、Ｒ，に
関して列挙した置換基が適用できる。

○ 一般式（１）のＧとしては一〇−基が最も好ましい。

又、Ｒ３はＧ、−Ｒ，の部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ、−Ｒ１部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のも
のが挙げられる。

Ａ１、ＡＩとしては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のＲ１またはＲ１はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラ
スト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキン基、アル
キルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。また
ポリマーとして例えば特開平１−１００５３０号に記載
のものが挙げられる。

一般式（Ｉ）のＲ，またはＲ，はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５９
，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−
２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９
−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５
９−２０１　０４８号、同５９−２０１，０４９号、特
開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号、
同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に記
載された基が挙げられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−７ ｒ　Ｈｉ ■−１１ ○ ■−１２ ニー１４ ○ ｌ−１５ ■−１８ ■−２０ ■−２１ ■−２２ ■−２４ ■−２５ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　
　Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜
０８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２
７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０
，６３８号、同４．　４７８．　９２８号、英国特許２
，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同
６２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同
６１−１７０゜７３３号、同６１−２７０．７４４号、
同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ
　４゜６８６．１６７号、特開昭６２−１７８，２４６
号、同６３−３２，５３８号、同６３−１０４゜０４７
号、同６３−１２１，８３８号、同６３−１２９．３３
７号、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３０６
，４３８号、特開平１−１００，５３０号、同１−１０
５．９４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−
ＩＯ，２３３号、特開平１−９０，４３９号、特願昭６
３−１０５，６８２号、同６３−１１４，１１８号、同
６３−１１０．　　［１５１号、同６３−１１４．１１
９号、同６３−１１６，２３９号、同６３−１４７，３
３９号、同６３−１７９，７６０号、同６３−２２９，
１６３号、特願平１−１８．３７７号、同１−１８，３
７８号、同１−１８．３７９号、同１−１５，７５５号
、同１−１６．８１４号、同１−４０，７９２号、同１
−４２．６１５号、同１−４２，６１６号、同１−１２
３．６９３号、同１−１２６，２８４号に記載されたも
のを用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたりｌＸｌ０−＠モルないし５Ｘ１０
−”モル含有されるのが好ましく、特にｌＸｌ０−’モ
ルないし２Ｘ１０−’モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

ｐＨ１１，２以下でＧを８以上にするには、般弐（ＩＩ
）又は／と（Ｉ［ｌ）に示される化合物を、感材中に含
有させるのが好ましい。

このＧ値の測定は、現像液のｐＨが、ｐＨ１１゜２以下
であるＢ／Ｗ現像液であればいずれでもよく、現像温度
、時間は３８℃で３０秒間で行なわれる。Ｇは、濃度０
．１と３．０を与える露光量の差（Δｊ！ｏｇＥ）に対
する濃度差であられす。

一般式（ｎ） （式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘは
水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
ら選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表
わす。Ａは２価の連結基を表わす、Ｂはアミノ基、アン
モニウム基および含窒素へテロ環を表わし、アミノ基は
置換されていてもよい０ｍは１．２又は３を表わし、ｎ
はＯ又は１を表わす、） Ｙが表わすハロゲン化銀に吸着する基としては含窒素複
素環化合物があげられる。

Ｙが含窒素複素環化合物を表わす場合は一般式（ＩＩ）
の化合物は下記一般式（ＩＩ−ａ）で表わさ れる。

一般式（ 式中、ｌはＯまたＩｒ１ｔ全表わし、ｍは／、コまたは
３を表わし、ｎはＯまたは／を辰わす。

（（Ｘ）−Ａ−Ｂ、：ｌ　　は前記一般式（■）におけ
るそｎ　　　　　　　　ｍ れと同義でろシ、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子の少なくとも一種の原子から構成される！また
はｔ員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。

またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮合し
ていてもよい。

Ｑによって形成される複素環としては例えばそれぞれ置
換または無置換のインダゾール類、ベンズイミダゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベ
ンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オ
キサゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、アザ
インデン類、ピラゾール類、インドール類、トリアジン
類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリン類等があげら
れる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等〕、アンモニウム基（例えばトリ
メチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウム
基、等〕、アルカリ条件下でＭ＝Ｈまたはアルカリ金属
原子となりうる基（例えばアセチル基、シアンエチル基
、メタンスルホニルエチル基、等）を表わす。

また、これらの複素環はニトロ基、・・ロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シアノ
基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シア
ノエチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、
等）、アリール基（例えばフェニル基、クーメタンスル
ホンアミドフェニル基、μｍメチルフェニルｉ％Ｊ１４
’−ジクロルフェニル基、ナフチル基、等）、アルケニ
ル基（例えばアリル基、等）、アラルキル基（例エバヘ
ンシル基、μｍメチルベンジル基、フェネチル基、等〕
、アル；キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、等）
、了り−ルオキシ基（例えばフェノキシ基、弘−メトキ
シフェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチル
チオ基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基）、スルボニル基（
ｆｌｌｔハメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、
ｐ−トルエンスルホニル基、等〕、カルバモイル基（例
えば無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フ
ェニルカルノζモイル基、等）、スルフ　７　モイ／’
　基（ｆｌＪエバ無ＷＬ換スルファモイル基、メチルス
ルファモイル基、フェニルスルファモイル基、等）、カ
ルボンアミドＴＥ（例えばアセトアミド基、ベンズアミ
ド基、等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンス
ルホンアミド基、等〕、アシルオキシ基（例えばアセチ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニルオ
キシ基（例えばメタンスルホニルオキシＭ、等）、ウレ
イド基（例えば無置換のウレイド基、メチルウレイド基
、エチルウレイド基、フェニルウレイド基、等〕、チオ
ウレイド基（例えば無置換のチオウレイド基、メチルチ
オウレイド基、等〕、アシル基（例えばアセチル基、ベ
ンゾイル基、等）、ヘテロ環基（例えば／−モルホリノ
基、／−ピはリジノ基、コーピリジル基、弘−ピリジル
基、コーチェニル基、／−ピラゾリル基、ｌ−イミダゾ
リル基、！−テトラヒトａフリル基、テトラヒドロチエ
ニル基、等）、オキシカルｌニル基（例えばメトキシエ
ル基ニル基、フェノキシカルボニル基、等）、オキシカ
ルミニルアミノ基（例えばメトキシカルミニルアミノ基
、フエノキシ力ルメ二ルアミノ基、２−エチルへキシル
オキシカルミニルアミノ基、等）、アミノ基（例えば無
置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メトキシエチルアミ
ノ基、アニリノ基、等）、カルボン酸またはその塩、ス
ルホン酸またはその塩、ヒドロキシ基などで置換されて
いてもよい。

Ｘが表わすコ価の連結基として（グ例えば、Ｒ８Ｒ９ 結基はＱとの間に直鎖または分岐のアルキレン基（例え
ばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基
、ヘキシレン基、ｌ−メチルエチレン基、等）を介して
結合されていてもよい。Ｒ工、Ｒ２・　Ｒ３・　Ｒ４・
　Ｒ５・　Ｒ６・　Ｒ７・　Ｒ８・Ｒおよび”１０は水
素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニ
ル基、コーメチルフェニル基、等〕、置換もしくは無置
換のアルケニル基（例えばプｅ１イニル基、／−メチル
ビニル基、等）、または置換もしくは無置換のアラルキ
ル基（例えばベンジル基、フェネチル基、等）を表わす
。

ＡＦｉ−価の連結基を貴わし、２価の連結基としては直
鎖または分岐のアルキレフ基（例えばメチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、／
−メチルエチレン基、等）、［鎖または分岐のフルケニ
レ７基（例えばビニレン基、／−メチルビニレン基、等
）、直鎖または分岐のアラルキレン基（例えばベンジリ
デン基、等）、７１Ｊ−レン基（例えばフェニレン、ナ
フｆ　Ｖ　７、等）等が挙げられる。Ａで表わされる上
記の基はＸとＡは任意の組合せで更に置換されていても
よい。

Ｂの置換もしくは無置換のアミノ基は一般式％式％ 一般式（ｎ−ｂ） （式中　Ｂｌｌ、Ｂ１２は同一であっても異なってもよ
く、各々水素原子、置換もしくは無置換の炭素数）〜３
０のアルキル基、アルケニルｉｔたはアラルキル基を表
わし、これらの基は直鎖（例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ　−ブチル基、ｎ−オクチル基、ア
リル基、３−ブテニル基、ベンジル基、／−ナフチルメ
チル基、等）、分岐（例えばｉｓｏプロピル基、ｔ−オ
クチル基等）、または環状（例えばシクロヘキシル基、
等）、でもよい。

又、Ｒ１１とＲ１２は連結して環を形成してもよく、そ
の中に１つまたはそれ以上のへテロ原子（？ｌＪえは酸
素原子、硫黄原子、窒素原子など）を含んだ飽和のへテ
ロ環を形成するように環化されていてもよく、例えばピ
ロリジル基、ピペリジル基、モルホリノ基などを挙げる
ことができる。又、Ｂ１１、Ｂ１２の置換基としては例
えば、カルボニル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲンｉ
子（ｆｉｌえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子である
。）、ヒドロキシ基、炭素数−〇以下のアルコキ７カル
メニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ｉニル基、フェノキシカルミニル基、ペンジルオキシ力
ルゼニル基など）、炭素数−θ以下のアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェ
ネチルオキシ基など）、炭素数−〇以下の単環式のアリ
ールオキシ基（例、ｔばフェノキシ基、Ｉ）−）リルオ
キシ基など）、炭素数−〇以下のアシルオキシ基（例え
ばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭
素数−〇以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル
基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモ
イル基、モルホリノカルボニル基、ピはリジノカルｉニ
ル基ｆ！ト）、スルファモイル基（例えばスルファモイ
ル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノ
スルホニル基、ピぼりジノスルホニル蚤など）、炭素数
コＯ以下のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、
ブクピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メシルア
ミノ基なト）、スルホンアミド基（エチルスルホンアミ
ド基、ｐ−）ルエンスルホンアミド基など）、炭素数２
０以下のカルボンアミド基（例えばメチルカルミンアミ
ド基、フェニルカルメンアミド基など〕、炭素数２０以
下のウレイド基（例工ばメチルウレイド基、フェニルウ
レイド基など〕、アミノ基などが挙げられる。

Ｂのアンモニウム基は一般式（ｎ−ｃ）で表わされるも
のである。

一般式（ＩＩ−ｃ） Φ＼１，５ （Ｚｏ）。

（式中、Ｂ１３　、Ｂ１４　、Ｂ１５は上述の一般式（
ｎ−ｂ）におけるＢｌｌおよびＲ１２と同様の基でろシ
、Ｚｅはアニオンを表わし、例えばノ・ライドイオン（
例えばαｅ　　Ｂ、ｅ　　工ｅなど）、スルホナートイ
オン（例えばトリフルオロメタンスルホナート、パラト
ルエンスルホナート、Ｋ／ゼンスルホナート、）ξラク
ロロベンゼンスルホナートなト）、スルファトイオン（
例えばエチルスルフアート、メチルスルフアートなト）
、パークロラート、テトラフルオロボラートなどが挙げ
られる。ｐはＯまたは／を表わし、化合物が分子内塩を
形成する場合はＯである。） Ｂの含窒素へテロ環は、少なくとも１つ以上の窒素原子
を含んだ！またはｔ員環であり、それらの環は置換基を
育していてもよく、また他の環と縮合していてもよい。

含窒素へテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピリジ
ル基、チアゾリル基などが挙げら九る。

一般式ＣＩ［）のうち好ましいものとしては、下記一般
式（ＩＩ−ｍ）、（ＩＩ−ｎ）、（ＩＩ−ｏ）または（
ＴＩ−ｐ）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式（ 一般式（ＩＩ−ｎ） 一般式（ｆｆ−ｏ） （Ｘ＋−Ａ−Ｂ 一般式（ｎ　−ｐ　） （式中、（Ｘ＋−Ａ　−ＢＸＭ、　ｍは前記一般式（Ｉ
ｔ［）のそれと同義である。Ｚ□、Ｚ２およびＺ３Ｆｉ
前記一般式（ｎｌ）におけるモＸ＋−Ａ−Ｂと同義でろ
るか、又はノ・ロゲンぶ子、炭素数−〇以下のアルコキ
シ基（例えばメトキシ基）、ヒドロキシ基、ヒドロキシ
アミノ基、置換および未置換のアミノ基を茨わし、その
置換基としては前記一般式（■−ｂ）におけるＲ１１．
Ｒ１２の置換基の中から選ぶことができる。但しＺｌ、
Ｚ２及びＺ３の内の少なくとも１つはべＸ＋−Ａ　−Ｂ
　　と同義でるる。

またこれら複素環は一般式（Ｕ）の複素環に適用される
置換基で置換されてもよい。

次に一般式（ＩＩ）で表わされる化合物例を示すが本発
明はこれに限定されるものでは彦い。

ＩＩ−／ ■−２ ■　−ゲ ■−！ α し２Ｐ１５ −Ｊ ■−ｔ ■−２ ＩＩ−／／ ■−／　３ ［１−／４ｔ １−７ｊ Ｉ［−／ １−ＩＩ Ｈ …−７ り 一般式（■ 式中、 Ｒ１、 Ｒ２は各々水素原子又は脂肪族残 基を表わす。

Ｒ１とＲ２は互に結合して環を形成してもよい。

Ｒ３は二価の脂肪族基を辰わす。

Ｘは窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む二価のへテロ環
を茨わす。

ｎ　ｉｊ　Ｏｔたはｌｔ−表わす。Ｍは水素原子、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四
級ホスホニウム塩又はアミジノ基を表わす。

Ｒ１、Ｒ２の脂肪族残基としては、各々炭素／〜ノコの
アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基が好まし
くそれぞれ適当な基で置換されていてもよい。アルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、インプ
ロピル基、５ｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基などで
ある。

アルケニル基としては例えばアリル基、コープテニル基
、−一へキセニル基、コープテニル基などである。アル
キル基としては例えばプロ・２ルギル基、コープテニル
基などがある。置換基としては、フェニルｉ、ａ換フェ
ニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
、カルポキンル基、スルホ基、アルキルアミノ基、アミ
ド基等でおる。

ＢｌとＲ２とで環を形成する場合としては、炭素又は窒
素・酸素の組合せからなるｊ員又はｔ負の炭素環又はへ
テロ環で、特に飽和の環が好ましなどがおげられる。

Ｒ１とＲ２として特に好ましいものは炭素原子数ノ〜３
のアルキル基で更に好ましくはエチル基である。

Ｒ３の二価の脂肪族基としては−Ｒ４−又は−Ｒ’　Ｓ
−が好ましい。ここでＲ４は二価の脂肪族残基で、好ま
しくは炭素数／〜乙の飽和及び不飽和のもので、例えば
−ＣＨ２−−ＣＨ２Ｃ）１２−−（Ｃ）（２）３−　−
　（ＣＨ２）、−−（ＣＩ（２）。

−ＣＨ２Ｃ）ｌ＝Ｃ）ｉＣＨ２−−０８２０ｇＣＣＨ２
−Ｒ４の好ましい炭素数としてはλ〜μのもので、Ｒ４
としてさらに好ましくは一〇Ｈ２ＣＨ２−及び−Ｃｌ２
Ｃ）１２Ｃ）１２である。なお（Ｘ）ｎのｎがＯのとき
のＲ３は−Ｒ４−だけを表わす。

Ｘのへテロ環としては、窒素、ｆＲ素又は硫黄を含む！
及びｔ員のへテロ環でベンゼン環に縮合していてもよい
。ペテロ環として好ましくは芳香族のもので例えば、テ
トラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジ
アゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、
ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサ
ゾールなどである。このうち特にテトラゾールとチアジ
アゾールが好ましい。

Ｍのアルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ Ｌｉ＋などがおる。

アルカリ土類金属としては、Ｃａ　　ＸＭｇなどがある
。

Ｍの四級アンモニウム塩としては、炭素数ｌ〜３０から
なるもので、例ｊ？ｊ　（ＣＦｉ３）　４Ｎ６９　。

（Ｃ２Ｈ５）４Ｎｅ、　（Ｃ４Ｈ０）４Ｎ（Ｂ、Ｃ６Ｈ
，Ｃ）ｉ２Ｎｅ（ＣＨ３）　３、Ｃ，、Ｈ３３Ｎ＠（Ｃ
Ｈ３）３などである。四級ホスホニウム塩としては、（
Ｃ４Ｈ８）、Ｐａ、　　Ｃ□６Ｈ３Ｐ６９（Ｃ）ｉ３）
３、Ｃ６Ｆ１５Ｃ）ｉ２Ｐｅ（Ｃ）ｉ３）などである。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の無機酸塩として
は例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などがあり、有機酸
塩としては酢酸塩、プロピオン酸塩、メタンスルホン酸
塩、ベンゼンスルホンＭＬ　　ｐ−トルエンスルホン酸
塩などが６る。

以下に一般式（Ｉ［ｆ）で表わされる化合物の具体例を
挙げる。

１［−／ ［１−ｊ ■−グ ［１−ｊ −ｔ ドア ■−？ ■−タ １［−１ ｍ−／ ／ Ｈ ■−７３ １１−／４ｔ ■−／　！ １１−ｔ ≦ Ｉ［１−／ ［１−／ｆ ｍ−／り ■−コＯ ■−λｌ ■−２２ これらの一般式（Ｉｔ）及び（Ｉ［ｌ）で表わされる促
進剤は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１
．０ｘｌＯ−”　〜０．５ｇ／ｒｒｒ、好ましくは５．
０Ｘ１０−３〜０．３ｇ／ｒｒｌの範囲で用し）るのが
望ましい、これらの促進剤は適当な溶媒（Ｒ２０、メタ
ノールやエタノールなどのアルコール類、アセトン、ジ
メチルホルムアミド、メチルセルソルブなど）に溶解し
て塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよし１゜本発
明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレド
ックス化合物について説明する。

レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキ
ノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミ
ノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類であることが好ましく
、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好ま
しくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一
般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わ
される化合物が特に好ましい。

一般式（Ｒ−１） 一般式（Ｒ−２） Ａ票 一般式（Ｒ−３） これらの式中、 は脂肪族基または芳香族基を 表わす。

は−Ｃ−基、 ○　○　　　　　Ｓ −Ｃ−Ｃ−基、−Ｃ− 、Ｇ、−Ｒ。

基、−〇−基、　　　−５Ｏ−基、−ＳＯ。

基または−Ｐ−基を表わす。Ｇ、は単なる結Ｇ！　　Ｒ
ｔ 合手、−〇−−８−または−Ｎ−を表わし、Ｒ。

Ｒ８ は水素原子またはＲ，を表わす。

Ａ、　、Ａ、は水素原子、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基またはアシル基を表わし置換されてい
ても良い。一般式（Ｒ−１）ではＡＡ、の少なくとも一
方は水素原子である。Ａ、はＡＩと同義または−ＣＨ２
ＣＨ（Ｔｉｍｅ）　、　−ＰＵＧＡ４ を表わす。

Ａ４はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基
または−Ｇ、−Ｇ、−Ｒ，を表わす。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表
わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）についてさ
らに詳細に説明する。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、
Ｒ１で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の
ものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または
環状のアルキル基である。

このアルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、
Ｒ１て表される芳香族基は単環または２環のアリール基
または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮合してヘテロ
アリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリ
ン環、インキノリン環等があるなかでもベンセン環を含
むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒのアリール基または不飽和へテロ環基は置換されてい
てもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル基
、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレ
タン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、
リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基として
は直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素
数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数
７〜３０のもの）アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
３０のもの）置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３０
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの、リン酸
アミド基（好ましくは炭素数基が最も好ましい。

Ａ、　、Ａ、としては水素原子が好ましく、Ａ。

としては水素原子、−ＣＨｔ　−ＣＨＡＴ　ｉｍ　ｅ＋
ＴＰＬＩ（が好ましい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）においてＴ
　ｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能
を有していてもよい。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるい
は、その以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめる
基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，
１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分
子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，３１０，６１２号（特開昭５５−５３，３３０号
）および同４゜３５８．５２５号等に記載の環開裂後の
分子内閉環反応によってＰＵＧを放圧するもの；米国特
許第４，３３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、
同４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１．３２８
号等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体の
カルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成
を伴って、ＰＵＧを放出するもの：米国特許第４，４０
９，３２３号、同４．４２１，８４５号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌Ｎα２１，２２８　（１９８１年１
２月）、米国特許第４．４１６，９７７号（特開昭５７
−１３５．９４４号）、特開昭５８−２０９．７３６号
、同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ
基またはへテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した
電子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生
成してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，
５５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭５
７−１３５゜９４５号、同５７−１８８，０３５号、同
５８−９８．７２８号および同５８−２０９，７３７号
等に記載の含窒素へテロ環のエナミン構造を有する部分
の電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出する
もの；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素へテ
ロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動に
より生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを
放出するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開
昭５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２号
、特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４
８号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒ
ド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１
−１４６，８２８号、同５７−１７９．８４２号、同５
９−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸
を伴ってＰＵＧを放圧するもの、−０−Ｃ○ＯＣＲ，Ｒ
，−ＰＵＧ（Ｒ，、Ｒ，は−価の基を表わす。）の構造
を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴って
ＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，４２９号に記
載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４．４３８，１９３号等に記載のカラー
現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放
出するものなどを挙げることができる。

これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３−
９８，８０３号等にも詳細に記載されている。

ＰＵＧは（Ｔ　１　ｍ　ｅ　）　＋　Ｐ　Ｕ　Ｇまたは
ＰＵＧとして現像抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ）−、ｐｕｃで表わされる現像
抑制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合し
ている公知の現像抑制剤であり、これらはたとえばシー
・イー・チー・ミース（Ｃ。

Ｅ、　Ｋ、　Ｍｅｓｓ）及びチー・エッチ・ジェームズ
（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）著「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｅｓ　）　Ｊ第３版、１９６６マクミラン（Ｍａｃ
ｍｉｌ　１ａｎ）社刊、３４４頁〜３４６頁などに記載
されている。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
。置換基の例としては例えばＲ’の置換基として列挙し
たものが挙げられ、これらの基はさらに置換されていて
もよい。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
て、Ｒ３または云ＴｉｍｅすτＰＵＧは、その中にカプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）
で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促
進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中へ
拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有機
基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エー
テル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレ
タン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せから
なるものである。バラスト基として好ましくは置換ベン
ゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキル
基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好まし
い。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．４−トリ
アゾリン−３−チオン、１．　３．　４−オキサゾリン
−２−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベン
ズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−
千オン、チオトリアジン、１，３−イミダシリン−２−
チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、
脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メ
ルカプト基（−３）ｉ基が結合した炭素原子の隣が窒素
原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオア
ミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙したも
のと同じである。

ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、
オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾール、ト
リアジン、アザインデンのような窒素、酸素、硫黄及び
炭素の組合せからなる５貝ないし６員の含窒素へテロ環
基、及びベンズイミダゾリニウムのような複素環四級塩
などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲ，の置換基として述べたもの
が挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

と ＼ と と と ≧ 〜［相］ ≧ ≧ ≧ ≧ ≧ と と Ｑ ＼ 本発明に用いられるレドックス化合物としては上記のも
のの他に、例えば特開昭６１−２１３゜８４７号、同６
２−２６０，１５３号、特願平１−１０２，３９３号、
同１−１０２，３９４号、同１−１０２，３９５号、同
１−１１４，４５５号に記載されたものを用いることが
できる。

本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５
３号、米国特許第４．　６８４．　６０４号、特願昭６
３−９８．８０３号、米国特許第３．’３７９，５２９
号、同３，６２０，７４６号、同４，３７７．６３４号
、同４．　３３２．　８７８号、特開昭４９−１２９，
５３６号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３
，３４２号などに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあた
りｌＸｌ０−＠〜５Ｘ１０−”モル、より好ましくはｌ
Ｘｌ０−’〜ｌＸｌ０−”モルの範囲内で用いられる。

本発明のレドックス化合物は一般式（１）で表わされる
ヒドラジン誘導体が添加される層とは別の親水性コロイ
ド層に添加されるが、特にヒドラジン誘導体を含む感光
乳剤層の上層に設けられるのが好ましい。

本発明のレドックス化合物を含む層は、さらに感光性も
しくは非感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を含んでもよい、
あるいは隣接してヒドラジン誘導体を含まない補助の感
光乳剤層を有してもよい。

本発明のレドックス化合物を含む層と、ヒドラジン誘導
体を含む感光乳剤層との間にゼラチンまたは合成ポリマ
ー（ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど）を含
む中間層を設けてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、例えば、Ｔ、　　
Ｈ，Ｊａｗｈｅｓ　　著　”Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　
　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏ
ｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７
年）８８〜１０４頁等の文献に記載されている中性法、
酸性法、アンモニア法、順混法、遊理法、ダブルジェッ
ト法、コンドロールド−ダブルジェット法、コアーシェ
ル法などの方法により製造される。

必要に応して、チオエーテル、チオ尿素類などのハロゲ
ン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ、粒子の形
状、分布などをコントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、粒度分布、晶癖、形態
（正常晶、双晶など）等に特に制限は無いが、比較的粒
子サイズの揃った０、０５〜０゜８μのものが好ましい
。

又粒子サイズ分布は、単分散であるのが好ましく、単分
散であるということは、９５％の粒子が、数平均粒子サ
イズの±６０％以内、好ましくは１４０％以内のサイズ
に入る分散系であるのが好ましい。

ハロゲン化銀の晶癖、形態などは上述の通り特に制限は
ないが、立方体や八面体、十四面体あるいはその混合物
が好ましく、特に八面体や十四面体が好ましい。

ハロゲン組成としては、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀が好ましく、臭素含量が、７０モル％以上で
ある必要がある。好ましくはＢｒ８０モル％以上、特に
Ｂｒ９０モル％以上が好ましい、沃化銀含有量は、通常
１０モル％以下で、好ましくは５モル％以下である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

特にイリジウム塩は１０−”−１０−’モル／Ａｇ１モ
ル又、ロジウム塩は１０４〜１０−４モル／Ａｇ１モル
添加するのが好ましい。

これら、ハロゲン化銀は、粒子形成して脱塩工程をへた
後、化学増感してもよいし、未化学増感のまま使用して
もよい。

化学増感剤としては、硫黄増感剤例えばチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ尿素等；貴金属増感剖例えば金増感剤具体的
には、塩化金酸塩、三塩化金等、パラジウム増感剤具体
的には、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸塩等、プラ
チナ化合物、イリジウム化合初等；セレン増感剤例えば
亜セレン酸、セレノ尿素等；還元増感剤例えば塩化第一
スズ、ジエチレントリアミンのようなポリアミン、亜硫
酸塩、硝酸銀等の化学増感剤で単独又は併用によって化
学的に増感されることができる。

本発明に用いられる増血色素は写真感光材料の分野で公
知の種々の増感色素、例えばシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および
複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色
素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常
利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロ
リン核、オキサヅリン核、チアゾリン核、ビロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナヅール核、イミ
ダゾール核、テトラヅール核、ピリジン核など；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核
に芳香族戻化水素が融合した核、即ち、インドレニン核
、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサプリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を通用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９．０８０号、
米国特許２，２３１．６５８号、同２４９３．７４８号
、同２．５０３．７７６号、同２．５１９．００１号、
同２，９１２．３２９号、同３．６５６．９５９号、同
３．６７２．８９７号、同３，６９４，２１７号、英国
特許１，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号
、特開昭５３−１３７１３３号、特開昭５５−４５０１
５、特願昭ε］−７９５３３に記載されたものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増悪色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は前述の他にリサーチ・ディスクロージ
＋−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　
１７６巻１７６４３　（１９７８年１２月発行）第２３
頁■のＡ−Ｊ項に記載されている。

ここで、増感色素等は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に添加させて用いることもできるし、乳剤の製造後
塗布直前までのいかなる段階に添加することもできる。

前者の例としては、粒子形成等、物理熟成時、化学熟成
時がある。

本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能（
ｍｉｓｃｉｂｌｅ）の有Ｉｌ溶剤、たとえば、メタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソル
ブ、ピリジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳
剤に加える。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であって
もよい。

本発明において増感色素の好ましい添加量は、銀１モル
あたり１０１〜１０−１モル添加するのが適当であり、
好ましくは１０−４〜１０４モル添加することである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でもしばしば用いられる。

ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層に
は染料化合物を添加することができる。

本発明に好ましく用いられる染料は３００〜４２０ｎ−
にピークを有する染料（紫外線吸収側を含む）である、
具体例としては、特開昭６２−２１０４５８号、同６３
−１０４０４６号、同６３１０３２３５号、特願昭６２
−４３７０４号、同６２−２１８６４８号、特開昭６３
−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号などに記載
されている。これらの染料は感度をあまり下げず、露光
ラチチュード画質（明／ゴ画質）を良化させる。

本発明に好ましく用いられる３００〜４２０ｎｍに吸収
ピークを有する化合物としては、例えば、アリール基で
置換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリド
ン化合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合
物、ブタジェン化合物、ペンゾオキサヅール化合物さら
に紫外線吸収ポリマーを用いることができる。

これらの染料は、特にオルソ増感されたＢｒ７０モル％
以上の塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀、臭化銀との併
用が望ましい。

これらの染料化合物の添加量は５〜４００■／−１好ま
しくは１０〜３００■／イである。

さらに特に好ましく用いられる染料としては下記一般式
（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）又は（Ｄ−４）で
表わされる化合物で吸収極大が３００〜４２００ｍであ
る化合物である。

一般式（Ｄ−１） （ＣＢｇ）− る原子団であって、Ｘ及びＹは水素原子、アルキル基、
シアノアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアル
キル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基
または置換されてもよいアルキル基或はそのナトリウム
・カリウム塩を表し、Ｒ８″とＲ３″は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アルキルチオ基、または前記の−ＯＸ基と同様の基を表
し、Ｑは少なくとも一つのハロゲン原子、カルボキシ基
、スルホ基、またはスルホアルキル基或はそのナトリウ
ム・カリウム塩で置換されたフェニル基またはスルホア
ルキル基、スルホアルコキシアルキル基、スルホアルキ
ルチオアルキル基を、またＬは置換されてもよいメチン
基を表す、Ｒ４′はアルキル基、カルボキシ基、アルキ
ルオキシカルボニル基或はアシル置換、非置換のアミノ
基を表す０ｍは整数１または２を、ｎは整数０または１
をそれぞれ示す。

一般式ＣＤ−２） 式中Ｒｓ　　１Ｒｍ　　、Ｒ１、Ｒ？’及びＲ２゜は水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、
アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシ
ル基またはスルホン基或はそのナトリウム・カリウム塩
を表し、Ｒ１はアルキル基またはカルボキシル基を表す
。

一般式ＣＤ−３） Ｒ１へ Ｊ１ 式中Ｒ１１″及びＲ１ｆ″はアルキル基、１ｆ換アルキ
ル基、アリール基、アルコキシカルボニル基またはカル
ボキシル基を表し、Ｒｕ３″及びＲＩ４″はスルホン酸
基もしくはカルボキシル基で置換されたアルキル基また
はスルホン酸基もしくはカルボキシル基またはスルホン
酸基で置換された了り−ル蟇或はそのナトリウム・カリ
ウム塩を表し、Ｌは置換もしくは未置換のメチン鎖を表
す０Ｍはナトリウム、カリウムまたは水素原子を表し、
ｌは０または１を表す。

一般式ＣＤ−４） 式中Ｒ１＝、Ｒ□′、Ｒ３＃、Ｒ％はアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基、アル
コキシ基及びスルホアルキル基を表す　Ｒ％及びＲ％は
スルホン酸基、アルキルスルホン！２基を表す。

以下に本発明で好ましく用いられる染料の具体的化合物
例を示すが本発明がこれに限定されるものではない。

ＣＨ．ＣＨＩ　８０３　Ｋ （ＣＨｚ）４ＳＯｈ　Ｋ ろＵ３に 本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダノー
ル類、プロモベノズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジ／類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ノ類、たとえばトリアザインデノ類、テトラアザインデ
ノ顛（特にｌ−ヒドロキン置換（／、３．３ａ、７）テ
トラザインデン類）、ば／ノアザインデン類など；ぺ／
ゼ／テオスルフオ／酸、べ／ゼ／スルフィン酸、ドンゼ
ンスルフオン酸アミド、ハイドロキノン誘導に等のよう
なカプリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。これらのものの中で、好まし
いのはニトロインダゾール類（汐りえば！−二トロイン
ダン゛−ル）、ハイドロキノ／誘導体（例えばハイドロ
キノ／、メチルハイドロキノン）である。また、これら
の化合物の中でベンゾトリアゾール類以外は処理液に含
有させてもよい。ベンゾトリアゾール類は、感材中に存
在するときと処理液中に存在するときの画質に与える影
響が異なる。処理液中に存在すると画質を悪化させるが
、感材中にあると画質にはほとんど影響なく、むしろカ
プリ全抑制する。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（／、３！−トリアクリロイル
−へキサヒドロ−５−）リアジノ、／１３−ビニルスル
ホニルーコーフロ７ξソールなどう、活性・・ロゲン化
合物（−、グージクロル−６−ヒドロキ７−５−）リア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類などを単独または組み合
わせて用いることができる。なかでも、特開昭！３−Ｖ
／−一／、同ｊｒ３−ｊ７２ｊ７、同！ター／ｌ、２３
グｚ１同６ｏ−ｒｏｔ＜ｔｔに記載の活性ビニル化合物
および米国特許３，３２！、ＪＩ７号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好萱しい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には鼓布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭！を一タ４ｔ／−号公報に記載された分子量４００
以上のポリアルキレンオキサイド類である。

ここで帯電防止剤として用いる場合には、フッ素を含有
した界面活性剤（例えば米国特許グ、−〇／、ｊ！を号
、％開昭乙０−ｇｏｒ４ｔり号）が特に好ましい。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえば、アルキル（メタ）アジリ
レート、アルコキンアルキル（メタ〕アクリレート、グ
リシジル（メタ〕アクリレートなどの単独もしくは組合
せｆｌ　またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸な
どの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するノ・イドロキノ／誘導体（いわゆる、ＤＩＲ
−ハイドロキノン）を含有してもよい。

本発明の写真感光材料のノ・ロゲ／化銀乳剤１及びその
他の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイノ酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくシ返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特開昭６フ一−−！μ３７号、同２
−−−！７弘！号、同４ｊ−ｊｒ！６グー号の記載を参
考にすることができる。これらの化合物の中でも臂に好
ましいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸であ
り、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマー
とジビニルベンゼ／の如き一個以上の不飽和基含有する
架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテック
スである。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチ／、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
／などを用いることもできる。具体的には、リサーチ・
デイヌクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８
ＵＲＥ　）第７７を巻、屋／７Ｊ≠３（／り７ｒ年７−
月）の■項に記載されている。

本発明において用いられる感光材料には、ノ゛ロゲ／化
銀乳剤層の他に、六回保護層、中間層、フィルター層、
・・レーション防止層などの親水性コロイド層を設ける
ことができる。

また、本発明に用いられる感光材料には、表裏判別性、
カーリフグ特性、ハレー／ヨ／防止等の目的で裏面層（
以下バンク層と記す。）全設けることができる。本発明
に用いられるバンク層には、特に耐接着性の点で比較的
平均粒子サイズの大きいマント剤を含有することが好ま
しい。好ましい平均粒子サイズは／、０μｍ〜ＩＯμｍ
、特に好ましくは一９Ｏμｍ−ｔ、ｏμｍ″′Ｃある。

また狭面保護層には、マット剤としてポリメチルメタク
リレートのホモポリマー、メチルメタクリレートとメタ
クリル醒のコポリマー、酸化マグネ／ラム、滑り剤とし
て米国特許３．≠ｒり、４７４号、同グ、Ｏ弘７．り３
１号に記載のンリコー７化合物、特公昭３１．−Ｊ３／
、３２号に記載のコロイダルンリカの他に７２ラフイン
ワンクヌ、高級脂肪酸エステル、デン粉などを用いるこ
とができる。

また、親水性コロイド層には、可塑剤としてトリメチロ
ールプロパン、ハンタンジオール、ブタンジオール、エ
チレングリコール、グリセリン等のポリオール類を用い
ることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
一、ｌＩ／り、り７ｔ号に記載されたｐＨ７３に近い高
アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用
いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンをＯ０二〇モル／！！以上含み、現
像液のｐＨは／／、−以下であることが好ましい。さら
には好ましくは７ノ、Ｏ〜り。

！であるのがよい。

現像液のｐＨ７／　、−以上だと空気中のＣＯ□によっ
てｐＨが変動しやすく々シ、又、現像液も酸化して着色
しやすくなる。ｐＨ２，３以下であると硬調になｐに＜
＜、鮮明な画質かえられない。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点でジヒドロキ
ンベンゼン類を含むことが好ましく、更に現像能力の点
でジヒドロキシベンゼン類と／−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−
アミノフェノール類の組合せが好ましい。

本発明に用いるジヒドロキンベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、インプロピル
ハイドロキノン、メチルノ・イドロキノンなどがあるが
、特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては／−フェニル−３−ピラゾ
リドン、／−フェニル−４ｔ、μ−ジメチルー３−ピラ
ゾリドン、／−フェニル−グーメチル−弘−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミンフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミンフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミンフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシン等
があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール
が好ましい。

現像主薬は通常Ｏ，Ｏｊモル／ｌ〜０．！モル／Ｉ！の
量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼ
ン類と／−フェニル−３−ビラソリトン類もしくはｐ−
アミンフェノール類の組合せを用いる場合には前者を０
．０ｔモル／１−ＯＪモル／Ｌ　後者を０．０４モル／
ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜（ｉｉＩＬ酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩はｏ、ｒｏモル／１以上、特に０．３モル
／１以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中
で沈澱して液汚染を引き起こすので、上限は／、−モル
／ｌとするのが望ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性
無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム等）を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭４
／−Ｊ！７０ＩＫ記載のホウ酸、特開昭ｔｏ−２３μ３
３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（
例えばアセトオキ７ム）、フェノール類（例えばｊ−ヌ
ルホサリチル酸）、第３リン酸塩（ｇｉｌｌえばナトリ
ウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくはホウ
酸が用いられる。

現像液に対して（好１しくは／Ｘ１０　　”　〜３×ｌ
０−１３の酸解離定数を持つ）緩衝剤をＯ１１モル／１
以上、％にＯ，コモル／ｌ〜７モル／ｌ添加することが
できる。これらの化合物の添加によシ、現像処理される
感光材料の銀量や黒化率に係わりなく、ヒドラジ７類に
よる超硬調化及び感度増加の効果を自動現像機を用いる
場合にも安定に得ることが可能になる。なお、ここでい
う酸解離定数は第７のもの第一のもの第３のもの等いづ
れのものでも／ｘ　１０　１１〜Ｊ　Ｘ　／　０−１３
にある化合物であることを意味する。

上記の成分以外に用いられる添加剤としては、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウムの如きｐＨ調節剤；臭化ナトリ
ウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコ
ール、ジエチレングリコ−ル、トリエチレ／グリコール
、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジェタノール
アミノ、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン
、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；／−フ
ェニル−！−メルカプトテトラゾール等のメルカフト系
化合物、Ｊ−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物全カプリ防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　　ｐｅｐ
ｐｅｒ　）防止剤として含みさらに必要に応じて色調剤
、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤等を含んで
もよい。

定着剤はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どのチオ硫酸塩を必須成分とするものであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．／〜
約約５ルル／ｌある。

本発明における定着液中の酸性硬膜剤としては、水溶性
アルミニワム塩、クロム塩さらに３価の鉄化合物を酸化
剤としてエチレ／ジアミンダ酢酸錯体がある。好ましい
化合物は水溶性アルミニワム塩であシ、例えば塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

好ましい添力Ｃ量は０．０７モル〜〜１−モル／ｌ、さ
らに好ましくは０．０３〜ｏ、ｏｒモル／ｌ″Ｔ：ある
。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液／ｌ
につき０．００３モル以上含むのが有効で、特にＱ、０
１モル／ｌ〜００３モル／ｌが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石
酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸ア
ンモニウムカリウム、酒石酸アルミニウムカリウム、酒
石酸ア／チモニルカリウム、酒石酸ア／チモニルナトリ
ウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸リチウム、酒石酸水
素マグネシウム、酒石酸ホウ素カリウム、酒石酸リチウ
ムカリツムなどがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエ／酸ナトリウムｈクエン酸カリウ
ム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウムなどがあ
る。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨｌ１衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、硫酸）、キレート剤（前述）を含むこ
とができる。ここでｐＨ＊衝剤は、現像液のｐＨが高い
ので１０〜４０ｇ／ｌ、より好ましくは１８〜２５ｇ／
ｌ程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約り０℃
〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。

次に本発明について、実施例にもとすいて説明する。

〈比較例〉 ５５℃に保ったゼラチン水溶液にアンモニアの存在下で
、コントロールダブルジェット法により、粒子サイズ０
．３０μの立方体単分散沃臭化銀乳剤（変動係数１２％
、沃化銀０．５モル％、ヨード分布均一）を調製した。

この沃臭化銀乳剤には、Ｋ、ＩｒＣ１，を５　Ｘ　１０
−’モル／Ａ　ｇ含有するように添加した。

この乳剤をフロキュレーシッン法により脱塩を行ない、
その後５０℃に保ち増感色素として、下記化合物を銀１
モル当り５　Ｘ　１０−’モルと銀１モル当り１０−”
モルのヨウ化カリ溶液を加え１５分分間時させ、４−ヒ
ドロキシ−６メチルー１．３３３．７−チトラザインデ
ンを添加した後降温した。この乳剤をａとする。

（ＣＨｚ）３　　　　　　　　　　（ＣＯり５ＳＯ３Ｎ
ａ　　　　　　　　　５Ｏ３０この乳剤ａにヒドラジン
化合物（１−１５）と造核促進剤（ｎ−８）と５−メチ
ルベンズトリアゾールを各々２Ｘ１０−’モル／Ａｇモ
ル、８．６ＸＩＯ−”モル／Ａｇモル、３Ｘ１０−３モ
ル／Ａｇモルになる様に添加しその他ポリエチルアクリ
レート、硬膜剤として１，３−ジビニル−スルホニル−
２−プロパツールを加え、ポリエチレンテレフタレート
フィルム上に銀４．０ｇ１ｒｄになる様に塗布した。こ
の上に保護層としてゼラチン１゜２　ｇ／ｒ＋（、粒子
サイズ約３μの不定型なＳｉＯ□マント剤４０■／ｄ、
メタノールシリカ０．１ｇ／Ｍ、及び、塗布助剤として
下記構造式で示されるフン素界面活性剤 Ｃ，Ｆ、７Ｓ○、ＮＣＨ，Ｃ００Ｋ ｓＨ７ とドテノルヘンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同
時に塗布した。この感材を階１とする。

またハック層は次に示す処方にて塗布した。

（ハック層処方） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　４ｇ／＝マ、ト剤
　　ポリメチルメタアクリレート（粒子径３．０〜４．
０μ） １０■／ｍ′ ラテックス　ポリエチルアクリレート ２　ｇ／ｒｒｒ 界面活性剤　ｐ−ドデノルヘンゼンスルホン酸ナトリウ
ム ４０■／ｎ（ フッ素系界面活性剖 ｍ Ｆ、ｆｆ５ＯＺ ＮＣＨ！ ００Ｋ Ｈ。

５■／ｄ ゼラチン硬化剤 １０■／Ｍ 染料 染料 ［ａ） （ｂ） 、及び 〔Ｃ〕 の 混合物 染料 〔ａ〕 ５０電／ｄ 染料 （ｂ） ００■／ＩＴ？ 染料〔ｃ〕 ５０■／ボ 染料 （ａ） Ｃ８゜ Ｃ□Ｃ□　Ｃ１ Ｃ−Ｃ−ＣＨ。

ＳＯ，ｋ ＳＯ，Ｘ 染料 〔ｂ〕 Ｃ２Ｈ５０ＯＣ Ｃ＝ＣＨ Ｃ）ｌ＝ｃＨ−Ｃ Ｃ−ＣＯＯＣ，Ｈ５ ＳＯ，Ｋ ＳＯ，に この怒材階１の感光乳剤層に本発明のレドックス化合物
ＩＶ−７、ｒＶ−９、■−１６、■−２２は各々２Ｘ１
０−５モル／ｎ（添加し、その感材を階２、Ｍ３、階４
、階５とした。

これらの試料を、３２００６にのタングステン光で光学
クサビおよび、コンタクトスクリーン（富士フィルム　
１５０Ｌチエーンドツト型）を通して露光後、次の現像
液で３４℃３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　５４ｇ４−メ
チル−４−ヒドロキノメチル フェニル−３ ピラゾリ ドン 亜ｇ酸カリウム ０．４２ｇ ０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ２、８ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　５ｇ５−メ
チルベンゼントリアゾール　０．０８ｇ２−メルカプト
ベンツイミダゾール −５−スルホン酸　　　　　　　　０．５ｇホウ酸　　
　　　　　　　　　　　　１０ｇ（ＫＯＨを加入て　ｐ
Ｈ１０，６に合せる）Ｈ，Ｏを加えて　　　　　　　　
　　　　　１１階ｆｆ１（Ｔ）は特性曲線で濃度０．３
の点と３０の点を結ぶ直線の傾きである。

網階調は次式で表わした。

＊網階調−９５％の網点面積率を与える露光量（１ｏｇ
Ｅ　　９５％）−５％の網点面積率を与える露光量（ｊ
！ｏｇＥ　　５％）網点品質は、視覚的に５段階評価し
た。５段階評価は、「５」が最も良く、「１」が最も悪
い品質を示す。製版用網点原版としては、「５」、「４
」が実用可能で、「３」が実用可能な限界レベルであり
、「２」、「１」は実用不可能な品質である。

表−１にその結果を示す。

実施例１ 比較例１と同様に、塩化ビニリデン共重合体からなる下
塗層（０，５μ）を有するポリエチレンテレフタレート
フィルム（厚み１５０μ）上に、順に次の層を塗布した
。

（第−層）比較例階１と同し感光乳剤層（第二Ｊりゼラ
チン（１，５ｇ／イ） （第三層）比較例１の乳剤ａで、粒子サイズのみ０．３
５μに変えた乳剤ｂ（銀量０．４ｇ／ボ）、５−メチル
ベンゾトリアヅール（５ｘ１０−＊モル／Ａｇモル）、
４−ヒドロキシ−１，３，３ａ７−チトラザインデン（
２Ｘ１０−’モル／Ａｇモル）、ポリエチルアクリレー
ト（ゼラチンの３０ｗｔ％）、１．３−ジビニルスルホ
ニル−２−プロパツール（ゼラチンの２％）および本発
明のレドックス化合物表−１に掲示、 Ｘ１０ ５モル＃） （第四層） 比較例１と同し保護層 本発明のサンプルは比較例に比べて、網階調が著しく広
くなった。比較例２〜５はＧが８以下と著しく硬調性が
損なわれるのに対して、本発明のサンプルは、高い硬調
性を維持し、かつ網階調も長く、網点品質も良好である
ことがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、酸化されることにより現像抑制剤を
   放出しうるレドックス化合物を含む親水性コロイド層と
   下記一般式（ I ）で表わされるヒドラジン誘導体を含
   む少なくとも１種の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する
   ことをハロゲン化銀写真感光材料に画像露光した後、ｐ
   Ｈ１１．２以下の現像液で処理することにより＠Ｇ＠８
   以上の硬調な画像を形成する方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ＿
   ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
   、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表
   わし、Ｇ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼基、
   −ＳＯ＿２−基、−ＳＯ−基、▲数式、化学式、表等が
   あります▼基、▲数式、化学式、表等があります▼基、
   チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ＿
   １、Ａ＿２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で
   他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又
   は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置
   換もしくは無置換のアシル基を表わす。
2. （２）ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイド
   層中に、下記一般式（II）及び（III）で表わされる化
   合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の画像形成
   法。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘは
   水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
   ら選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表
   わす。Ａは２価の連結基を表わす。Ｂはアミノ基、アン
   モニウム基および含窒素ヘテロ環を表わし、アミノ基は
   置換されていてもよい。ｍは１、２又は３を表わし、ｎ
   は０又は１を表わす。） 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は各々水素原子又は脂肪族残基を
   表わす。 Ｒ＾１とＲ＾２は互に結合して環を形成してもよい。 Ｒ＾３は二価の脂肪族基を表わす。 Ｘは窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む二価のヘテロ環
   を表わす。 ｎは０または１を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属
   、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホスホ
   ニウム塩又はアミジノ基を表わす。