JPH0222043B2 - - Google Patents
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- JPH0222043B2 JPH0222043B2 JP55106841A JP10684180A JPH0222043B2 JP H0222043 B2 JPH0222043 B2 JP H0222043B2 JP 55106841 A JP55106841 A JP 55106841A JP 10684180 A JP10684180 A JP 10684180A JP H0222043 B2 JPH0222043 B2 JP H0222043B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- formula
- paste
- monomer
- bis
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S528/92—Polymers useful for replacing hard animal tissues, e.g. dentures, bones
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、新規な歯科用組成物、特に歯科用充
填物及び義歯のための組成物並びにそれらの歯へ
の使用に関する。 歯の充填物、歯の補修材料、歯のシーリング組
成物、義歯及び他の歯科用組成物の製造に際し
て、重合性単量体、特にアクリル酸又はメタクリ
ル酸のエステルを用いることは知られている。 アクリル酸又はメタクリル酸の多官能性誘導体
は、機械的性質例えば圧縮強度又は耐摩耗性を向
上させるためにしばしば使用される。例えば米国
特許第3066112号に記述されているグリシジルメ
タクリレート２モル及びビスフエノールA1モル
の反応生成物（簡略化のためにBIS−GMAと呼
ぶ）は、石英ガラス又は同様の物質と一緒に処理
したとき、歯科用充填剤組成物の製造に適当であ
ることがわかつた。そのような生成物は、複合歯
科充填用組成物と呼ばれ、普通単量体混合物及び
接着促進剤で予備処理された80％までの無機充填
剤例えば石英又は硅酸塩を含有する。バリウム、
ランタン、ジルコニウ又は他の高原子番号の金属
も、Ｘ線に対する不透明性を増加させるために添
加される。 該組成物はフリー・ラジカルを生成する反応、
例えばレドツクス重合により又は適当な光開始剤
の存在下における光重合により硬化せしめられ
る。例えば米国特許第3629187号及び第3709866号
の教示を参照。 そのような複合歯科用充填組成物は、アマルガ
ム充填剤とは対照的に、特に前歯の場合にかなり
重要である所望の色相で製造することができる。 BIS−GMA以外の多くの単量体は歯科用組成
物、特に歯科用充填組成物及び補修組成物のため
の重合性結合剤として適当であることが提案され
ているが、その性質の多くは改良する余地が依然
残つている。従つて、アマルガム充填剤は、特に
曲げ強度及び耐摩耗性に関してそのような組成物
より依然優れている。 本発明に従えば、後述する如き一般式（ｄ）
の重合性（メタ）アクリル酸エステル及び随時一
種又はそれ以上の歯科的に許容しうる充填剤、安
定剤及び顔料を含有する歯科用組成物が提供され
る。本発明の歯科用組成物に用いるための特に好
適な式（ｄ）のエステルは、Ｒが
填物及び義歯のための組成物並びにそれらの歯へ
の使用に関する。 歯の充填物、歯の補修材料、歯のシーリング組
成物、義歯及び他の歯科用組成物の製造に際し
て、重合性単量体、特にアクリル酸又はメタクリ
ル酸のエステルを用いることは知られている。 アクリル酸又はメタクリル酸の多官能性誘導体
は、機械的性質例えば圧縮強度又は耐摩耗性を向
上させるためにしばしば使用される。例えば米国
特許第3066112号に記述されているグリシジルメ
タクリレート２モル及びビスフエノールA1モル
の反応生成物（簡略化のためにBIS−GMAと呼
ぶ）は、石英ガラス又は同様の物質と一緒に処理
したとき、歯科用充填剤組成物の製造に適当であ
ることがわかつた。そのような生成物は、複合歯
科充填用組成物と呼ばれ、普通単量体混合物及び
接着促進剤で予備処理された80％までの無機充填
剤例えば石英又は硅酸塩を含有する。バリウム、
ランタン、ジルコニウ又は他の高原子番号の金属
も、Ｘ線に対する不透明性を増加させるために添
加される。 該組成物はフリー・ラジカルを生成する反応、
例えばレドツクス重合により又は適当な光開始剤
の存在下における光重合により硬化せしめられ
る。例えば米国特許第3629187号及び第3709866号
の教示を参照。 そのような複合歯科用充填組成物は、アマルガ
ム充填剤とは対照的に、特に前歯の場合にかなり
重要である所望の色相で製造することができる。 BIS−GMA以外の多くの単量体は歯科用組成
物、特に歯科用充填組成物及び補修組成物のため
の重合性結合剤として適当であることが提案され
ているが、その性質の多くは改良する余地が依然
残つている。従つて、アマルガム充填剤は、特に
曲げ強度及び耐摩耗性に関してそのような組成物
より依然優れている。 本発明に従えば、後述する如き一般式（ｄ）
の重合性（メタ）アクリル酸エステル及び随時一
種又はそれ以上の歯科的に許容しうる充填剤、安
定剤及び顔料を含有する歯科用組成物が提供され
る。本発明の歯科用組成物に用いるための特に好
適な式（ｄ）のエステルは、Ｒが
【式】を表わし、そして特にＲがこ
の意味を有し且つR1が水素原子又はメチル基を
表わすものである。 式（ｄ）のエステルは、驚くべきことに、歯
科用組成物のための特に適当な結合剤である。そ
れらは、公知の方法により、式（ａ）のトリシ
クロ−デカン誘導体をアルキレンオキシドと反応
させて式（ｃ）の化合物とし、次いで式（
ｃ）の化合物をアクリル酸又はメタクリル酸でエ
ステル化することによつて製造することができ
る。 ビス−ヒドロキシメチル−トリシクロ
〔5.2.1.0.2.6〕−デカン〔式（ａ）の化合物〕は
TCD−DMの名で市販されている。式（ａ）
が示すように、それは異性体混合物であり、ヒド
ロキシメチル基は３−又は４−位及び８−又は９
−位の双方に存在することが可能である。一般式
（ｃ）のエーテル−アルコールは塩基性触媒の
存在下にアルキレンオキシド、特にエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド
に付加させることによつてTCD−DMから得ら
れ、次いで一般式（ｃ）の化合物は式（ｄ）
の新規なアクリル酸又はメタクリル酸エステルに
転化される。 本明細書で言及する式（ａ），（ｂ），（
ｃ）及び（ｄ）は、置換基が次の意味を有する
以外上式（）に相当する。 ａ：Ｒ＝Ｈ；ｎ＋ｍ＝０ ｂ：Ｒ＝CH2＝CH−CO又は
表わすものである。 式（ｄ）のエステルは、驚くべきことに、歯
科用組成物のための特に適当な結合剤である。そ
れらは、公知の方法により、式（ａ）のトリシ
クロ−デカン誘導体をアルキレンオキシドと反応
させて式（ｃ）の化合物とし、次いで式（
ｃ）の化合物をアクリル酸又はメタクリル酸でエ
ステル化することによつて製造することができ
る。 ビス−ヒドロキシメチル−トリシクロ
〔5.2.1.0.2.6〕−デカン〔式（ａ）の化合物〕は
TCD−DMの名で市販されている。式（ａ）
が示すように、それは異性体混合物であり、ヒド
ロキシメチル基は３−又は４−位及び８−又は９
−位の双方に存在することが可能である。一般式
（ｃ）のエーテル−アルコールは塩基性触媒の
存在下にアルキレンオキシド、特にエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド
に付加させることによつてTCD−DMから得ら
れ、次いで一般式（ｃ）の化合物は式（ｄ）
の新規なアクリル酸又はメタクリル酸エステルに
転化される。 本明細書で言及する式（ａ），（ｂ），（
ｃ）及び（ｄ）は、置換基が次の意味を有する
以外上式（）に相当する。 ａ：Ｒ＝Ｈ；ｎ＋ｍ＝０ ｂ：Ｒ＝CH2＝CH−CO又は
【式】；ｎ＋ｍ＝０
ｃ：Ｒ＝Ｈ；ｎ＋ｍ＝１−10；R1＝Ｈ，CH3
又はCH2H5 ｄ：Ｒ＝CH2＝CH−CO又は
又はCH2H5 ｄ：Ｒ＝CH2＝CH−CO又は
【式】；R1＝Ｈ，CH3又は
C2H5：ｎ＋ｍ＝１−10。
エーテル基を含まない式（ｂ）のアクリル酸
及びメタクリル酸エステル、及びその歯科用組成
物に対する使用法はドイツ公開明細書第2200021
号及び同第2816823号から既知であり、一方式
（ｄ）のエステルは新規である。（しかしなが
ら、これらのエステル及びその製造方法は、本出
願人の出願に係る特公平１−35816号公報に記載
されている）。それらは、その多様性の故に、式
（ｂ）のアクリレートの場合よりも特に意図す
る用途に適合する単量体を選択する際の可能性を
提供する。特にそれらは重合時の収縮が小さい。
更に、高酸素含量の結果として、僅かであるが、
調節された水の吸収が増加し、更に重合時におけ
る収縮が減少する。更に、式（ｄ）の化合物か
ら製造される歯科用組成物は、式（ｂ）の化合
物から製造される対応する組成物よりも高い曲げ
強度を有することがわかつた。 式（ｄ）の単量体は、その低粘度の結果とし
て、BIS−GMAの場合に可能でなかつた更なる
希釈剤を用いずに普通使用することができる。逆
に、それらは高粘性の歯科用結合剤、例えばBIS
−GMAのための希釈剤として適当である。式
（ｄ）の単量体の低粘度及びその良好な湿潤性
は、コーテイング及びシーリング組成物の製造に
対して特に有利である。 式（ｄ）の化合物は、例えば所望の意図する
用途に対する粘度、屈析率又は二重結合含量を確
立するために、他の公知のメタクリル酸エステル
と問題なく混合することが可能である。式（
ｄ）の化合物を含有する混合結合剤の製造には、
多官能性単量体、例えばエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ブタン−１，３−ジオールジメタクリレート
及びヘキサン−１，６−ジオールメタクリレート
が特に適している。式（ｄ）の化合物を含有す
る混合物に対して適する更なる単量体は、以下に
構造式で列挙されるものである：
及びメタクリル酸エステル、及びその歯科用組成
物に対する使用法はドイツ公開明細書第2200021
号及び同第2816823号から既知であり、一方式
（ｄ）のエステルは新規である。（しかしなが
ら、これらのエステル及びその製造方法は、本出
願人の出願に係る特公平１−35816号公報に記載
されている）。それらは、その多様性の故に、式
（ｂ）のアクリレートの場合よりも特に意図す
る用途に適合する単量体を選択する際の可能性を
提供する。特にそれらは重合時の収縮が小さい。
更に、高酸素含量の結果として、僅かであるが、
調節された水の吸収が増加し、更に重合時におけ
る収縮が減少する。更に、式（ｄ）の化合物か
ら製造される歯科用組成物は、式（ｂ）の化合
物から製造される対応する組成物よりも高い曲げ
強度を有することがわかつた。 式（ｄ）の単量体は、その低粘度の結果とし
て、BIS−GMAの場合に可能でなかつた更なる
希釈剤を用いずに普通使用することができる。逆
に、それらは高粘性の歯科用結合剤、例えばBIS
−GMAのための希釈剤として適当である。式
（ｄ）の単量体の低粘度及びその良好な湿潤性
は、コーテイング及びシーリング組成物の製造に
対して特に有利である。 式（ｄ）の化合物は、例えば所望の意図する
用途に対する粘度、屈析率又は二重結合含量を確
立するために、他の公知のメタクリル酸エステル
と問題なく混合することが可能である。式（
ｄ）の化合物を含有する混合結合剤の製造には、
多官能性単量体、例えばエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ブタン−１，３−ジオールジメタクリレート
及びヘキサン−１，６−ジオールメタクリレート
が特に適している。式（ｄ）の化合物を含有す
る混合物に対して適する更なる単量体は、以下に
構造式で列挙されるものである：
【式】又は、CH2＝CH−CO−R1
＝Ｈ又は−CH2−OR
ｎ＝１−４及び
ｍ＝０−４。
一般式
Ｒ−（Ｏ−Ｄ−Ｏ−Ｘ）o−OD−OR
〔式中、HO−Ｄ−OHはポリオールであり、
そして HO−Ｘ−OHはジカルボン酸であり、特に
各々の場合飽和又は不飽和及び環式又は非環式で
ある〕 のオルト、メタ又はパラ形の化合物、 NCO基又はウレタン基を含有しそしてドイツ
公開明細書第2419887号又はフランス特許明細書
第2271807号に従つてヒドロキシアルキルメタク
リレートと反応させたプレポリマーも適当であ
る。 式（ｄ）の化合物に導入されるオキシアルキ
ルの数は、前述したように１〜10である。ｎ＋ｍ
の好適な範囲は、複合歯科用充填組成物に対して
１〜４そしてコーテイング及びシーリング組成物
に対して及び歯科補綴材料に対して２〜10であ
る。 本発明による歯科用組成物を製造するために言
及した単量体又は単量体混合物の重量に対して適
当な触媒は、中でもパーオキサイド又はアゾ化合
物、特にベンゾイルパーオキサイド、ｏ−トルイ
ルパーオキサイド、クロルベンゾイルパーオキサ
イド、ラクロイルパーオキサイド、キユメンハイ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド又はアゾジイソ酪酸ジニトリルである。
重合を室温で又は口腔内で行なう場合、公知のレ
ドツクス系又は光開始剤と組み合せたUV光又は
可視光が使用される。 公知のように、レドツクス系は酸化剤及び環元
剤からなり、それらが反応したときフリー・ラジ
カルが生成する。パーオキサイドとアミン、メル
カプタン、スルフイン酸、アミノスルホン酸又は
メチレン活性化合物、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−
５−イソブチルバルビツル酸との組合せが一般に
使用される。適当なアミンの例は、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，
５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキ
シアルキル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒ
ドロキシアルキル−３，５−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキル−３，５−ジ
−tert−ブチルアニリン又はＮ，Ｎ−ビス−ヒド
ロキシアルキル−３，４−ジメチルアニリンであ
る。 UV重合に対する適当な光開始剤の例は、ベン
ゾイン、ベンゾインエーテル、α−アシロキシム
エステル、アセトフエノン誘導体、例えば２，２
−ジエトキシアセトフエノン、ベンジルジメチル
ケタール、フエニルグリオキシル酸のエステル、
ハロゲン化芳香族化合物、例えば４−tert−ブチ
ル−２，２，２−トリクロルアセトフエノン又は
２−クロルチオアンソン、及び更にケトン／アミ
ン組合せ物、例えばミヒラーズ（Michlers）ケ
トン又はベンゾフエノン及びＮ−メチルジエタノ
ールアミンである。そのようなケトン／アミン組
合せ物は、例えば米国特許明細書第3759807号に
記述されている。 本発明で使用される式（ｄ）の単量体は、歯
科の分野に使用するために、例えば歯科用充填
剤、歯科用補修材料、コーテイング組成物、窩洞
用のシーリング組成物、歯冠、ブリツジ及びキヤ
ツプ用材料、歯科補綴材料、義歯及び歯列矯正手
段の製造に特に適当である。 それらが提供される形は意図された用途に依存
する。即ち例えば二成分又は一成分系は、歯科用
充填材料の製造に使用することができる。二成分
系の場合、レドツクス系の成分は液体又はペース
ト状であつてよい二成分間に分配される。ペース
ト状物の粘度は、例えば無機又は有機充填剤、ビ
ーズ重合体又は顔料を混合することによつて達成
される。しばしば使用される他の添加剤は、反応
前の重合を防ぐための酸化防止剤、UV安定剤又
は着色剤である。 しかしながら、二成分は混合カプセル中で別々
に保持してもよい（参照、例えばドイツ特許明細
書第1566294号又は第2324296号）。これら成分は、
使用に先立ちカプセル内で一緒にされ、振とう機
で混合される。 有利な一成分系は、式（ｄ）の単量体、適当
ならば充填剤、着色剤及び酸化防止剤、及び更に
UV光又は可視光用の光開始剤を含有する。 本発明によれば、充填剤材料又は補修材料が本
発明の歯科用組成物である人間又は人間以外の動
物の歯を充填し又は補修する方法が提供される。
また、本発明は全体又は一部が本発明の歯科用組
成物である義歯又は他の歯列矯正手段を提供す
る。更に、本発明は歯の処置に用いるための本発
明の歯科用組成物を提供する。 次の実施例は本発明をさらに説明するものであ
る。 実施例 Ａ オキシアルキル化ビス−ヒドロキシ−メチル−
トリシクロ−〔5.2.0.1.2.6〕−デカン（式（ｃ）の
化合物）（TCD−DM）の製造例 生成物Ａ：TCD−DM＋エチレンオキシド２モ
ル 加熱することができ且つ水が共沸的に除去でき
る手段を備えた撹拌式オートクレーブに、ビスヒ
ドロキシメチル−トリシクロ−〔5.2.0.1.2.6〕−デカ
ン〔TCD−DM；３，８−、３，９−又は４，
８−異性体の混合物）4830ｇ及びトルエン600ｇ
を最初に導入し、空気を窒素で置き換えた。50％
水性水酸化カリウム溶液70ｇを80℃で添加し、水
46ｇを共沸蒸留によつて反応混合物から100〜115
℃で除去した。次いでエチレンオキシド2170ｇを
100〜115℃及び0.4〜0.6バール下にゆつくりと秤
入し、続いて混合物を100〜105℃で３時間撹拌し
た。アルカリ性の反応生成物を水700ｇ及び12.5
％水性硫酸245ｇで中和した。過助剤及び酸化
防止剤例えば２，６−ビス−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール0.05％を添加した後、水を真空下に70〜
90℃で留去し、分離した塩を過助剤と共に別
した。このようにして得た中性生成物は383のヒ
ドロキシル価及び3550ｍPaSの粘度η25℃を有し
た。 同様にして、次のビス−ヒドロキシメチル−ト
リシクロ〔5.2.0.1.2.6〕−デカン（TCD−DM）の
オキシアルキル化生成物を製造した： 生成物Ｂ：TCD−DM＋エチレンオキシド４モ
ル；出発物質：TCD−DM3688ｇ＋エチレン
オキシド3312ｇ；OH数：289；η25℃＝980ｍ
PaS。 生成物Ｃ：TCD−DM＋エチレンオキシド８モ
ル；出発物質：TCD−DM2504ｇ＋エチレン
オキシド4496ｇ；OH価：187；η25℃＝480ｍ
PaS。 生成物Ｄ：TCD−DM＋プロピレンオキシド２
モル；出発物質：TCD−DM4398ｇ＋プロピ
レンオキシド2602ｇ；OH価：341；η25℃＝
5080ｍPaS。 生成物Ｅ：TCD−DM＋プロピレンオキシド４
モル；出発物質：TCD−DM3206ｇ＋プロピ
レンオキシド3794ｇ；OH価：255；粘度η25℃
＝1330ｍPaS。 実施例 １ 生成物Ａのメタクリル酸エステル： 生成物A1460ｇ、メチレンブルー15ｇ、ｐ−ト
ルエンスルホン酸50ｇ、蒸留メタクリル酸1150ｇ
及びトルエン2000mlを、空気をバプリングしなが
ら沸点まで加熱した。生成した水を共沸蒸留によ
つて除去した。８時間後、水の開裂は完結した。
冷却後、メチレンブルーを吸着させるために漂白
土と共に混合物を１時間撹拌し、青色に着色した
漂白土を別した。液をPH値が８になるまで過
剰の炭酸ナトリウム溶液で中和し、過助剤例え
ばセルロース粉末上で過した。上部層を分離
し、塩化ナトリウム溶液で洗浄し、重合禁止剤の
添加後トルエンが存在しなくなるまで真空下に濃
縮した。 収量：1817ｇ；ケン化価：268（理論値：262）；
OH数：5.6；粘度η25℃＝104ｍPaS；屈折率n20 D
＝1.4925。 実施例 ２ 生成物Ｂのメタクリル酸エステル： 実施例１と同様にして、生成物B1940ｇ、メチ
レンブルー15ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸50ｇ、
メタクリル酸1150ｇ及びトルエン2000mlをエステ
ル化し、実施例１に記述したように処理した。 収量：2364ｇ；ケン化価：224（理論値：216）；
OH価：2.3；粘度η25℃＝118ｍPaS（13ダイ
ン／cm2において）；屈折率n20 D＝1.4880。 実施例 ３ 生成物Ｃのメタクリル酸エステル： 実施例１と同様にして、生成物C3000ｇから次
の特性を有するメタクリル酸エステル2950ｇを得
た。ケン化価：154（理論値：153）；OH価：5.1；
粘度η25℃＝157ｍPas；n20 D＝1.4825。 実施例 ４ 生成物Ｄのメタクリル酸エステル： 生成物D3280ｇからメタクリル酸エステル4051
ｇを得た。ケン化価：254：粘度η25℃＝116ｍ
Pas；n20 D＝1.4840。 実施例 ５ 生成物Ｅのメタクリル酸エステル： 生成物E2600ｇから対応するメタクリル酸エス
テル2918ｇを得た。ケン化価：197（理論値：
196）：OH価：9.4；粘度η25℃＝143ｍPas；屈折
率n20 D＝1.4800。 対応するアクリル酸エステルも実施例１〜５と
同様に製造することができた。 実施例 ６ 実施例１で製造した単量体を用い、芳香族アミ
ンを含有するペースト（Ａペースト）及びベンゾ
イルパーオキサイドを含有するペースト（Ｂペー
スト）を製造した。これらの二つのペーストを約
40秒間等量で良く混合し、この混合物から試験片
を調製し、37℃で貯蔵した。試験片の物理的性質
を測定した。 ペースト 6A 実施例１による単量体20.66部、Ｎ，Ｎ−ビス
−ヒドロキシプロピル−３，５−ジメチルアニリ
ン0.30部、メタクリロキシプロピル−トリメトキ
シシラン0.04部、メタクリロキシプロピル−トリ
メトキシシラン0.4％で予備処理したドイツ特許
第2347591号*による微粉砕ランタン含有のガラ
ス・セラミツク77.60部及び高分散性珪酸1.40部 ＊ ドイツ特許明細書第2347591号によるガラ
ス・セラミツクの組成は以下のとおりであつ
た：Li2O4％： ZnO3％；La2O315％；Al2O319％；SiO246％；
ZrO25％；P2O55％；及びTa2O53％。 ペースト 6B 実施例１による単量体17.7部、ベンゾイルパー
オキサイド0.36部、メタクリロキシプロピル−ト
リメトキシシラン0.04部、メタクリロキシプロピ
ル−トリメトキシシラン0.04％で予備処理した粉
砕岩結晶80.69部、及び高分散性珪酸1.21部。 試験片の物理的パラメーター 圧縮強度：224±8.5N／mm2 曲げ強度：103±7.5MPa Ｅモジユラス：12975±1447MPa 実施例 ７ 実施例６と同様に、実施例２からの単量体を用
いて次のペーストを混合し、これから試験片を調
製した。 ペースト 7A 実施例２からの単量体21.58部、ビス−プロポ
キシル化３，５−ジメチルアニリン0.26部、メタ
クリロキシプロピル−トリメトキシシラン0.04
部、メタクリロキシプロピル−トリメトキシラン
0.4％で予備処理したドイツ特許明細書第2347591
号による微粉砕ランタン含有ガラス・セラミツク
76.67部及び高分散性珪酸1.45部。 ペースト 7B 実施例２による単量体19.59部、ベンゾイルパ
ーオキサイド0.40部、メタクリロキシプロピル−
トリメトキシシラン0.02部、メタクリロキシプロ
ピル−トリメトキシシラン0.4％で予備処理した
微粉砕岩結晶78.46部及び高分散性珪酸1.35部。 試験片の圧縮強度は184.2±5.92N／mm2であつ
た。 実施例 ８ 実施例６と同様に、実施例３からの単量体を用
いて次のペーストを混合し、これから試験片を調
製した。 ペースト 8A 実施例３からの単量体21.53部、ビス−プロポ
キシル化３，５−ジメチルアニリン0.30部、メタ
クリロキシプロピル−トリメトキシシラン0.04
部、シランで予備処理したドイツ特許明細書第
2347591号による微粉砕ランタン含有ガラス・セ
ラミツク76.67部及び高分散性珪酸1.46部。 ペースト 8B 実施例３による単量体17.00部、ベンゾイルパ
ーオキサイド0.34部、メタクリロキシプロピル−
トリメトキシシラン0.04部、メタクリロキシプロ
ピル−トリメトキシシラン0.4％で予備処理した
微粉砕岩結晶81.13部及び高分散性珪酸1.44部。 ペーストＡ及びＢの等部から製造した試験片は
次の物理的パラメーターを有した。 圧縮強度：120.4±6N／mm2 曲げ強度：21.5±9MPa 実施例 ９ 実施例６と同様に、実施例４からの単量体を用
いて次のペーストを混合し、これから試験片を調
製した。 ペースト 9A 実施例４からの単量体22.30部、ビス−プロポ
キシル化３，５−ジメチルアニリン0.32部、メタ
クリロキシプロピル−トリメトキシシラン0.04
部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノ
ン0.07部、シランで予備処理したドイツ特許明細
書第2347591号による微粉砕ランタン含有ガラ
ス・セラミツク76.00部及び高分散性珪酸1.27部。 ペースト 9B 実施例４による単量体22.32部、ベンゾイルパ
ーオキサイド0.46部、メタクリロキシプロピル−
トリメトキシシラン0.04部、２−ヒドロキシ−４
−メトキシ−ベンゾフエノン0.06部、シランで予
備処理した微粉砕岩結晶75.93部及び高分散性珪
酸1.19部。 圧縮強度：185.5N／mm2 曲げ強度：86.8MPa たわみ：0.28mm Ｅモジユラス：10930MPa 実施例 10 実施例６と同様に、次のペーストから試験片を
調製し、試験した。実施例５による単量体を用い
てペーストを混合した。 ペースト 10A 実施例５からの単量体20.66部、ビス−プロポ
キシル化３，５−ジメチルアニリン0.30部、メタ
クリロキシプロピル−トリメトキシシラン0.04
部、シランで予備処理したドイツ特許明細書第
2347591号による微粉砕ランタン含有ガラス・セ
ラミツク77.60部及び高分散性珪酸1.40部。 ペースト 10B 実施例５による単量体18.34部、ベンゾイルパ
ーオキサイド0.37部、メタクリロキシプロピル−
トリメトキシシラン0.04部、シランで予備処理し
た微粉砕岩結晶80.00部及び高分散性珪酸1.25部。 ペースト10A及び10Bを等重量部で混合するこ
とによつて試験片を調製し、37℃の水中に24時間
貯蔵した後試験片は次の試験値を有した。 圧縮強度：180±11N／mm2 曲げ強度：94±7MPa Ｅモジユラス：10400±785MPa 実施例 11 実施例２による単量体80部をトリメチロールプ
ロパントリメタクリレート20部と混合することに
よつて単量混合物を製造した。それから調製した
ペースト11A及び11Bを１：１の比で混合して試
験片を製造した。 ペースト 11A 実施例２による単量体17.20部、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート4.30部、Ｎ，Ｎ−
ビス−ヒドロキシルプロピル−３，５−ジメチル
アニリン0.30部、メタクリロキシプロピル−トリ
メトキシシラン0.04部、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフエノン0.06部、ドイツ特許明細書
第2347591号によるLa含有のシラン処理したガラ
ス・セラミツク76.64部及び高分散性珪酸1.46部。 ペースト 11B 実施例２による単量体14.88部、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート3.70部、ベンゾイ
ルパーオキサイド0.38部、メタクリロキシプロピ
ル−トリメトキシシラン0.04部、２−ヒドロキシ
−４−メトキシ−ベンゾフエノン0.06部、シラン
処理した微粉砕岩結晶79.49部及び高分散性珪酸
1.45部。 圧縮強度：198±13N／mm2 曲げ強度：104±6MPa Ｅモジユラス：12900±2078MPa 実施例 12 実施例３で製造した単量体及びトリメチル−ヘ
キサメチレン−ジイソシアネート１モル及びβ−
ヒドロキシエチルメタクリレート２モルから製造
され且つPlex666−１と呼ばれるウレタンメタク
リレートの等重量部から単量体混合物を製造し
た。 ペースト 12A 実施例３による単量体10.79部、Plex666−
110.79部、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシプロピル−
３，５−ジメチルアニリン0.21部、メタクリロキ
シプロピル−トリメトキシシラン0.04部、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン0.06部、
ドイツ特許明細書第2347591号によるLa含有のシ
ラン処理したガラス・セラミツク76.71部及び高
分散性珪酸1.40部。 ペースト 12B 実施例３による単量体10.67部、Plex666−１
10.67部、ベンゾイパーオキサイド0.45部、メタ
クリロキシプロピル−トリメトキシシラン0.04
部、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフエ
ノン0.06部、シラン処理した微粉砕岩結晶76.71
部及び高分散性珪酸1.40部。 ペースト12A及び12Bの等部から試験片を製造
し、水中に24時間貯蔵した後次の強度を有した。 圧縮強度：198±14N／mm2 曲げ強度：94±4MPa Ｅモジユラス：6956±135MPa 実施例 13 実施例５による単量体72部及びトリメチロール
プロパントリメタクリレート28部の単量体混合物
を使用した。実施例６と同様に、ペースト13A及
び13Bを重量比１：１で混合し、硬化して試験片
を製造した。 ペースト 13A 実施例５による単量体16.05部、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート6.23部、Ｎ，Ｎ−
ビス−ヒドロキシプロピル−３，５−ジメチルア
ニリン0.33部、メタクリロキシプロピル−トリメ
トキシシラン0.04部、ドイツ特許明細書第
2347591号によるLa含有のシラン処理したガラ
ス・セラミツク75.76部及び高分散性珪酸1.52部。 ペースト 13B 実施例５による単量体13.38部、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート5.20部、ベンゾイ
ルパーオキサイド0.38部、メタクリロキシプロピ
ル−トリメトキシシラン0.04部、シラン処理した
微粉砕岩結晶79.49部及び高分散性珪酸1.45部。 圧縮強度：172±17N／mm2 曲げ強度：86±23MPa Ｅモジユラス：10866±702MPa 実施例 14 単量体５の70部及び２，２−プロパン−ビス−
〔３−（４−フエノキシ）−１，２−ジヒドロキシ
プロパン−１−メタクリレート〕30部の混合物を
用いて実施例６を繰返した。後者の単量体はBIS
−GMAと称される。 ペースト 14A 実施例５からの単量体17.70部、BIS−
GMA4.70部、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシプロピ
ル−３，５−ジメチルアニリン0.23部、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン0.04部、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン0.06
部、メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラ
ン0.4％で予備処理したドイツ特許明細書第
2347591号によるLa含有のガラス・セラミツク
76.00部及び高分散性珪酸1.27部。 ペースト 14B 実施例５による単量体15.10部、BIS−
GMA6.50部、ベンゾイルパーオキサイド0.43部、
メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン
0.04部、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾ
フエノン0.06部、メタクリロキシプロピル−トリ
メトキシシラン0.4％で予備処理した微粉砕岩結
晶76.72部及び高分散性珪酸1.15部。 ペースト14A及び14Bの等部から製造した試験
片は次の物理的性質を有した。 圧縮強度：180.9N／mm2 曲げ強度：77.9MPa Ｅモジユラス：10680MPa 実施例 15 実施例１による単量体50部及びトリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート１モル及びβ−ヒド
ロキシエチルメタクリレート２モルから製造した
ウレタンメタクリレート（Plex666−１）05部の
混合物を用いて実施例６を繰返した。単量体混合
物には、メタクリロキシプロピル−トリメトキシ
シラン0.2％及び２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフエノン0.3％も添加した。 ペースト 15A 単量体混合物22.50部、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロ
キシプロピル−３，５−ジメチルアニリン0.23
部、ドイツ特許明細書第2347591号によるシラン
処理したLa含有のガラス・セラミツク76.00部及
び高分散性珪酸1.27部。 ペースト 15B 単量体混合物22.40部、ベンゾイルパーオキサ
イド0.46部、２，６−ジ−tert−ブチル−４−ク
レゾール0.02部、シラン処理した微粉砕岩結晶
75.93部及び高分散性珪酸1.19部。 ペースト15A及び15Bの等部から製造した試験
片は次の強度を有した。 圧縮強度：196.7N／mm2 曲げ強度：87.6MPa Ｅモジユラス：11700MPa 実施例 16 実施例１によつて製造した単量体70部及びBIS
−GMA30部の混合物を用いて実施例６を繰返し
た。混合物には、メタクリロキシプロピル−トリ
メトキシシラン0.2％、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシ−ベンゾフエノン0.3％及び２，６−ジ−
tert−ブチル−４−クレゾール0.075％も添加し
た。 ペースト 16A 安定した単量体混合物22.50部、Ｎ，Ｎ−ビス
−ヒドロキシプロピル−３，５−ジメチルアニリ
ン0.23部、ドイツ特許明細書第2347591号による
シラン処理したLa含有のガラス・セラミツク
76.00部及び高分散性珪酸1.27部。 ペースト 16B 安定した単量体混合物22.42部、ベンゾイルパ
ーオキサイド0.46部、シラン処理した微粉砕岩結
晶75.93部及び高分散性珪酸1.19部。 ペースト16A及び16Bの等部から製造した試験
片の強度値は次のとおりであつた。 圧縮強度：192.5N／mm2 曲げ強度：80.0MPa Ｅモジユラス：12420MPa 実施例 17 実施例２による単量体及びトリメチル−ヘキサ
メチレンジイソシアネート１モルとβ−ヒドロキ
シエチルメタクリレート２モルとの反応生成物の
等部混合物を用いて実施例６を繰返した。ペース
トの製造に先立つて、混合物にはメタクリロキシ
プロピル−トリメトキシシラン0.2％及び２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン0.3％も
添加した。 ペースト 17A 安定化した単量体混合物22.50部、ビス−ヒド
ロキシプロピル−３，５−ジメチルアニリン0.23
部、シラン処理したLa含有のガラス・セラミツ
ク76.00部、及び高分散性珪酸1.27部。 ペースト 17B 単量体混合物22.42部、２，６−ジ−tert−ブチ
ル−４−クレゾール0.01部、ベンゾイルパーオキ
サイド0.45部、シラン処理した微粉砕岩結晶
75.93部及び高分散性珪酸1.19部。 ペースト17A及び17Bの等重量部を加工して試
験片にした。 圧縮強度：178.5N／mm2 曲げ強度：91.3MPa Ｅモジユラス：10710MPa 実施例 18 実施例２よる単量体70部及びBIS−GMA30部
の混合物を用いて実施例６を繰返した。この混合
物は更にメタクリロキシプロピル−トリメトキシ
シラン0.2％、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
ベンゾフエノン0.3％及び２，６−ジ−tert−ブチ
ル−４−クレゾール0.05％を含有した。 ペースト 18A 安定化した単量体混合物22.50部、Ｎ，Ｎ−ビ
ス−ヒドロキシプロピル−３，５−ジメチルアニ
リン0.23部、ドイツ特許明細書第2347591号によ
るシラン処理したLa含有のガラス・セラミツク
76.00部及び高分散性珪酸1.27部。 ペースト 18B 安定化した単量体混合物22.42部、ベンゾイル
パーオキサイド0.46部、シラン処理した微粉砕岩
結晶75.93及び高分散性珪酸1.19部。 ペースト18A及び18Bの等部から製造した試験
片は次の強度値を有した。 圧縮強度：188.6N／mm2 曲げ強度：76.2MPa Ｅモジユラス：10720MPa 実施例 19 UV光で硬化しうるＸ線に不透明な歯科用充填
組成物を製造するために、次の成分からペースト
を混合した：メタクリロキシプロピル−トリメト
キシシラン0.2％を含有する実施例４の単量体
22.73部、ベンジルジメチルケタール0.28部、ド
イツ特許明細書第2347591号によるシラン処理し
たLa含有のガラス・セラミツク37.78部、マイ−
コーデイエライト（my−cordierite）をベースと
するシラン処理したガラス・セラミツク37.78部
及び高分散性珪酸1.43部。市販のUV重合装置を
用いて照射したとき、20秒後に重合深さは2.2mm
に達した。 試験片の圧縮強度は203.0N／mm2であつた。 実施例20 （比較実験） 比較のために、ドイツ特許明細書第2816823号
の実施例１によつて製造したビス−ヒドロキシメ
チル−トリシクロ−〔5.2.1.0.2.6〕−デカンのメタク
リル酸エステルを用いてペーストを調製した。単
量体をメタクリロキシプロピル−トリメトキシシ
ラン0.2％及び２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
ベンゾフエノン0.3％で安定化させ、次のペース
トの製造に使用した。 ペースト 20A 安定化したTCD−DMメタクリレート22.40部、
Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシプロピル−３，５−ジ
メチルアニリン0.32部、メタクリロキシプロピル
−トリメトキシシラン0.4％で予備処理したドイ
ツ特許明細書第2346591号によるLa含有のガラ
ス・セラミツク75.76部及び高分散性珪酸1.52部。 ペースト 20B 安定化したTCD−DMメタクリレート18.67部、
ベンゾイルパーオキサイド0.39部、メタクリロキ
シプロピル−トリメチルシラン0.4％で予備処理
した微粉砕岩結晶79.49部、及び高分散性珪酸
1.45部。 ペースト20A及び20Bを等部で混合して試験片
を製造した。この試験片は約３分で硬化した。水
中37℃で24時間貯蔵した後次の物理的パラメータ
ーを有した。 圧縮強度：216.7±28.3N／mm2 曲げ強度：82.8±17.9MPa たわみ：0.19±0.02 Ｅモジユラス：15300±2107MPa
そして HO−Ｘ−OHはジカルボン酸であり、特に
各々の場合飽和又は不飽和及び環式又は非環式で
ある〕 のオルト、メタ又はパラ形の化合物、 NCO基又はウレタン基を含有しそしてドイツ
公開明細書第2419887号又はフランス特許明細書
第2271807号に従つてヒドロキシアルキルメタク
リレートと反応させたプレポリマーも適当であ
る。 式（ｄ）の化合物に導入されるオキシアルキ
ルの数は、前述したように１〜10である。ｎ＋ｍ
の好適な範囲は、複合歯科用充填組成物に対して
１〜４そしてコーテイング及びシーリング組成物
に対して及び歯科補綴材料に対して２〜10であ
る。 本発明による歯科用組成物を製造するために言
及した単量体又は単量体混合物の重量に対して適
当な触媒は、中でもパーオキサイド又はアゾ化合
物、特にベンゾイルパーオキサイド、ｏ−トルイ
ルパーオキサイド、クロルベンゾイルパーオキサ
イド、ラクロイルパーオキサイド、キユメンハイ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド又はアゾジイソ酪酸ジニトリルである。
重合を室温で又は口腔内で行なう場合、公知のレ
ドツクス系又は光開始剤と組み合せたUV光又は
可視光が使用される。 公知のように、レドツクス系は酸化剤及び環元
剤からなり、それらが反応したときフリー・ラジ
カルが生成する。パーオキサイドとアミン、メル
カプタン、スルフイン酸、アミノスルホン酸又は
メチレン活性化合物、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−
５−イソブチルバルビツル酸との組合せが一般に
使用される。適当なアミンの例は、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，
５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキ
シアルキル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒ
ドロキシアルキル−３，５−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキル−３，５−ジ
−tert−ブチルアニリン又はＮ，Ｎ−ビス−ヒド
ロキシアルキル−３，４−ジメチルアニリンであ
る。 UV重合に対する適当な光開始剤の例は、ベン
ゾイン、ベンゾインエーテル、α−アシロキシム
エステル、アセトフエノン誘導体、例えば２，２
−ジエトキシアセトフエノン、ベンジルジメチル
ケタール、フエニルグリオキシル酸のエステル、
ハロゲン化芳香族化合物、例えば４−tert−ブチ
ル−２，２，２−トリクロルアセトフエノン又は
２−クロルチオアンソン、及び更にケトン／アミ
ン組合せ物、例えばミヒラーズ（Michlers）ケ
トン又はベンゾフエノン及びＮ−メチルジエタノ
ールアミンである。そのようなケトン／アミン組
合せ物は、例えば米国特許明細書第3759807号に
記述されている。 本発明で使用される式（ｄ）の単量体は、歯
科の分野に使用するために、例えば歯科用充填
剤、歯科用補修材料、コーテイング組成物、窩洞
用のシーリング組成物、歯冠、ブリツジ及びキヤ
ツプ用材料、歯科補綴材料、義歯及び歯列矯正手
段の製造に特に適当である。 それらが提供される形は意図された用途に依存
する。即ち例えば二成分又は一成分系は、歯科用
充填材料の製造に使用することができる。二成分
系の場合、レドツクス系の成分は液体又はペース
ト状であつてよい二成分間に分配される。ペース
ト状物の粘度は、例えば無機又は有機充填剤、ビ
ーズ重合体又は顔料を混合することによつて達成
される。しばしば使用される他の添加剤は、反応
前の重合を防ぐための酸化防止剤、UV安定剤又
は着色剤である。 しかしながら、二成分は混合カプセル中で別々
に保持してもよい（参照、例えばドイツ特許明細
書第1566294号又は第2324296号）。これら成分は、
使用に先立ちカプセル内で一緒にされ、振とう機
で混合される。 有利な一成分系は、式（ｄ）の単量体、適当
ならば充填剤、着色剤及び酸化防止剤、及び更に
UV光又は可視光用の光開始剤を含有する。 本発明によれば、充填剤材料又は補修材料が本
発明の歯科用組成物である人間又は人間以外の動
物の歯を充填し又は補修する方法が提供される。
また、本発明は全体又は一部が本発明の歯科用組
成物である義歯又は他の歯列矯正手段を提供す
る。更に、本発明は歯の処置に用いるための本発
明の歯科用組成物を提供する。 次の実施例は本発明をさらに説明するものであ
る。 実施例 Ａ オキシアルキル化ビス−ヒドロキシ−メチル−
トリシクロ−〔5.2.0.1.2.6〕−デカン（式（ｃ）の
化合物）（TCD−DM）の製造例 生成物Ａ：TCD−DM＋エチレンオキシド２モ
ル 加熱することができ且つ水が共沸的に除去でき
る手段を備えた撹拌式オートクレーブに、ビスヒ
ドロキシメチル−トリシクロ−〔5.2.0.1.2.6〕−デカ
ン〔TCD−DM；３，８−、３，９−又は４，
８−異性体の混合物）4830ｇ及びトルエン600ｇ
を最初に導入し、空気を窒素で置き換えた。50％
水性水酸化カリウム溶液70ｇを80℃で添加し、水
46ｇを共沸蒸留によつて反応混合物から100〜115
℃で除去した。次いでエチレンオキシド2170ｇを
100〜115℃及び0.4〜0.6バール下にゆつくりと秤
入し、続いて混合物を100〜105℃で３時間撹拌し
た。アルカリ性の反応生成物を水700ｇ及び12.5
％水性硫酸245ｇで中和した。過助剤及び酸化
防止剤例えば２，６−ビス−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール0.05％を添加した後、水を真空下に70〜
90℃で留去し、分離した塩を過助剤と共に別
した。このようにして得た中性生成物は383のヒ
ドロキシル価及び3550ｍPaSの粘度η25℃を有し
た。 同様にして、次のビス−ヒドロキシメチル−ト
リシクロ〔5.2.0.1.2.6〕−デカン（TCD−DM）の
オキシアルキル化生成物を製造した： 生成物Ｂ：TCD−DM＋エチレンオキシド４モ
ル；出発物質：TCD−DM3688ｇ＋エチレン
オキシド3312ｇ；OH数：289；η25℃＝980ｍ
PaS。 生成物Ｃ：TCD−DM＋エチレンオキシド８モ
ル；出発物質：TCD−DM2504ｇ＋エチレン
オキシド4496ｇ；OH価：187；η25℃＝480ｍ
PaS。 生成物Ｄ：TCD−DM＋プロピレンオキシド２
モル；出発物質：TCD−DM4398ｇ＋プロピ
レンオキシド2602ｇ；OH価：341；η25℃＝
5080ｍPaS。 生成物Ｅ：TCD−DM＋プロピレンオキシド４
モル；出発物質：TCD−DM3206ｇ＋プロピ
レンオキシド3794ｇ；OH価：255；粘度η25℃
＝1330ｍPaS。 実施例 １ 生成物Ａのメタクリル酸エステル： 生成物A1460ｇ、メチレンブルー15ｇ、ｐ−ト
ルエンスルホン酸50ｇ、蒸留メタクリル酸1150ｇ
及びトルエン2000mlを、空気をバプリングしなが
ら沸点まで加熱した。生成した水を共沸蒸留によ
つて除去した。８時間後、水の開裂は完結した。
冷却後、メチレンブルーを吸着させるために漂白
土と共に混合物を１時間撹拌し、青色に着色した
漂白土を別した。液をPH値が８になるまで過
剰の炭酸ナトリウム溶液で中和し、過助剤例え
ばセルロース粉末上で過した。上部層を分離
し、塩化ナトリウム溶液で洗浄し、重合禁止剤の
添加後トルエンが存在しなくなるまで真空下に濃
縮した。 収量：1817ｇ；ケン化価：268（理論値：262）；
OH数：5.6；粘度η25℃＝104ｍPaS；屈折率n20 D
＝1.4925。 実施例 ２ 生成物Ｂのメタクリル酸エステル： 実施例１と同様にして、生成物B1940ｇ、メチ
レンブルー15ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸50ｇ、
メタクリル酸1150ｇ及びトルエン2000mlをエステ
ル化し、実施例１に記述したように処理した。 収量：2364ｇ；ケン化価：224（理論値：216）；
OH価：2.3；粘度η25℃＝118ｍPaS（13ダイ
ン／cm2において）；屈折率n20 D＝1.4880。 実施例 ３ 生成物Ｃのメタクリル酸エステル： 実施例１と同様にして、生成物C3000ｇから次
の特性を有するメタクリル酸エステル2950ｇを得
た。ケン化価：154（理論値：153）；OH価：5.1；
粘度η25℃＝157ｍPas；n20 D＝1.4825。 実施例 ４ 生成物Ｄのメタクリル酸エステル： 生成物D3280ｇからメタクリル酸エステル4051
ｇを得た。ケン化価：254：粘度η25℃＝116ｍ
Pas；n20 D＝1.4840。 実施例 ５ 生成物Ｅのメタクリル酸エステル： 生成物E2600ｇから対応するメタクリル酸エス
テル2918ｇを得た。ケン化価：197（理論値：
196）：OH価：9.4；粘度η25℃＝143ｍPas；屈折
率n20 D＝1.4800。 対応するアクリル酸エステルも実施例１〜５と
同様に製造することができた。 実施例 ６ 実施例１で製造した単量体を用い、芳香族アミ
ンを含有するペースト（Ａペースト）及びベンゾ
イルパーオキサイドを含有するペースト（Ｂペー
スト）を製造した。これらの二つのペーストを約
40秒間等量で良く混合し、この混合物から試験片
を調製し、37℃で貯蔵した。試験片の物理的性質
を測定した。 ペースト 6A 実施例１による単量体20.66部、Ｎ，Ｎ−ビス
−ヒドロキシプロピル−３，５−ジメチルアニリ
ン0.30部、メタクリロキシプロピル−トリメトキ
シシラン0.04部、メタクリロキシプロピル−トリ
メトキシシラン0.4％で予備処理したドイツ特許
第2347591号*による微粉砕ランタン含有のガラ
ス・セラミツク77.60部及び高分散性珪酸1.40部 ＊ ドイツ特許明細書第2347591号によるガラ
ス・セラミツクの組成は以下のとおりであつ
た：Li2O4％： ZnO3％；La2O315％；Al2O319％；SiO246％；
ZrO25％；P2O55％；及びTa2O53％。 ペースト 6B 実施例１による単量体17.7部、ベンゾイルパー
オキサイド0.36部、メタクリロキシプロピル−ト
リメトキシシラン0.04部、メタクリロキシプロピ
ル−トリメトキシシラン0.04％で予備処理した粉
砕岩結晶80.69部、及び高分散性珪酸1.21部。 試験片の物理的パラメーター 圧縮強度：224±8.5N／mm2 曲げ強度：103±7.5MPa Ｅモジユラス：12975±1447MPa 実施例 ７ 実施例６と同様に、実施例２からの単量体を用
いて次のペーストを混合し、これから試験片を調
製した。 ペースト 7A 実施例２からの単量体21.58部、ビス−プロポ
キシル化３，５−ジメチルアニリン0.26部、メタ
クリロキシプロピル−トリメトキシシラン0.04
部、メタクリロキシプロピル−トリメトキシラン
0.4％で予備処理したドイツ特許明細書第2347591
号による微粉砕ランタン含有ガラス・セラミツク
76.67部及び高分散性珪酸1.45部。 ペースト 7B 実施例２による単量体19.59部、ベンゾイルパ
ーオキサイド0.40部、メタクリロキシプロピル−
トリメトキシシラン0.02部、メタクリロキシプロ
ピル−トリメトキシシラン0.4％で予備処理した
微粉砕岩結晶78.46部及び高分散性珪酸1.35部。 試験片の圧縮強度は184.2±5.92N／mm2であつ
た。 実施例 ８ 実施例６と同様に、実施例３からの単量体を用
いて次のペーストを混合し、これから試験片を調
製した。 ペースト 8A 実施例３からの単量体21.53部、ビス−プロポ
キシル化３，５−ジメチルアニリン0.30部、メタ
クリロキシプロピル−トリメトキシシラン0.04
部、シランで予備処理したドイツ特許明細書第
2347591号による微粉砕ランタン含有ガラス・セ
ラミツク76.67部及び高分散性珪酸1.46部。 ペースト 8B 実施例３による単量体17.00部、ベンゾイルパ
ーオキサイド0.34部、メタクリロキシプロピル−
トリメトキシシラン0.04部、メタクリロキシプロ
ピル−トリメトキシシラン0.4％で予備処理した
微粉砕岩結晶81.13部及び高分散性珪酸1.44部。 ペーストＡ及びＢの等部から製造した試験片は
次の物理的パラメーターを有した。 圧縮強度：120.4±6N／mm2 曲げ強度：21.5±9MPa 実施例 ９ 実施例６と同様に、実施例４からの単量体を用
いて次のペーストを混合し、これから試験片を調
製した。 ペースト 9A 実施例４からの単量体22.30部、ビス−プロポ
キシル化３，５−ジメチルアニリン0.32部、メタ
クリロキシプロピル−トリメトキシシラン0.04
部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノ
ン0.07部、シランで予備処理したドイツ特許明細
書第2347591号による微粉砕ランタン含有ガラ
ス・セラミツク76.00部及び高分散性珪酸1.27部。 ペースト 9B 実施例４による単量体22.32部、ベンゾイルパ
ーオキサイド0.46部、メタクリロキシプロピル−
トリメトキシシラン0.04部、２−ヒドロキシ−４
−メトキシ−ベンゾフエノン0.06部、シランで予
備処理した微粉砕岩結晶75.93部及び高分散性珪
酸1.19部。 圧縮強度：185.5N／mm2 曲げ強度：86.8MPa たわみ：0.28mm Ｅモジユラス：10930MPa 実施例 10 実施例６と同様に、次のペーストから試験片を
調製し、試験した。実施例５による単量体を用い
てペーストを混合した。 ペースト 10A 実施例５からの単量体20.66部、ビス−プロポ
キシル化３，５−ジメチルアニリン0.30部、メタ
クリロキシプロピル−トリメトキシシラン0.04
部、シランで予備処理したドイツ特許明細書第
2347591号による微粉砕ランタン含有ガラス・セ
ラミツク77.60部及び高分散性珪酸1.40部。 ペースト 10B 実施例５による単量体18.34部、ベンゾイルパ
ーオキサイド0.37部、メタクリロキシプロピル−
トリメトキシシラン0.04部、シランで予備処理し
た微粉砕岩結晶80.00部及び高分散性珪酸1.25部。 ペースト10A及び10Bを等重量部で混合するこ
とによつて試験片を調製し、37℃の水中に24時間
貯蔵した後試験片は次の試験値を有した。 圧縮強度：180±11N／mm2 曲げ強度：94±7MPa Ｅモジユラス：10400±785MPa 実施例 11 実施例２による単量体80部をトリメチロールプ
ロパントリメタクリレート20部と混合することに
よつて単量混合物を製造した。それから調製した
ペースト11A及び11Bを１：１の比で混合して試
験片を製造した。 ペースト 11A 実施例２による単量体17.20部、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート4.30部、Ｎ，Ｎ−
ビス−ヒドロキシルプロピル−３，５−ジメチル
アニリン0.30部、メタクリロキシプロピル−トリ
メトキシシラン0.04部、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフエノン0.06部、ドイツ特許明細書
第2347591号によるLa含有のシラン処理したガラ
ス・セラミツク76.64部及び高分散性珪酸1.46部。 ペースト 11B 実施例２による単量体14.88部、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート3.70部、ベンゾイ
ルパーオキサイド0.38部、メタクリロキシプロピ
ル−トリメトキシシラン0.04部、２−ヒドロキシ
−４−メトキシ−ベンゾフエノン0.06部、シラン
処理した微粉砕岩結晶79.49部及び高分散性珪酸
1.45部。 圧縮強度：198±13N／mm2 曲げ強度：104±6MPa Ｅモジユラス：12900±2078MPa 実施例 12 実施例３で製造した単量体及びトリメチル−ヘ
キサメチレン−ジイソシアネート１モル及びβ−
ヒドロキシエチルメタクリレート２モルから製造
され且つPlex666−１と呼ばれるウレタンメタク
リレートの等重量部から単量体混合物を製造し
た。 ペースト 12A 実施例３による単量体10.79部、Plex666−
110.79部、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシプロピル−
３，５−ジメチルアニリン0.21部、メタクリロキ
シプロピル−トリメトキシシラン0.04部、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン0.06部、
ドイツ特許明細書第2347591号によるLa含有のシ
ラン処理したガラス・セラミツク76.71部及び高
分散性珪酸1.40部。 ペースト 12B 実施例３による単量体10.67部、Plex666−１
10.67部、ベンゾイパーオキサイド0.45部、メタ
クリロキシプロピル−トリメトキシシラン0.04
部、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフエ
ノン0.06部、シラン処理した微粉砕岩結晶76.71
部及び高分散性珪酸1.40部。 ペースト12A及び12Bの等部から試験片を製造
し、水中に24時間貯蔵した後次の強度を有した。 圧縮強度：198±14N／mm2 曲げ強度：94±4MPa Ｅモジユラス：6956±135MPa 実施例 13 実施例５による単量体72部及びトリメチロール
プロパントリメタクリレート28部の単量体混合物
を使用した。実施例６と同様に、ペースト13A及
び13Bを重量比１：１で混合し、硬化して試験片
を製造した。 ペースト 13A 実施例５による単量体16.05部、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート6.23部、Ｎ，Ｎ−
ビス−ヒドロキシプロピル−３，５−ジメチルア
ニリン0.33部、メタクリロキシプロピル−トリメ
トキシシラン0.04部、ドイツ特許明細書第
2347591号によるLa含有のシラン処理したガラ
ス・セラミツク75.76部及び高分散性珪酸1.52部。 ペースト 13B 実施例５による単量体13.38部、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート5.20部、ベンゾイ
ルパーオキサイド0.38部、メタクリロキシプロピ
ル−トリメトキシシラン0.04部、シラン処理した
微粉砕岩結晶79.49部及び高分散性珪酸1.45部。 圧縮強度：172±17N／mm2 曲げ強度：86±23MPa Ｅモジユラス：10866±702MPa 実施例 14 単量体５の70部及び２，２−プロパン−ビス−
〔３−（４−フエノキシ）−１，２−ジヒドロキシ
プロパン−１−メタクリレート〕30部の混合物を
用いて実施例６を繰返した。後者の単量体はBIS
−GMAと称される。 ペースト 14A 実施例５からの単量体17.70部、BIS−
GMA4.70部、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシプロピ
ル−３，５−ジメチルアニリン0.23部、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン0.04部、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン0.06
部、メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラ
ン0.4％で予備処理したドイツ特許明細書第
2347591号によるLa含有のガラス・セラミツク
76.00部及び高分散性珪酸1.27部。 ペースト 14B 実施例５による単量体15.10部、BIS−
GMA6.50部、ベンゾイルパーオキサイド0.43部、
メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン
0.04部、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾ
フエノン0.06部、メタクリロキシプロピル−トリ
メトキシシラン0.4％で予備処理した微粉砕岩結
晶76.72部及び高分散性珪酸1.15部。 ペースト14A及び14Bの等部から製造した試験
片は次の物理的性質を有した。 圧縮強度：180.9N／mm2 曲げ強度：77.9MPa Ｅモジユラス：10680MPa 実施例 15 実施例１による単量体50部及びトリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート１モル及びβ−ヒド
ロキシエチルメタクリレート２モルから製造した
ウレタンメタクリレート（Plex666−１）05部の
混合物を用いて実施例６を繰返した。単量体混合
物には、メタクリロキシプロピル−トリメトキシ
シラン0.2％及び２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフエノン0.3％も添加した。 ペースト 15A 単量体混合物22.50部、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロ
キシプロピル−３，５−ジメチルアニリン0.23
部、ドイツ特許明細書第2347591号によるシラン
処理したLa含有のガラス・セラミツク76.00部及
び高分散性珪酸1.27部。 ペースト 15B 単量体混合物22.40部、ベンゾイルパーオキサ
イド0.46部、２，６−ジ−tert−ブチル−４−ク
レゾール0.02部、シラン処理した微粉砕岩結晶
75.93部及び高分散性珪酸1.19部。 ペースト15A及び15Bの等部から製造した試験
片は次の強度を有した。 圧縮強度：196.7N／mm2 曲げ強度：87.6MPa Ｅモジユラス：11700MPa 実施例 16 実施例１によつて製造した単量体70部及びBIS
−GMA30部の混合物を用いて実施例６を繰返し
た。混合物には、メタクリロキシプロピル−トリ
メトキシシラン0.2％、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシ−ベンゾフエノン0.3％及び２，６−ジ−
tert−ブチル−４−クレゾール0.075％も添加し
た。 ペースト 16A 安定した単量体混合物22.50部、Ｎ，Ｎ−ビス
−ヒドロキシプロピル−３，５−ジメチルアニリ
ン0.23部、ドイツ特許明細書第2347591号による
シラン処理したLa含有のガラス・セラミツク
76.00部及び高分散性珪酸1.27部。 ペースト 16B 安定した単量体混合物22.42部、ベンゾイルパ
ーオキサイド0.46部、シラン処理した微粉砕岩結
晶75.93部及び高分散性珪酸1.19部。 ペースト16A及び16Bの等部から製造した試験
片の強度値は次のとおりであつた。 圧縮強度：192.5N／mm2 曲げ強度：80.0MPa Ｅモジユラス：12420MPa 実施例 17 実施例２による単量体及びトリメチル−ヘキサ
メチレンジイソシアネート１モルとβ−ヒドロキ
シエチルメタクリレート２モルとの反応生成物の
等部混合物を用いて実施例６を繰返した。ペース
トの製造に先立つて、混合物にはメタクリロキシ
プロピル−トリメトキシシラン0.2％及び２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン0.3％も
添加した。 ペースト 17A 安定化した単量体混合物22.50部、ビス−ヒド
ロキシプロピル−３，５−ジメチルアニリン0.23
部、シラン処理したLa含有のガラス・セラミツ
ク76.00部、及び高分散性珪酸1.27部。 ペースト 17B 単量体混合物22.42部、２，６−ジ−tert−ブチ
ル−４−クレゾール0.01部、ベンゾイルパーオキ
サイド0.45部、シラン処理した微粉砕岩結晶
75.93部及び高分散性珪酸1.19部。 ペースト17A及び17Bの等重量部を加工して試
験片にした。 圧縮強度：178.5N／mm2 曲げ強度：91.3MPa Ｅモジユラス：10710MPa 実施例 18 実施例２よる単量体70部及びBIS−GMA30部
の混合物を用いて実施例６を繰返した。この混合
物は更にメタクリロキシプロピル−トリメトキシ
シラン0.2％、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
ベンゾフエノン0.3％及び２，６−ジ−tert−ブチ
ル−４−クレゾール0.05％を含有した。 ペースト 18A 安定化した単量体混合物22.50部、Ｎ，Ｎ−ビ
ス−ヒドロキシプロピル−３，５−ジメチルアニ
リン0.23部、ドイツ特許明細書第2347591号によ
るシラン処理したLa含有のガラス・セラミツク
76.00部及び高分散性珪酸1.27部。 ペースト 18B 安定化した単量体混合物22.42部、ベンゾイル
パーオキサイド0.46部、シラン処理した微粉砕岩
結晶75.93及び高分散性珪酸1.19部。 ペースト18A及び18Bの等部から製造した試験
片は次の強度値を有した。 圧縮強度：188.6N／mm2 曲げ強度：76.2MPa Ｅモジユラス：10720MPa 実施例 19 UV光で硬化しうるＸ線に不透明な歯科用充填
組成物を製造するために、次の成分からペースト
を混合した：メタクリロキシプロピル−トリメト
キシシラン0.2％を含有する実施例４の単量体
22.73部、ベンジルジメチルケタール0.28部、ド
イツ特許明細書第2347591号によるシラン処理し
たLa含有のガラス・セラミツク37.78部、マイ−
コーデイエライト（my−cordierite）をベースと
するシラン処理したガラス・セラミツク37.78部
及び高分散性珪酸1.43部。市販のUV重合装置を
用いて照射したとき、20秒後に重合深さは2.2mm
に達した。 試験片の圧縮強度は203.0N／mm2であつた。 実施例20 （比較実験） 比較のために、ドイツ特許明細書第2816823号
の実施例１によつて製造したビス−ヒドロキシメ
チル−トリシクロ−〔5.2.1.0.2.6〕−デカンのメタク
リル酸エステルを用いてペーストを調製した。単
量体をメタクリロキシプロピル−トリメトキシシ
ラン0.2％及び２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
ベンゾフエノン0.3％で安定化させ、次のペース
トの製造に使用した。 ペースト 20A 安定化したTCD−DMメタクリレート22.40部、
Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシプロピル−３，５−ジ
メチルアニリン0.32部、メタクリロキシプロピル
−トリメトキシシラン0.4％で予備処理したドイ
ツ特許明細書第2346591号によるLa含有のガラ
ス・セラミツク75.76部及び高分散性珪酸1.52部。 ペースト 20B 安定化したTCD−DMメタクリレート18.67部、
ベンゾイルパーオキサイド0.39部、メタクリロキ
シプロピル−トリメチルシラン0.4％で予備処理
した微粉砕岩結晶79.49部、及び高分散性珪酸
1.45部。 ペースト20A及び20Bを等部で混合して試験片
を製造した。この試験片は約３分で硬化した。水
中37℃で24時間貯蔵した後次の物理的パラメータ
ーを有した。 圧縮強度：216.7±28.3N／mm2 曲げ強度：82.8±17.9MPa たわみ：0.19±0.02 Ｅモジユラス：15300±2107MPa
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 式中、 ＲはCH2＝CH−CO−又は【式】 を表わし、 R1は水素原子又はメチルもしくはエチル基を
表わし、 ｎ＋ｍは１〜10の数を表わす、 で示される重合性の（メタ）アクリル酸エステル
と、歯科学的に許容しうる充填剤、安定剤及び顔
料を含有し、且つ上記重合性の（メタ）アクリル
酸エステルが組成物の少なくとも20重量％を占め
ることを特徴とする歯科用組成物。 ２ Ｒが【式】を表わす特許請求の 範囲第１項記載の歯科用組成物。 ３ R1が水素原子を表わす特許請求の範囲第２
項記載の歯科用組成物。 ４ R1がメチル基を表わす特許請求の範囲第２
項記載の歯科用組成物。 ５ 式（ｄ）の重合しうる（メタ）アクリル酸
エステルが他の多官能性単量体と混合される特許
請求の範囲第１項記載の歯科用組成物。 ６ 該他の多官能性単量体が既知の重合性ジ−
（メタ）アクリル酸エステルである特許請求の範
囲第５項記載の歯科用組成物。 ７ 該他の多官能性単量体がエチレンレグリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ブタン−１，３−ジオールジメタクリ
レート及びヘキサン−１，６−ジオールジメタク
リレートから選ばれる特許請求の範囲第５項記載
の歯科用組成物。 ７ 式（ｄ）の重合性（メタ）アクリル酸エ
ステルが特許請求の範囲第２〜４項のいずれかに
定義したとおりのものである特許請求の範囲第５
〜７項のいずれかに記載の歯科用組成物。
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