JPH0222060B2

JPH0222060B2 -

Info

Publication number: JPH0222060B2
Application number: JP16688786A
Authority: JP
Inventors: Takashi Abe
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-07-15
Filing date: 1986-07-15
Publication date: 1990-05-17
Also published as: JPS6322546A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明はペルフルオロ（Ｎ―ビニルアミン）類
の新規な製造方法に関するものである。さらに詳
しくいえば、本発明は、界面活性剤、農薬、医薬
品などのフツ素含有製品の合成中間体や高分子単
量体などとして有用なペルフルオロ（Ｎ―ビニル
アミン）類を、容易に入手しうる原料を用いて、
高収率で経済的に製造する方法に関するものであ
る。従来の技術近年、含フツ素オレフイン化合物は、種々のフ
ツ素含有製品の合成中間体や原料として脚光を浴
びており、例えば界面活性剤、農薬、医薬品など
の合成中間体として、さらに含フツ素重合体製造
用単量体として広く用いられている。ところで、一般式〔式中のR₁及びR₂はそれぞれ炭素数１〜５の
ペルフルオロアルキル基であつて、両者は直接あ
るいは酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両
者が結合している窒素原子とともに五員環又は六
員環を形成していてもよく、ＸはＦ又はOM（た
だし、Ｍは一価に相当するアルカリ金属又はアル
カリ土類金属）である〕で表わされるペルフルオロ（Ｎ―ビニルアミン）
類においては、二重結合の炭素原子の一方にペル
フルオロアルキルアミノ基が結合しており、した
がつてこの化合物を中間原料として用いることに
よつて、該ペルフルオロアルキルアミノ基を含有
する種々の有用な化合物の製造が可能である。ま
た、該化合物を他のフルオロオレフインと共重合
させて、重合体中にペルフルオロアルキルアミノ
基を導入することにより、該重合体の結晶性低下
や機械的特性の改善などが可能である。このよう
にペルフルオロ（Ｎ―ビニルアミン）類は合成中
間体や含フツ素重合体の製造源として極めて有用
な化合物である。このペルフルオロ（Ｎ―ビニルアミン）類はす
でに知られている化合物であり、これまで次に示
すように、２つの方法により製造されている。第１の方法は、ペルフルオロアルキルアミノラ
ジカルと適当な含フツ素オレフインとを付加反応
させ、次いで脱ハロゲン化水素反応又は熱分解反
応を行つて、不飽和結合を再形成する方法であ
る。例えば、ペルフルオロ（Ｎ，Ｎ―ジメチルビニ
ルアミン）（米国特許第3311599号明細書）、ペル
フルオロ（Ｎ―ビニルモルホリン）〔「ジヤーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサエテイ、パーキンＩ
（J.Chem.Soc.，Perkin）」第５ページ（1973
年）〕、ペルフルオロ（Ｎ―ビニルピペリジン）
〔「ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサエテイ（J.
Chem.Soc）、(C)」第2608ページ（1968年）〕など
はこの方法により製造しうることが知られてい
る。しかしながら、この方法は出発原料として特殊
な化合物を用いるので、その入手が容易でなく、
かつ工程が複雑である上に、収率が低いなどの問
題を有している。一方、第２の方法は、最近開発された、ペルフ
ルオロカルボン酸誘導体を熱分解してペルフルオ
ロ（Ｎ―ビニルアミン）類とする方法であり、例
えば次に示すように、原料として一般式（）及
び（）で表わされるペルフルオロカルボン酸誘
導体を用いて、それぞれ式（ａ）及び（ｂ）
で表わされるペルフルオロ（Ｎ―ビニルアミン）
類を製造する方法が知られている（特公昭63−
19501号、同63−8102号）。〔式中のＡは化学結合、CF₂、Ｏ又はＲ―Ｎ
（ただし、Ｒはペルフルオロアルキル基）、Ｘは前
記と同じ意味をもち、X₁はＦ、ペルフルオロア
ルコキシ基又はOM（ただし、Ｍは前記と同じ意
味をもつ）である〕しかしながら、この第２の方法においては、原
料として一般式（）及び（）で表わされるペ
ルフルオロカルボン酸誘導体が用いられているの
みで、他のペルフルオロカルボン酸誘導体を用い
た反応は知られていない。発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、合成中間体や含フツ素重合体
製造用単量体などとして有用なペルフルオロ（Ｎ
―ビニルアミン）類を容易に入手しうる原料を用
いて、熱分解反応により簡単に製造する方法を提
供することにある。問題点を解決するための手段ところで、次の反応式で示されるように、ペル
フルオロ（２―アルコキシプロピオニルフルオリ
ド）及びその酸のアルカリ金属塩は、熱分解する
と脱カルボキシル化反応によつて、収率よくペル
フルオロビニルエーテルを与えるが、これに対し
ペルフルオロ（３―アルコキシプロピオニルフル
オリド）及びその酸のアルカリ金属塩の場合は、
熱分解生成物として、テトラフルオロエチレンと
低級なペルフルオロカルボン酸フルオリドのみを
生じることが知られている（特公昭39−26709号
公報）。（ただし、Rfは炭素数１〜８のペルフルオロ
アルキル基、R′fはＦ又は炭素数１〜７のペルフ
ルオロアルキル基、Ｘは前記と同じ意味をもつ）したがつて、ペルフルオロ（３―アルコキシプ
ロピオン酸）と等電子的（isoelectronic）化合物
の関係にあるペルフルオロ（３―アルキルアミノ
基置換プロピオン酸）の場合も同様に、その酸フ
ルオリド及び金属塩は、次の反応式に示すように
分解するものと考えられていた。（ただし、R′₁及びR′₂は炭素数１〜５のペルフ
ルオロアルキル基、R₃はR′₂よりも炭素数の１個
少ないペルフルオロアルキル基、Ｘは前記と同じ
意味をもつ）このため、この化合物はペルフルオロ（Ｎ―ビ
ニルアミン）類の製造用原料として全く省みられ
ていなかつた。本発明者は、ペルフルオロ（３―アルキルアミ
ノ基置換プロピオン酸）が入手容易な点に着目
し、これを原料としてペルフルオロ（Ｎ―ビニル
アミン）類を製造する方法を開発するために、鋭
意研究を重ねた結果、このペルフルオロ（３―ア
ルキルアミノ基置換プロピオン酸）を熱分解する
と、意外にも主生成物として、前記一般式（）
で表わされるペルフルオロ（Ｎ―ビニルアミン）
類が得られることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、一般式〔式中のR₁及びR₂はそれぞれ炭素数１〜５の
ペルフルオロアルキル基であつて、両者は直接あ
るいは酵素原子又は窒素原子を介して結合し、両
者が結合している窒素原子とともに五員環又は六
員環を形成していてもよく、ＸはＦ又はOM（た
だし、Ｍは一価に相当するアルカリ金属又はアル
カリ土類金属）である〕で表わされるペルフルオロ化合物を、100〜500℃
の範囲の温度で加熱することを特徴とする、前記
一般式（）で表わされるペルフルオロ（Ｎ―ビ
ニルアミン）類の製造方法を提供するものであ
る。本発明方法によつて得られる前記一般式（）
で表わされるペルフルオロ（Ｎ―ビニルアミン）
類における

【式】基の具体例としては、

【式】

（ただし、ｎ及びｍは１〜５の整数である）な
どを挙げることができる。本発明方法においては、原料として前記一般式
（）で表わされるペルフルオロ化合物、すなわ
ちペルフルオロ（３―アルキルアミノ又は３―環
状アミノプロピオニルフルオリド）、あるいはペ
ルフルオロ（３―アルキルアミノ又は３―環状ア
ミノプロピオン酸）のアルカリ金属塩若しくはア
ルカリ土類金属塩が用いられる。前者のペルフルオロ（３―アルキルアミノ又は
３―環状アミノプロピオニルフルオリド）は、例
えば３―アルキルアミノ又は３―環状アミノプロ
ピオン酸の反応性誘導体を液体フツ化水素中で電
解フツ素化することにより、容易に得られる（米
国特許第3471484号明細書）。また、ペルフルオロ
（３―アルキルアミノ又は３―環状アミノプロピ
オン酸塩）は、このようにして得られたペルフル
オロ（３―アルキルアミノ又は３―環状アミノプ
ロピオニルフルオリド）に、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の水酸化物などを作用させること
により、容易に得られる。本発明方法においては、目的とする一般式（式中のR₁及びR₂は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるペルフルオロ（Ｎ―ビニルアミン）
類は、前記一般式（）で表わされるペルフルオ
ロ化合物を単に熱分解することによつて、容易に
得られる。原料に用いられるペルフルオロ化合物
としては、熱分解反応が容易に進行する点から、
ペルフルオロ（３―アルキルアミノ又は３―環状
アミノプロピオニルフルオリド）、ペルフルオロ
（３―アルキルアミノ又は３―環状アミノプロピ
オン酸ナトリウム）及びペルフルオロ（３―アル
キルアミノ又は３―環状アミノプロピオン酸カリ
ウム）が好適である。熱分解の温度としては、100〜500℃、好ましく
は100〜300℃の範囲の温度が選ばれる。この温度
が高すぎると分解などの副反応が生じやすく、ま
た低すぎると転化率が低下する。反応時間は反応
温度によつて異なるが、通常10秒〜２時間の範囲
である。高い反応温度を選択した場合は反応時間
は短くなるし、低い反応温度を選択した場合は反
応時間は長くなる。この熱分解反応に際しては、反応圧は重要な因
子ではなく、減圧下、大気圧又は加圧下のいずれ
の圧力下においても反応を行うことができるが、
反応生成物の回収が比較的容易な点から、大気圧
下又は減圧下で反応を行うことが好ましい。ま
た、該熱分解反応は、反応形態に応じて、窒素、
ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガ
スや、ポリエーテル類、テトラクロロエチレン、
ｎ―ヘプタンなどの非プロトン性液状化合物を希
釈剤として用いて行つてもよい。この場合、希釈
倍率としては100倍以下が好ましい。さらに、該熱分解反応においては、反応に使用
するものは、すべて水を含まないことが重要であ
る。本発明方法において、原料としてペルフルオロ
（３―アルキルアミノ又は３―環状アミノプロピ
オニルフルオリド）を使用する場合には、金属塩
又は金属酸化物の存在下に熱分解反応を行うこと
が好ましい。この場合、所定温度に保持された金
属塩又は金属酸化物の充てん層に、原料を連続的
に供給して熱分解反応を行うことにより、容易に
所望のペルフルオロ（Ｎ―ビニルアミン）類が得
られる。熱分解反応器の材質にいては、特に制限
はないが、通常ステンレス鋼製やハステロイ製の
ものが用いられる。また該充てん層の形式につい
ては特に制限がなく、固定床、移動床、流動床な
ど、いずれの形式のものも用いることができる。前記金属塩としては、例えば炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸ナ
トリウムなどが、金属酸化物としては、例えば酸
化亜鉛、酸化カドミウムなどが挙げられるが、こ
れらの中で炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの
固体塩基は、熱分解反応で発生する有毒性の
COF₂を分解しうるので、特に好適である。発明の効果本発明方法によると、ペルフルオロ（Ｎ―ビニ
ルアミン）類が、容易に入手しうる原料から、極
めて簡単なプロセスにより高収率で得られるの
で、該方法は、ペルフルオロ（Ｎ―ビニルアミ
ン）類の工業的製法として有用である。また、得られたペルフルオロ（Ｎ―ビニルアミ
ン）類は、界面活性剤、農薬、医薬品などのフツ
素含有製品の合成中間体や含フツ素重合体製造用
単量体などとして好適に用いられる。実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。実施例１原料として、３―ジメチルアミノプロピオン酸
メチルを電解フツ素化して得た生成物を蒸留し
て、大部分の低沸点化合物を留去した残りの粗生
成物を用いた。粗生成物中のペルフルオロ（３―
ジメチルアミノプロピオニルフルオリド）の含有
量は48.0重量％であつた。まず、還流冷却器と滴下ロートを備えた200ml
の三つ口フラスコに、前記粗生成物12.00ｇ〔ペ
ルフルオロ（３―ジメチルアミノプロピオニルフ
ルオリド5.75ｇ含有〕と水30mlとを入れ、さらに
これに指示薬としてフエノールフタレインを加え
たのち、磁気かくはんしながら、氷冷下にややア
ルカリ性を示すまで、濃水酸化カリウム水溶液を
滴下して中和した。次に、内容物を300mlのビーカーに移しかえ、
ホツトプレート上で水分を蒸発させたのち、さら
にこれを200mlのフラスコに移しかえ、70℃で約
８時間保持して真空乾燥を行つた。このようにして得られたフラスコ内の白色固体
物質を粉体化し、フラスコ上部にガス導入管を連
結したのち、ヘリウムガスを80ml／minの割合で
流しながら、フラスコをオイルバスで加熱し、60
分間要して150℃から200℃までゆつくりと昇温
し、この温度でさらに１時間保持して熱分解反応
を行つた。生成物は−78℃に冷却されたトラツプ
で凝縮捕集した。捕集されたフルオロカーボンは
4.53ｇであつた。このものを、ガスクロマトグラフイー〔液相：
１，６―ビス（１，１，12―トリヒドロペルフル
オロドデシルオキシ）ヘキサン、担体：60〜80メ
ツシユクロモソーブPAW、キヤリヤー：ヘリウ
ム〕、IR、¹⁹FNMR、Massなどにより分析したと
ころ、主生成物が既知のペルフルオロ（Ｎ，Ｎ―
ジメチルビニルアミン）の分光学的データ（特願
昭60−162631号）と一致していた。ペルフルオロ（Ｎ，Ｎ―ジメチルビニルアミ
ン）の収量は3.85ｇで、収率は86.0％であつた。実施例２原料を気化させるための瞬間蒸発器及び希釈ガ
スの流動制御装置が入口側に接続され、出口側に
は反応生成物を凝縮捕集するための低温トラツプ
が備えられた長さ48.0cm、内径2.5cmのステンレ
ス製の管を横据型反応器として用い、この中に粉
末状炭酸ナトリウム86.2ｇを水平レベルで反応器
のほぼ中間までくるように充てんし、両端には金
属ウールを詰めた。まず、予め前記反応器を220℃に保ち、ヘリウ
ムガスを100ml／minで流しておいた。次にフル
オロカーボン混合物〔ペルフルオロ（３―モルホ
リノプロピオニルフルオリド）の純度：71.5％〕
7.17ｇを、微量定量ポンプを用い55分間要して瞬
間蒸発器に供給し、気化させて定量的に送入され
るヘリウムガスと混合したのち、前記反応器に導
入し、一方生成物は出口側の−78℃に冷却したト
ラツプで凝縮捕集した。その結果、フルオロカーボン4.47ｇが得られ、
このものを実施例１と同様に分析したところ、ペ
ルフルオロ（Ｎ―ビニルモルホリン）3.24ｇが含
まれていた。転化率は100％であり、収率は76.7
％であつた。実施例３実施例２と同様の反応器を用い、粉末炭酸ナト
リウム84.4ｇを充填し、原料としてペルフルオロ
（３―ピロリジノプロピオニルフルオリド）の純
度が71.7％のフルオロカーボン混合物を用いた以
外は、実施例２と同様の方法で反応を行つた。フルオロカーボン混合物5.15ｇを27分間要して
反応器に供給し熱分解させたところ、冷却トラツ
プにはフルオロカーボン3.56ｇが得られた。この
ものを実施例１と同様に分析したところ、ペルフ
ルオロ（Ｎ―ビニルピロリジン）が2.31ｇ含まれ
ていた。転化率は100％であり、収率は76.5％であつた。実施例４実施例２と同様の反応器を用い、粉末炭酸カリ
ウム84.4ｇを充填し、原料として、ペルフルオロ
（３―ピペリジノプロピオニルフルオリド）の純
度が61.0％のフルオロカーボン混合物を用い、さ
らに反応温度として200℃を採用した以外は、実
施例２と同様の方法で反応を行つた。フルオロカーボン混合物13.49ｇを60分間要し
て反応器に供給し熱分解させたところ、冷却トラ
ツプにはフルオロカーボン8.53ｇが得られた。このものを実施例１と同様に分析したところ、
ペルフルオロ（Ｎ―ビニルピペリジン）が4.85ｇ
含まれていた。転化率は100％であり、収率は70.2％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中のR₁及びR₂はそれぞれ炭素数１〜５の
ペルフルオロアルキル基であつて、両者は直接あ
るいは酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両
者が結合している窒素原子とともに五員環又は六
員環を形成していてもよく、ＸはＦ又はOM（た
だし、Ｍは一価に相当するアルカリ金属又はアル
カリ土類金属）である〕で表わされるペルフルオロ化合物を、100〜500℃
の範囲内の温度で加熱することを特徴とする、一
般式（式中のR₁及びR₂は前記と同じ意味をもつ）で表わされるペルフルオロ（Ｎ―ビニルアミン）
類の製造方法。