JPH0360812B2 - - Google Patents
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- JPH0360812B2 JPH0360812B2 JP62227469A JP22746987A JPH0360812B2 JP H0360812 B2 JPH0360812 B2 JP H0360812B2 JP 62227469 A JP62227469 A JP 62227469A JP 22746987 A JP22746987 A JP 22746987A JP H0360812 B2 JPH0360812 B2 JP H0360812B2
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- Japan
- Prior art keywords
- perfluoro
- formula
- butyric acid
- dialkylamino
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は新規な含窒素ペルフルオロプロペン類
及びその製造方法に関するものである。さらに詳
しくいえば、本発明は、例えば界面活性剤、染
料、農薬医薬品、ヨウ素光解離レーザー（ソーラ
ーポンプトレーザー）素材などの合成中間体や高
分子単量体として有用な新規なペルフルオロ（２
−ジアルキルアミノプロペン）類、及びこのもの
を容易に入手しうる原料を用いて効率よく製造す
る方法に関するものである。 従来の技術 近年、含フツ素オレフイン化合物は、種々のフ
ツ素含有製品の合成中間体や原料として脚光を浴
びており、例えば界面活性剤、染料、農薬、医薬
品などの合成中間体として、あるいは含フツ素高
分子化合物製造用単量体として広く用いられてい
る。 また、最近各種のペルフルオロアルキルヨージ
ドがヨウ素光解離レーザー（ソーラーポンプトレ
ーザー）素材として注目されており、このものに
ついてヨウ素が結合する炭素原子としては第２級
よりも第３級のものが、また置換基としてはペル
フルオロアルキル基よりもペルフルオロアミノ基
が、紫外線吸収極大を長波長側にシフトさせうる
上に、２量上の副反応も抑制しうることから望ま
しいとされている。 ところで、含フツ素オレフインの１種であるペ
ルフルオロ（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）基をも
つペルフルオロオレフイン類は、反応部位として
二重結合を有しているため、この化合物を中間原
料として用いることによつて、該ペルフルオロ
（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）基を有する種々の
有用な化合物の製造が可能である。また、該ペル
フルオロオレフイン類を他のフルオロオレフイン
類と共重合させて、重合体中にペルフルオロ
（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）基を導入すること
により、該重合体の結晶性低下や機械的特性の改
善が可能である。このように、ペルフルオロ
（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）基を有するペルフ
ルオロオレフイン類は、合成中間体や含フツ素高
分子化合物製造用単量体として極めて有用な化合
物である。 しかしながら、このようなペルフルオロ（Ｎ、
Ｎ−ジアルキルアミノ）基を有するペルフルオロ
オレフイン類としては、これまで、例えばペルフ
ルオロ（Ｎ、Ｎ−ジメチルビニルアミン）（米国
特許第3311599号明細書）、ペルフルオロ（Ｎ−ビ
ニルモルホリン）〔「ジヤーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエテイ，パーキン（J.Chem.Soc.，
Perkin ）」第５ページ（1973年）〕、ペルフル
オロ（Ｎ−ビニルピペリジン）〔「ジヤーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサエテイ（J.Chem.Soc.，(C)）」
第2608ページ（1968年）〕、ペルフルオロ（Ｎ−ビ
ニルピロリジン）（特願昭60−162632号）、ペルフ
ルオロ（Ｎ−ビニルヘキサメチレンイミン）（特
願昭61−166889号）などのペルフルオロ（Ｎ−ビ
ニルアミン）類が知られているにすぎないため、
その利用範囲が制限されるのを免れず、さらに新
らしいペルフルオロ化合物の出現が要望されてい
た。 発明が解決しようとする問題点 本発明はこのような事情のもとで、容易に入手
しうる原料から、簡単な処理により収率よく製造
することができる上、種々の含フツ素化合物の合
成中間体として、あるいは含フツ素高分子単量体
として有用な、新規なペルフルオロ（２−ジアル
キルアミノプロペン）類を提供することを目的と
してなされたものである。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、新規な重合性ペルフルオロ化合
物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、原料
として３位にペルフルオロ（Ｎ、Ｎ−ジアルキル
アミノ）基を有するペルフルオロ（ｎ−酪酸）の
フルオリド又は塩を用い、これを特定の温度で加
熱処理することにより、意外にも新規なペルフル
オロ（２−ジアルキルアミノプロペン）が得られ
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至つた。 すなわち、本発明は、一般式 （式中のR1とR2はそれぞれ炭素数１〜５のペ
ルフルオロアルキル基であり、両者は直接に、あ
るいは酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両
者が結合している窒素原子とともに五員環、六員
環又は七員環の複素環を形成していてもよい） で表わされるペルフルオロ（２−ジアルキルアミ
ノプロペン）を提供するものであり、このもの
は、本発明に従えば、一般式 〔式中のR1及びR2は前記と同じ意味をもち、
Ｘはフツ素原子又はOM（ただし、Ｍは一価に相
当するアルカリ金属又はアルカリ土類金属）であ
る〕で表わされるペルフルオロ（３−ジアルキル
アミノ−ｎ−酪酸）誘導体を、100〜500℃の温度
で加熱処理することにより、製造することができ
る。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の前記一般式（）で表わされる化合物
は、文献未載の新規化合物であつて、該式中の
及びその製造方法に関するものである。さらに詳
しくいえば、本発明は、例えば界面活性剤、染
料、農薬医薬品、ヨウ素光解離レーザー（ソーラ
ーポンプトレーザー）素材などの合成中間体や高
分子単量体として有用な新規なペルフルオロ（２
−ジアルキルアミノプロペン）類、及びこのもの
を容易に入手しうる原料を用いて効率よく製造す
る方法に関するものである。 従来の技術 近年、含フツ素オレフイン化合物は、種々のフ
ツ素含有製品の合成中間体や原料として脚光を浴
びており、例えば界面活性剤、染料、農薬、医薬
品などの合成中間体として、あるいは含フツ素高
分子化合物製造用単量体として広く用いられてい
る。 また、最近各種のペルフルオロアルキルヨージ
ドがヨウ素光解離レーザー（ソーラーポンプトレ
ーザー）素材として注目されており、このものに
ついてヨウ素が結合する炭素原子としては第２級
よりも第３級のものが、また置換基としてはペル
フルオロアルキル基よりもペルフルオロアミノ基
が、紫外線吸収極大を長波長側にシフトさせうる
上に、２量上の副反応も抑制しうることから望ま
しいとされている。 ところで、含フツ素オレフインの１種であるペ
ルフルオロ（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）基をも
つペルフルオロオレフイン類は、反応部位として
二重結合を有しているため、この化合物を中間原
料として用いることによつて、該ペルフルオロ
（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）基を有する種々の
有用な化合物の製造が可能である。また、該ペル
フルオロオレフイン類を他のフルオロオレフイン
類と共重合させて、重合体中にペルフルオロ
（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）基を導入すること
により、該重合体の結晶性低下や機械的特性の改
善が可能である。このように、ペルフルオロ
（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）基を有するペルフ
ルオロオレフイン類は、合成中間体や含フツ素高
分子化合物製造用単量体として極めて有用な化合
物である。 しかしながら、このようなペルフルオロ（Ｎ、
Ｎ−ジアルキルアミノ）基を有するペルフルオロ
オレフイン類としては、これまで、例えばペルフ
ルオロ（Ｎ、Ｎ−ジメチルビニルアミン）（米国
特許第3311599号明細書）、ペルフルオロ（Ｎ−ビ
ニルモルホリン）〔「ジヤーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエテイ，パーキン（J.Chem.Soc.，
Perkin ）」第５ページ（1973年）〕、ペルフル
オロ（Ｎ−ビニルピペリジン）〔「ジヤーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサエテイ（J.Chem.Soc.，(C)）」
第2608ページ（1968年）〕、ペルフルオロ（Ｎ−ビ
ニルピロリジン）（特願昭60−162632号）、ペルフ
ルオロ（Ｎ−ビニルヘキサメチレンイミン）（特
願昭61−166889号）などのペルフルオロ（Ｎ−ビ
ニルアミン）類が知られているにすぎないため、
その利用範囲が制限されるのを免れず、さらに新
らしいペルフルオロ化合物の出現が要望されてい
た。 発明が解決しようとする問題点 本発明はこのような事情のもとで、容易に入手
しうる原料から、簡単な処理により収率よく製造
することができる上、種々の含フツ素化合物の合
成中間体として、あるいは含フツ素高分子単量体
として有用な、新規なペルフルオロ（２−ジアル
キルアミノプロペン）類を提供することを目的と
してなされたものである。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、新規な重合性ペルフルオロ化合
物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、原料
として３位にペルフルオロ（Ｎ、Ｎ−ジアルキル
アミノ）基を有するペルフルオロ（ｎ−酪酸）の
フルオリド又は塩を用い、これを特定の温度で加
熱処理することにより、意外にも新規なペルフル
オロ（２−ジアルキルアミノプロペン）が得られ
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至つた。 すなわち、本発明は、一般式 （式中のR1とR2はそれぞれ炭素数１〜５のペ
ルフルオロアルキル基であり、両者は直接に、あ
るいは酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両
者が結合している窒素原子とともに五員環、六員
環又は七員環の複素環を形成していてもよい） で表わされるペルフルオロ（２−ジアルキルアミ
ノプロペン）を提供するものであり、このもの
は、本発明に従えば、一般式 〔式中のR1及びR2は前記と同じ意味をもち、
Ｘはフツ素原子又はOM（ただし、Ｍは一価に相
当するアルカリ金属又はアルカリ土類金属）であ
る〕で表わされるペルフルオロ（３−ジアルキル
アミノ−ｎ−酪酸）誘導体を、100〜500℃の温度
で加熱処理することにより、製造することができ
る。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の前記一般式（）で表わされる化合物
は、文献未載の新規化合物であつて、該式中の
【式】の例としては、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
（式中のｎ及びｍは１〜５の整数である）
などを挙げることができる。
本発明においては、該化合物を製造するため
に、原料として前記一般式（）で表わされるペ
ルフルオロ（３−ジアルキルアミノ−ｎ−酪酸）
誘導体が用いられる。このものは、例えば一般式 （式中のR3とR4はそれぞれ炭素数１〜５のア
ルキル基であり、両者は直接に、あるいは酸素原
子又は窒素原子を介して結合し、両者が結合して
いる窒素原子とともに五員環、六員環又は七員環
の複素環を形成していてもよい） で表わされる３−ジアルキルアミノ−ｎ−酪酸の
反応性誘導体、例えば酸ハライドやエステルなど
を、フツ化水素中で電解フツ素化することによ
り、容易に製造することができる。 また、ペルフルオロ（３−ジアルキルアミノ−
ｎ−酪酸）塩は、前記のようにして得られたペル
フルオロ（３−ジアルキルアミノ−ｎ−酪酸フル
オリド）に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物などを作用させることにより得られ
る。 本発明においては、前記一般式（）で表わさ
れるペルフルオロ（３−ジアルキルアミノ−ｎ−
酪酸）誘導体を、単に100〜500℃の範囲の温度に
おいて加熱処理することにより、前記一般式
（）で表わされるペルフルオロ（２−ジアルキ
ルアミノプロペン）を容易に製造することができ
る。この際原料として、熱分解が容易に進行する
点から、ペルフルオロ（３−ジアルキルアミノ−
ｎ−酪酸フルオリド）、ペルフルオロ（３−ジア
ルキルアミノ−ｎ−酪酸ナトリウム）、ペルフル
オロ（３−ジアルキルアミノ−ｎ−酪酸カリウ
ム）を用いるのが有利である。 熱分解反応温度は、100〜500℃、好ましくは
200〜300℃の範囲で選ぶ必要がある。この温度が
100℃未満では転化率が低すぎて実用的でないし、
500℃を超えると好ましくない分解などの副反応
が生じやすくなる。また、反応時間は処理温度に
よつて左右されるが、通常10秒ないし２時間の範
囲内である。処理温度が高い場合は反応時間は短
くなるし、一方処理温度が低い場合には反応時間
は長くなり、適当な条件を適宜採用することが望
ましい。 この熱分解反応においては、反応圧は重要な因
子ではなく、減圧下、大気圧下又は加圧下のいず
れの圧力下においても反応を行うことができる
が、反応生成物の回収が比較的容易な点から、大
気圧下又は減圧下で反応を行うことが好ましい。
また、該熱分解反応は反応形態に応じて、窒素、
ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガ
ス、ポリエーテル、テトラクロロエチレン、ｎ−
ヘプタンなどの非プロトン性液状化合物や、粉末
様フツ化カリウムを希釈剤として用いて行つても
よい。この場合、希釈倍率としては100倍以下が
好ましい。 本発明方法において、原料としてペルフルオロ
（３−ジアルキルアミノ−ｎ−酪酸フルオリド）
を使用する場合には、金属塩又は金属酸化物の存
在下に熱分解反応を行うことが好ましい。この場
合、所定温度に保持された金属塩又は金属酸化物
の充てん層に、原料を連続的に供給して熱分解反
応を行うことにより、容易に所望の一般式（）
で表わされるペルフルオロ（２−ジアルキルアミ
ノプロペン）類が得られる。熱分解反応器の材質
については、特に制限はないが、通常ステンレス
鋼製やハステロイ製が用いられる。また該充てん
層の形式については特に制限がなく、固定床、移
動床、流動床など、いずれの形式のものも用いる
ことができる。前記金属塩としては、例えば炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、リン
酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸バリウム、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウ
ム、硫酸ナトリウムなどが、金属酸化物として
は、例えば酸化亜鉛、酸化カドミウムなどが挙げ
られるがこれらの中で炭酸ナトリウムや炭酸カリ
ウムなどの固体塩基は、熱分解反応で生する有毒
性のCOF2を分解しうるので、特に好適である。 発明の効果 本発明方法によると、新規なペルフルオロ（２
−ジアルキルアミノプロペン）類を容易に入手し
うる原料から極めて簡単なプロセスにより高収率
で得ることができるので、該方法はペルフルオロ
（２−ジアルキルアミノプロペン）類の工業的製
法として有用である。 また該ペルフルオロ（２−ジアルキルアミノプ
ロペン）類は文献未載の新規化合物であつて、例
えば界面活性剤、農薬、医薬品、ヨウ素光解離レ
ーザー（ソーラーポンプトレーザー）素材などの
フツ素含有製品の合成中間体や高分子単量体など
として工業的価値のきわめて高いものである。 例えば、本発明の式（）のペルフルオロ（２
−ジアルキルアミノプロペン）は、以下の反応式
に示すように、ペルフルオロカルボン酸フルオリ
ドへ誘導でき、さらにヨウ素光解離レーザー素材
として優れた新規な第３級ペルフルオロアルキル
ヨージドへ誘導することができる。 このように、本発明の式（）の化合物は、第
３級でかつペルフルオロアミノ基を含有するもの
であり、従来技術として上述したように、ヨウ素
が結合する炭化原子及び置換基共に、ヨウ素光解
離レーザー素材を製造するための合成中間体の好
適条件に合致してより高い性能をもたらすもので
ある。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。 実施例 １ 原料として３−（ジメチルアミノ）−ｎ−酪酸メ
チルエステルを電解フツ素化して得た生成物を蒸
留して、大部分の低沸点化合物を留去した残りの
粗生成物を用いた。粗生成物中のペルフルオロ
（３−ジメチルアミノ−ｎ−酪酸フルオリド）の
含有量は33.7重量％であつた。 まず、還流冷却器と滴下漏斗を備えた200mlの
三つ口フラスコに30mlの水を入れ、氷冷下にかき
まぜながら、前記粗生成物26.0ｇ〔ペルフルオロ
（３−ジメチルアミノ−ｎ−酪酸フルオリド）を
8.76ｇ含有〕を徐々に滴下した。滴下終了後、約
１時間、そのままかきまぜを続けた。次に指示薬
としてフエノールフタレンを加えたのち、かきま
ぜながら、氷冷下にややアルカリ性を示すまで、
濃水酸化カリウム水溶液を滴下して中和した。 次に、内容物を300mlのビーカーに移しかえ、
ホツトプレート上で大部分の水分を蒸発させたの
ち、さらにこれを100mlのフラスコに移して16時
間真空乾燥した。 このようにして得られたフラスコ内の淡黄色固
体物質を粉体化し、フラスコ上部にガス導入管を
連結したのち、ヘリウムガスを100ml／minの割
合で流しながら、フラスコをオイルバスで加熱
し、18分間要して155℃から200℃に昇温し、さら
に45分間要して200℃から250℃に昇温して熱分解
反応を行つた。生成物は−78℃に冷却したトラツ
プで凝縮捕集した。捕集されたフルオロカーボン
は7.0ｇであつた。 このものを、ガスクロマトグラフイー〔液相：
１、６−ビス（１、１、12−トリヒドロペルフル
オロドデシルオキシ）ヘキサン、担体：60〜80メ
ツシユクロモソープPAW、キヤリヤー：ヘリウ
ム〕、IR、19FNMR，Massなどにより分析したと
ころ、ペルフルオロ（Ｎ、Ｎ−ジメチルビニルア
ミン）が0.84ｇとペルフルオロ（２−ジメチルア
ミノプロペン）が3.73ｇ含まれていた。ペルフル
オロ（２−ジメチルアミノプロペン）の収率は
52.5％（モル％、以下すべてモル％）であつた。 ペルフルオロ（２−ジメチルアミノプロペン）
は沸点34〜36℃の無色透明液体であり、分光学的
データは次のようである。19 F NMRデータ ケミカルシフト（ppm，CFCl3基準） −58.5 −65.8 −72.5 −71.3 カツプリングコンスタント（Hz） −＝18.1，−＝15.2 質量分析データ ｍ／ｚ 283M+ 264〔Ｍ−Ｆ〕+ 195 C4F7N+ 赤外吸収スペクトルデータ 1749cm-1 （Ｃ＝Ｃ） 実施例 ２ 原料を気化させるための瞬間蒸発器及び希釈ガ
スの流量制御装置が入口側に接続され、出口側に
は反応生成物を凝縮捕集するための低温トラツプ
が備えられた長さ48.0cm、内径2.5cmのステンレ
ス鋼製管を横据型熱分解反応器として使用した。 この中に、粉末炭酸ナトリウム86.3ｇを水平レ
ベルで反応器のほぼ中間までくるように充てん
し、両端には金属ウールをつめた。Heを100ml／
分の割合で流しながら２時間ほど300℃に保ち、
炭酸ナトリウムを乾燥させた。 原料として、３−（ピロリジノ）−ｎ−酪酸メチ
ルを電解フツ素化して得た生成物（セルドレイン
化合物）をそのまま用いた。前記生成物には、ペ
ルフルオロ〔３−（ピロリジノ）−ｎ−酪酸フルオ
リド〕が30.7重量％含まれていた。 まず、前記反応器を220℃に保ち、ヘリウムガ
スを100ml／minで流しておき、前記フルオロカ
ーボン混合物6.91ｇ〔ペルフルオロ〔３−（ピロ
リジノ）−ｎ−酪酸フルオリド〕2.12ｇを含有〕
を、微量定量ポンプを用いて34分間要して瞬間蒸
発器に供給し、気化させて定量的に送入されるヘ
リウムガスと混合したのち、前記反応器へ導入し
た。反応生成物を出口側の−78℃に冷却したトラ
ツプで凝縮捕集したところ、フルオロカーボン混
合物4.33ｇが得られた。 このものを、実施例１と同様に分析したとこ
ろ、ペルフルオロ〔２−（ピロリジノ）プロペン〕
が1.33ｇ（収率87.4％）が含まれていた。転化率
は100％であつた。なおペルフルオロ〔２−（ピロ
リジノ）−プロペン〕の物性値を次表に示す。 実施例 ３ 実施例２と同様の反応器を用いて、原料として
３−（モルホリノ）−ｎ−酪酸メチルを電解フツ素
化して得た生成物（セルドレイン化合物）を用い
た以外は実施例２と同様の方法で反応を行つた。 前記生成物には、ペルフルオロ〔３−（モルホ
リノ）−ｎ−酪酸フルオリド〕が36.8重量％含ま
れていた。 前記フルオロカーボン混合物5.94ｇ〔ペルフル
オロ〔３−（モルホリノ）−ｎ−酪酸フルオリド〕
を2.19ｇ含有〕を30分間要して反応器に供給し、
熱分解させたところ、冷却トラツプ中にフルオロ
カーボン4.05ｇが得られた。 このものを実施例１と同様に分析したところ、
ペルフルオロ〔２−（モルホリノ）−プロペン〕
1.21ｇ（収率65.3％）が含まれていた。転化率は
100％であつた。ペルフルオロ〔２−（モルホリ
ノ）−プロペン〕の物性値を次表に示す。 実施例 ４ 実施例２と同様な反応器を用いて、原料として
３−（ピペリジノ）−ｎ−酪酸メチルを電解フツ素
化して得た生成物（セルドレイン化合物）を用い
た以外は、実施例２と同様の方法で反応を行つ
た。 前記生成物には、ペルフルオロ〔３−（ピペリ
ジノ）−ｎ−酪酸フルオリド〕が41.5重量％含ま
れていた。 前記フルオロカーボン混合物5.37ｇ〔ペルフル
オロ〔３−（ピペリジノ）−ｎ−酪酸フルオリド〕
が2.23ｇ含有〕を30分間要して反応器に供給し、
熱分解させたところ、冷却トラツプ中にフルオロ
カーボン3.17ｇが得られた。 このものを実施例１と同様に分析したところ、
ペルフルオロ〔２−（ピペリジノ）−プロペン〕
1.05ｇ（収率55.1％）が得られた。ペルフルオロ
〔２−（ピペリジノ）プロペン〕の物性値を次表に
示す。 実施例 ５ 原料として３−（ヘキサメチレンイミノ）−ｎ−
酪酸メチルを電解フツ素化して得た生成物（セル
ドレイン化合物）を用いた以外は、実施例１とほ
ぼ同様の方法で反応を行つた。前記生成物には、
ペルフルオロ〔３−（メチルピペラジノ）−ｎ−酪
酸フルオリド〕が27.7重量％とペルフルオロ〔３
−（ヘキサメチレンイミノ）−ｎ−酪酸フルオリ
ド〕が23.4重量％含まれていた。 前記フルオロカーボン混合物26.0ｇ〔ペルフル
オロ〔３−（メチルピペラジノ）−ｎ−酪酸フルオ
リド〕7.20ｇとペルフルオロ〔３−（ヘキサメチ
レンイミノ）−ｎ−酪酸フルオリド〕6.10ｇを含
有〕を実施例１と同様に処理して、乾燥した淡黄
色固体物質17.10ｇを調製した。 熱分解反応は減圧下（３mmHg）に行つた。す
なわち、前述の粉細化した淡黄色固体物質を200
mlのフラスコに仕込み、フラスコにトラツプを接
続し真空ポンプにより３mmHgに減圧した。次に、
フラスコをオイルバスで、13分間要して150℃か
ら200℃に加熱し、さらに15分間要して220℃に加
熱し、熱分解したところ、−78℃に冷却したトラ
ツプ中にフルオロカーボン9.48ｇが捕集された。 このものを実施例１と同様に分析したところ、
ペルフルオロ〔２−（メチルピペリジノ）プロペ
ン〕3.73ｇ（収率59.5％）とペルフルオロ〔２−
（ヘキサメチレンイミノ）プロペン〕6.23ｇ（収
率52.2％）が得られた。ペルフルオロ〔２−（ヘ
キサメチレンイミノ）プロペン〕の物性値を次表
に示す。
に、原料として前記一般式（）で表わされるペ
ルフルオロ（３−ジアルキルアミノ−ｎ−酪酸）
誘導体が用いられる。このものは、例えば一般式 （式中のR3とR4はそれぞれ炭素数１〜５のア
ルキル基であり、両者は直接に、あるいは酸素原
子又は窒素原子を介して結合し、両者が結合して
いる窒素原子とともに五員環、六員環又は七員環
の複素環を形成していてもよい） で表わされる３−ジアルキルアミノ−ｎ−酪酸の
反応性誘導体、例えば酸ハライドやエステルなど
を、フツ化水素中で電解フツ素化することによ
り、容易に製造することができる。 また、ペルフルオロ（３−ジアルキルアミノ−
ｎ−酪酸）塩は、前記のようにして得られたペル
フルオロ（３−ジアルキルアミノ−ｎ−酪酸フル
オリド）に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物などを作用させることにより得られ
る。 本発明においては、前記一般式（）で表わさ
れるペルフルオロ（３−ジアルキルアミノ−ｎ−
酪酸）誘導体を、単に100〜500℃の範囲の温度に
おいて加熱処理することにより、前記一般式
（）で表わされるペルフルオロ（２−ジアルキ
ルアミノプロペン）を容易に製造することができ
る。この際原料として、熱分解が容易に進行する
点から、ペルフルオロ（３−ジアルキルアミノ−
ｎ−酪酸フルオリド）、ペルフルオロ（３−ジア
ルキルアミノ−ｎ−酪酸ナトリウム）、ペルフル
オロ（３−ジアルキルアミノ−ｎ−酪酸カリウ
ム）を用いるのが有利である。 熱分解反応温度は、100〜500℃、好ましくは
200〜300℃の範囲で選ぶ必要がある。この温度が
100℃未満では転化率が低すぎて実用的でないし、
500℃を超えると好ましくない分解などの副反応
が生じやすくなる。また、反応時間は処理温度に
よつて左右されるが、通常10秒ないし２時間の範
囲内である。処理温度が高い場合は反応時間は短
くなるし、一方処理温度が低い場合には反応時間
は長くなり、適当な条件を適宜採用することが望
ましい。 この熱分解反応においては、反応圧は重要な因
子ではなく、減圧下、大気圧下又は加圧下のいず
れの圧力下においても反応を行うことができる
が、反応生成物の回収が比較的容易な点から、大
気圧下又は減圧下で反応を行うことが好ましい。
また、該熱分解反応は反応形態に応じて、窒素、
ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガ
ス、ポリエーテル、テトラクロロエチレン、ｎ−
ヘプタンなどの非プロトン性液状化合物や、粉末
様フツ化カリウムを希釈剤として用いて行つても
よい。この場合、希釈倍率としては100倍以下が
好ましい。 本発明方法において、原料としてペルフルオロ
（３−ジアルキルアミノ−ｎ−酪酸フルオリド）
を使用する場合には、金属塩又は金属酸化物の存
在下に熱分解反応を行うことが好ましい。この場
合、所定温度に保持された金属塩又は金属酸化物
の充てん層に、原料を連続的に供給して熱分解反
応を行うことにより、容易に所望の一般式（）
で表わされるペルフルオロ（２−ジアルキルアミ
ノプロペン）類が得られる。熱分解反応器の材質
については、特に制限はないが、通常ステンレス
鋼製やハステロイ製が用いられる。また該充てん
層の形式については特に制限がなく、固定床、移
動床、流動床など、いずれの形式のものも用いる
ことができる。前記金属塩としては、例えば炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、リン
酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸バリウム、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウ
ム、硫酸ナトリウムなどが、金属酸化物として
は、例えば酸化亜鉛、酸化カドミウムなどが挙げ
られるがこれらの中で炭酸ナトリウムや炭酸カリ
ウムなどの固体塩基は、熱分解反応で生する有毒
性のCOF2を分解しうるので、特に好適である。 発明の効果 本発明方法によると、新規なペルフルオロ（２
−ジアルキルアミノプロペン）類を容易に入手し
うる原料から極めて簡単なプロセスにより高収率
で得ることができるので、該方法はペルフルオロ
（２−ジアルキルアミノプロペン）類の工業的製
法として有用である。 また該ペルフルオロ（２−ジアルキルアミノプ
ロペン）類は文献未載の新規化合物であつて、例
えば界面活性剤、農薬、医薬品、ヨウ素光解離レ
ーザー（ソーラーポンプトレーザー）素材などの
フツ素含有製品の合成中間体や高分子単量体など
として工業的価値のきわめて高いものである。 例えば、本発明の式（）のペルフルオロ（２
−ジアルキルアミノプロペン）は、以下の反応式
に示すように、ペルフルオロカルボン酸フルオリ
ドへ誘導でき、さらにヨウ素光解離レーザー素材
として優れた新規な第３級ペルフルオロアルキル
ヨージドへ誘導することができる。 このように、本発明の式（）の化合物は、第
３級でかつペルフルオロアミノ基を含有するもの
であり、従来技術として上述したように、ヨウ素
が結合する炭化原子及び置換基共に、ヨウ素光解
離レーザー素材を製造するための合成中間体の好
適条件に合致してより高い性能をもたらすもので
ある。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。 実施例 １ 原料として３−（ジメチルアミノ）−ｎ−酪酸メ
チルエステルを電解フツ素化して得た生成物を蒸
留して、大部分の低沸点化合物を留去した残りの
粗生成物を用いた。粗生成物中のペルフルオロ
（３−ジメチルアミノ−ｎ−酪酸フルオリド）の
含有量は33.7重量％であつた。 まず、還流冷却器と滴下漏斗を備えた200mlの
三つ口フラスコに30mlの水を入れ、氷冷下にかき
まぜながら、前記粗生成物26.0ｇ〔ペルフルオロ
（３−ジメチルアミノ−ｎ−酪酸フルオリド）を
8.76ｇ含有〕を徐々に滴下した。滴下終了後、約
１時間、そのままかきまぜを続けた。次に指示薬
としてフエノールフタレンを加えたのち、かきま
ぜながら、氷冷下にややアルカリ性を示すまで、
濃水酸化カリウム水溶液を滴下して中和した。 次に、内容物を300mlのビーカーに移しかえ、
ホツトプレート上で大部分の水分を蒸発させたの
ち、さらにこれを100mlのフラスコに移して16時
間真空乾燥した。 このようにして得られたフラスコ内の淡黄色固
体物質を粉体化し、フラスコ上部にガス導入管を
連結したのち、ヘリウムガスを100ml／minの割
合で流しながら、フラスコをオイルバスで加熱
し、18分間要して155℃から200℃に昇温し、さら
に45分間要して200℃から250℃に昇温して熱分解
反応を行つた。生成物は−78℃に冷却したトラツ
プで凝縮捕集した。捕集されたフルオロカーボン
は7.0ｇであつた。 このものを、ガスクロマトグラフイー〔液相：
１、６−ビス（１、１、12−トリヒドロペルフル
オロドデシルオキシ）ヘキサン、担体：60〜80メ
ツシユクロモソープPAW、キヤリヤー：ヘリウ
ム〕、IR、19FNMR，Massなどにより分析したと
ころ、ペルフルオロ（Ｎ、Ｎ−ジメチルビニルア
ミン）が0.84ｇとペルフルオロ（２−ジメチルア
ミノプロペン）が3.73ｇ含まれていた。ペルフル
オロ（２−ジメチルアミノプロペン）の収率は
52.5％（モル％、以下すべてモル％）であつた。 ペルフルオロ（２−ジメチルアミノプロペン）
は沸点34〜36℃の無色透明液体であり、分光学的
データは次のようである。19 F NMRデータ ケミカルシフト（ppm，CFCl3基準） −58.5 −65.8 −72.5 −71.3 カツプリングコンスタント（Hz） −＝18.1，−＝15.2 質量分析データ ｍ／ｚ 283M+ 264〔Ｍ−Ｆ〕+ 195 C4F7N+ 赤外吸収スペクトルデータ 1749cm-1 （Ｃ＝Ｃ） 実施例 ２ 原料を気化させるための瞬間蒸発器及び希釈ガ
スの流量制御装置が入口側に接続され、出口側に
は反応生成物を凝縮捕集するための低温トラツプ
が備えられた長さ48.0cm、内径2.5cmのステンレ
ス鋼製管を横据型熱分解反応器として使用した。 この中に、粉末炭酸ナトリウム86.3ｇを水平レ
ベルで反応器のほぼ中間までくるように充てん
し、両端には金属ウールをつめた。Heを100ml／
分の割合で流しながら２時間ほど300℃に保ち、
炭酸ナトリウムを乾燥させた。 原料として、３−（ピロリジノ）−ｎ−酪酸メチ
ルを電解フツ素化して得た生成物（セルドレイン
化合物）をそのまま用いた。前記生成物には、ペ
ルフルオロ〔３−（ピロリジノ）−ｎ−酪酸フルオ
リド〕が30.7重量％含まれていた。 まず、前記反応器を220℃に保ち、ヘリウムガ
スを100ml／minで流しておき、前記フルオロカ
ーボン混合物6.91ｇ〔ペルフルオロ〔３−（ピロ
リジノ）−ｎ−酪酸フルオリド〕2.12ｇを含有〕
を、微量定量ポンプを用いて34分間要して瞬間蒸
発器に供給し、気化させて定量的に送入されるヘ
リウムガスと混合したのち、前記反応器へ導入し
た。反応生成物を出口側の−78℃に冷却したトラ
ツプで凝縮捕集したところ、フルオロカーボン混
合物4.33ｇが得られた。 このものを、実施例１と同様に分析したとこ
ろ、ペルフルオロ〔２−（ピロリジノ）プロペン〕
が1.33ｇ（収率87.4％）が含まれていた。転化率
は100％であつた。なおペルフルオロ〔２−（ピロ
リジノ）−プロペン〕の物性値を次表に示す。 実施例 ３ 実施例２と同様の反応器を用いて、原料として
３−（モルホリノ）−ｎ−酪酸メチルを電解フツ素
化して得た生成物（セルドレイン化合物）を用い
た以外は実施例２と同様の方法で反応を行つた。 前記生成物には、ペルフルオロ〔３−（モルホ
リノ）−ｎ−酪酸フルオリド〕が36.8重量％含ま
れていた。 前記フルオロカーボン混合物5.94ｇ〔ペルフル
オロ〔３−（モルホリノ）−ｎ−酪酸フルオリド〕
を2.19ｇ含有〕を30分間要して反応器に供給し、
熱分解させたところ、冷却トラツプ中にフルオロ
カーボン4.05ｇが得られた。 このものを実施例１と同様に分析したところ、
ペルフルオロ〔２−（モルホリノ）−プロペン〕
1.21ｇ（収率65.3％）が含まれていた。転化率は
100％であつた。ペルフルオロ〔２−（モルホリ
ノ）−プロペン〕の物性値を次表に示す。 実施例 ４ 実施例２と同様な反応器を用いて、原料として
３−（ピペリジノ）−ｎ−酪酸メチルを電解フツ素
化して得た生成物（セルドレイン化合物）を用い
た以外は、実施例２と同様の方法で反応を行つ
た。 前記生成物には、ペルフルオロ〔３−（ピペリ
ジノ）−ｎ−酪酸フルオリド〕が41.5重量％含ま
れていた。 前記フルオロカーボン混合物5.37ｇ〔ペルフル
オロ〔３−（ピペリジノ）−ｎ−酪酸フルオリド〕
が2.23ｇ含有〕を30分間要して反応器に供給し、
熱分解させたところ、冷却トラツプ中にフルオロ
カーボン3.17ｇが得られた。 このものを実施例１と同様に分析したところ、
ペルフルオロ〔２−（ピペリジノ）−プロペン〕
1.05ｇ（収率55.1％）が得られた。ペルフルオロ
〔２−（ピペリジノ）プロペン〕の物性値を次表に
示す。 実施例 ５ 原料として３−（ヘキサメチレンイミノ）−ｎ−
酪酸メチルを電解フツ素化して得た生成物（セル
ドレイン化合物）を用いた以外は、実施例１とほ
ぼ同様の方法で反応を行つた。前記生成物には、
ペルフルオロ〔３−（メチルピペラジノ）−ｎ−酪
酸フルオリド〕が27.7重量％とペルフルオロ〔３
−（ヘキサメチレンイミノ）−ｎ−酪酸フルオリ
ド〕が23.4重量％含まれていた。 前記フルオロカーボン混合物26.0ｇ〔ペルフル
オロ〔３−（メチルピペラジノ）−ｎ−酪酸フルオ
リド〕7.20ｇとペルフルオロ〔３−（ヘキサメチ
レンイミノ）−ｎ−酪酸フルオリド〕6.10ｇを含
有〕を実施例１と同様に処理して、乾燥した淡黄
色固体物質17.10ｇを調製した。 熱分解反応は減圧下（３mmHg）に行つた。す
なわち、前述の粉細化した淡黄色固体物質を200
mlのフラスコに仕込み、フラスコにトラツプを接
続し真空ポンプにより３mmHgに減圧した。次に、
フラスコをオイルバスで、13分間要して150℃か
ら200℃に加熱し、さらに15分間要して220℃に加
熱し、熱分解したところ、−78℃に冷却したトラ
ツプ中にフルオロカーボン9.48ｇが捕集された。 このものを実施例１と同様に分析したところ、
ペルフルオロ〔２−（メチルピペリジノ）プロペ
ン〕3.73ｇ（収率59.5％）とペルフルオロ〔２−
（ヘキサメチレンイミノ）プロペン〕6.23ｇ（収
率52.2％）が得られた。ペルフルオロ〔２−（ヘ
キサメチレンイミノ）プロペン〕の物性値を次表
に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中のR1とR2はそれぞれ炭素数１〜５のペ
ルフルオロアルキル基であり、両者は直接に、あ
るいは酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両
者が結合している窒素原子とともに五員環、六員
環又は七員環の複素環を形成していてもよい） で表わされるペルフルオロ（２−ジアルキルアミ
ノプロペン）。 ２ 一般式 〔式中のR1とR2はそれぞれ炭素数１〜５のペ
ルフルオロアルキル基であり、両者は直接に、あ
るいは酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両
者が結合している窒素原子とともに五員環、六員
環又は七員環の複素環を形成していてもよく、Ｘ
はフツ素原子又はOM（ただし、Ｍは一価に相当
するアルカリ金属又はアルカリ土類金属）であ
る〕 で表わされるペルフルオロ（３−ジアルキルアミ
ノ−ｎ−酪酸）誘導体を、100〜500℃の温度で加
熱することを特徴とする、一般式 （式中のR1及びR2は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるペルフルオロ（２−ジアルキルアミ
ノプロペン）の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22746987A JPS6470443A (en) | 1987-09-10 | 1987-09-10 | Novel nitrogen-containing perfluoropropenes and production thereof |
| US07/242,308 US4985556A (en) | 1987-09-10 | 1988-09-09 | Perfluoro(dialkylaminopropene) derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22746987A JPS6470443A (en) | 1987-09-10 | 1987-09-10 | Novel nitrogen-containing perfluoropropenes and production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6470443A JPS6470443A (en) | 1989-03-15 |
| JPH0360812B2 true JPH0360812B2 (ja) | 1991-09-17 |
Family
ID=16861368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22746987A Granted JPS6470443A (en) | 1987-09-10 | 1987-09-10 | Novel nitrogen-containing perfluoropropenes and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6470443A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006031149A1 (de) | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Merck Patent Gmbh | Fluortenside |
| DE102006031143A1 (de) * | 2006-07-04 | 2008-01-24 | Merck Patent Gmbh | Fluortenside |
| DE102006031151A1 (de) | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Merck Patent Gmbh | Fluortenside |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6222756A (ja) * | 1985-07-23 | 1987-01-30 | Agency Of Ind Science & Technol | 新規なペルフルオロ（ｎ−ビニル環状アミン）の製造方法 |
| JPS6222747A (ja) * | 1985-07-23 | 1987-01-30 | Agency Of Ind Science & Technol | ペルフルオロ（ｎ，ｎ−ジメチルビニルアミン）の製造方法 |
-
1987
- 1987-09-10 JP JP22746987A patent/JPS6470443A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6470443A (en) | 1989-03-15 |
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |