JPS641473B2

JPS641473B2 -

Info

Publication number: JPS641473B2
Application number: JP16688986A
Authority: JP
Inventors: Takashi Abe
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-07-15
Filing date: 1986-07-15
Publication date: 1989-01-11
Also published as: JPS6322564A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は新規なペルフルオロ（Ｎ―ビニルヘキ
サメチレンイミン）及びその製造方法に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、界面
活性剤、農薬、医薬品などのフツ素含有製品の合
成中間体や高分子単量体などとして有用なペルフ
ルオロ（Ｎ―ビニルヘキサメチレンイミン）を、
容易に入手しうる原料を用いて、高収率で経済的
に製造する方法に関するものである。従来の技術近年、含フツ素オレフイン化合物は、種々のフ
ツ素含有製品の合成中間体や原料として脚光を浴
びており、例えば界面活性剤、農薬、医薬品など
の合成中間体として、さらに含フツ素重合体製造
用単量体として広く用いられている。ところで、含フツ素オレフインの１種であるペ
ルフルオロ（Ｎ―ビニル環状アミン）において
は、二重結合の炭素原子の一方にペルフルオロ環
状アミノ基が結合しており、したがつてこの化合
物を中間原料として用いることによつて、該ペル
フルオロ環状アミノ基を含有する種々の有用な化
合物の製造が可能である。また該化合物を他のフ
ルオロオレフインと共重合させて、重合体中にペ
ルフルオロ環状アミノ基を導入することにより、
該重合体の結晶性低下や機械的特性の改善などが
可能である。この場合、五員環や六員環のペルフ
ルオロ環状アミノ基を含むペルフルオロ（Ｎ―ビ
ニル環状アミン）よりも、七員環のような嵩高い
ペルフルオロ環状アミノ基を含むオレフインの方
が、より効果的に共重合体の改質が可能である。
また、ペルフルオロビニルアミンより容易に誘導
されるペルフルオロカルボン酸は、アミン類の光
学純度を測定するための光学活性分析試薬として
有用であるが、その性能は環状アミノ基が大きく
なるほど向上することが知られている。以上の理由により、これまでフツ素化学分野に
おいて六員環よりも大きい環状アミノ基をもつペ
ルフルオロ（Ｎ―ビニル環状アミン）の出現が要
望されていた。しかしながら、これまでに知られているペルフ
ルオロ（Ｎ―ビニル環状アミン）はペルフルオロ
（Ｎ―ビニルピロリジン）（特願昭60−162632），
ペルフルオロ（Ｎ―ビニルモルホリン）類（J.
Chem.Soc.Perkin Ｉ，1973，５）（特願昭60−
162632），ペルフルオロ（（Ｎ―ビニルピペリジ
ン）類（J.Chem.Soc.(C)，1968，2608）（特願昭
60−162632），およびペルフルオロ（Ｎ―ビニル，
N′―アルキルピペラジン）類（特願昭60−
162632）のような５員環か６員環を構成している
ペルフルオロ（Ｎ―ビニル環状アミン）のみであ
り、七員環のペルフルオロ環状アミノ基をもつト
リフルオロビニル化合物については知られていな
かつた。発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、このような事情のもとで、容
易に入手しうる原料から、かつ簡単な処理で収率
よく、嵩高いペルフルオロ環状アミノ基としてペ
ルフルオロヘキサメチレンイミノ基を含有する新
規なペルフルオロ（Ｎ―ビニル環状アミン）及び
その製造方法を提供することにある。問題点を解決するための手段本発明者は前記目的を達成すべく鋭意研究を重
ねた結果、原料として２位、又は３位にペルフル
オロヘキ、サメチレンイミノ基を有するペルフル
オロプロピオニルフルオリド又はペルフルオロプ
ロピオン酸塩を用い、これを加熱処理することに
より、その目的を達成しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は式（）で表わされるペルフルオロ（Ｎ―ビニル環状アミ
ン）及びこの化合物を一般式（式中のＲは

【式】又は

【式】である）で表わされるペルフルオロ化合物を原料とし、こ
れを100〜500℃の範囲の温度で加熱することによ
つて製造する方法を提供するものである。この化合物を製造するための本発明方法におい
ては、原料として前記一般式（）で表わされる
ペルフルオロ（２―ヘキサメチレンイミノプロピ
オニルフルオリド）及びペルフルオロ（３―ヘキ
サメチレンイミノプロピオニルフルオリド）が用
いられるが、これは例えば式（式中のR′は

【式】又は

【式】であり、Ｙは塩素原子、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基である）で表わされるヘキサメチレンイミノ基置換プロピ
オン酸誘導体を、フツ化水素中で電解フツ素化す
ることにより容易に得ることができる。またペルフルオロ（ヘキサメチレンイミノ基置
換プロピオン酸塩）は、前記のようにして得られ
たペルフルオロ（ヘキサメチレンイミノ基置換プ
ロピオニルフルオリド）にアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物などを作用させることに
より得られる。前記一般式（）で表わされる本発明化合物
は、前記一般式（）で表わされるペルフルオロ
（ヘキサメチレンイミノ基置換プロピオン酸誘導
体）を、単に100〜500℃の範囲の温度で加熱処理
することによつて容易に得ることができる。この
際、熱分解が容易に進行するという点で、ペルフ
ルオロヘキサメチレンイミノ基を２位又は３位に
含有するプロピオン酸誘導体として酸フルオリ
ド、ナトリウム塩、及びカリウム塩が好適であ
る。熱分解反応の温度としては、100〜500℃、好ま
しくは100〜300℃の範囲の温度が選ばれる。この
温度が高すぎると分解などの副反応が生じやす
く、また低すぎると転化率が低下する。この際に要する反応時間は、処理温度によつて
左右されるが、通常10秒ないし２時間の範囲内で
ある。処理温度が高い場合は反応時間は短かくな
るし、また処理温度が低い場合は反応時間は長く
なる。この熱分解反応においては、反応圧は重要な因
子ではなく、減圧下、大気圧下又は加圧下のいず
れの圧力下においても反応を行うことができる
が、反応生成物の回収が比較的容易な点から、大
気圧下又は減圧下で反応を行うことが望ましい。
また、該熱分解反応は、反応形態に応じて、窒
素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活
性ガスやポリエーテル類、四塩化エチレン、ｎ―
ヘプタンなどの非プロトン性液状化合物を希釈剤
として用いて行つてもよい。この場合、稀釈倍率
としては100倍以下が好ましい。また、該熱分解
反応においては反応に使用するものは、すべて水
を含まない事が重要である。本発明方法において、原料として２位又は３位
にペルフルオロヘキサメチレンイミノ基をもつペ
ルフルオロプロピオニルフルオリドを使用する場
合には、金属塩又は金属酸化物の存在下に熱分解
反応を行うことが好ましい。この場合、所定温度
に保持された金属塩又は金属酸化物の充てん層に
原料を連続的に供給して熱分解反応を行うことに
より、容易に所望のペルフルオロ（Ｎ―ビニルヘ
キサメチレンイミン）が得られる。熱分解反応の
材質については、特に制限はないが、通常ステン
レス鋼製やハステロイ製のものが用いられる。ま
た該充てん層の形式については特に制限がなく、
固定床、移動床、流動床など、いずれの形式のも
のも用いることができる。前記金属塩としては、例えば炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸ナ
トリウム、などが、金属酸化物としては、例えば
酸化亜鉛、酸化カドミウムなどが挙げられるが、
これらの中で炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなど
の固体塩基は、熱分解反応で発生する有毒性の
COF₂を分解しうるので特に好適である。発明の効果本発明方法によると、新規なペルフルオロ（Ｎ
―ビニルヘキサメチレンイミン）を、容易に入手
しうるペルフルオロ（ヘキサメチレンイミノ基置
換プロピオン酸誘導体）から、極めて簡単なプロ
セスにより高収率で得ることができるので、該方
法はペルフルオロ（Ｎ―ビニルヘキサメチレンイ
ミン）の工業的製法として好適である。また、本発明方法で得られるペルフルオロ（Ｎ
―ビニルヘキサメチレンイミン）は、例えば界面
活性剤、染料、農薬、医薬品などのフツ素含有製
品の合成中間体や含フツ素プラスチツクの製造原
料などとして、工業的価値の極めて高いものであ
る。例えばペルフルオロ（Ｎ―ビニル環状アミ
ン）にフツ化カルボニルを反応させたのち加水分
解して得られるペルフルオロカルボン酸は光学活
性分析試薬として有用であるが、これはかさ高な
分子構造をとるに従い、その性能が向上するの
で、本発明の化合物より誘導されたものは、従来
の五員環又は六員環の環状イミンをもつ化合物よ
り誘導されたものよりもはるかに優れた分析試薬
を提供することができる。実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。実施例１原料を気化させるための瞬間蒸発器及び希釈ガ
スの流量制御装置が入口側に接続され、出口側に
は反応生成物を凝縮捕集するための低温トラツプ
が備えられた長さ48.0cm、内径2.5cmのステンレ
ス製の管を横据型熱分解反応器として用いた。この中に、粉末炭酸カリウム82.3ｇを水平レベ
ルで反応器のほぼ中間までくるように充てんし、
両端には金属ウールを詰めた。まず、前記反応器を200℃に保ち、ヘリウムガ
スを100ml／minで流しておき、ペルフルオロ
（２―ヘキサメチレンイミノプロピオニルフルオ
リド）4.00ｇを微量定量ポンプを用いて31分間要
して瞬間蒸発器に供給し、気化させて定量的に送
入されるヘリウムガスと混合したのち、前記反応
器へ導入した。反応生成物を出口側の−78℃に冷
却したトラツプで凝縮捕集したところ、フルオロ
カーボン混合物2.88ｇが得られた。このものを、ガスクロマトグラフイー〔液相：
１，６―ビス（１，１，12―トリヒドロペルフル
オロドデシルオキシ）ヘキサン、担体：60〜80メ
ツシユクロモソーブPAW、キヤリヤー：ヘリウ
ム〕、IR、¹⁹F NMR，Massなどにより分析した
ところ、ほとんど純粋のペルフルオロ（Ｎ―ビニ
ルヘキサメチレンイミン）であつた。転化率は
100％、収率は84.0％であつた。ペルフルオロ（Ｎ―ビニルヘキサメチレンイミ
ン）は、沸点102〜103.0℃、n²⁰ _D1.3046、d²⁰ ₄1.8298
であり、分光学的データは次のようである。¹⁹ F NMRデータケミカルシフト（ppm，CFCl₃基準） ― 96.1 （ｄ，ｄ） ―106.1 （ｄ，ｄ） ―141.1 （ｄ，ｄ）カツプリングコンスタント（Hz） −＝47，−＝55，−＝116 質量分析データｍ／ｚ 395 M⁺ 376 〔Ｍ−Ｆ〕⁺ 345 C₇F₁₃N⁺ 赤外吸収スペクトルデータ 1809cm^-1 （CF₂＝CF−）実施例２実施例１と同様の反応器を用い、原料として２
―ヘキサメチレンイミノプロピオン酸メチルエス
テルを電解フツ素化して得た生成物（セルドレイ
ン化合物）を用いた以外は、実施例１と同様の方
法で反応を行つた。前記生成物には、ペルフルオロ（２―ヘキサメ
チレンイミノプロピオニルフルオリド）が41.1重
量％含まれていた。前記フルオロカーボン混合物5.02ｇ〔ペルフル
オロ（２―ヘキサメチレンイミノプロピオニルフ
ルオリド）を2.06ｇ含有〕を30分間要して反応器
に供給し、加熱した。その結果、−78℃に冷却したトラツプにフルオ
ロカーボン混合物3.68ｇが凝縮捕集された。このものを実施例１と同様に分析したところ、
ペルフルオロ（Ｎ―ビニルヘキサメチレンイミ
ン）が1.54ｇ含まれていた。転化率は100％であ
り、得られたペルフルオロ（Ｎ―ビニルヘキサメ
チレンイミン）の収率は、仕込んだペルフルオロ
（２―ヘキサイミノプロピオニルフルオリド）を
基準として87.5％であつた。実施例３実施例１と同様の反応器を用い、粉末炭酸ナト
リウム87.5ｇを充てんし、原料として３―ヘキサ
メチレンイミノプロピオン酸メチルエステルを電
解フツ素化して得た生成物（セルドレイン化合
物）を用い、さらに反応温度として220℃を採用
した以外は、実施例と同様の方法で反応を行つ
た。前記生成物にはペルフルオロ（３―ヘキサメ
チレンイミノプロピオニルフルオリド）が17.7重
量％、とその異性体のペルフルオロ〔３―（メチ
ルピペラジノ）プロピオニルフルオリド〕が18.5
重量％含まれていた。フルオロカーボン混合物12.49ｇを45分要して
反応器に供給し、熱分解させたところ、冷却トラ
ツプにフルオロカーボン7.69ｇが凝縮捕集され
た。このものを実施例１と同様に分析したところ、
ペルフルオロ（Ｎ―ビニルヘキサメチレンイミ
ン）が1.68ｇとペルフルオロ〔Ｎ―ビニル（メチ
ルピペラジン）〕が1.69ｇ含まれていた。転化率は100％であり、得られたペルフルオロ
（Ｎ―ビニルヘキサメチレンイミン）の収率は、
仕込んだペルフルオロ（３―ヘキサメチレンイミ
ノプロピオニルフルオリド）を基準として88.5％
であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１式で表わされるペルフルオロ（Ｎ―ビニルヘキサメ
チレンイミン）。２一般式（式中のＲは【式】又は【式】である）で表わされるペルフルオロ化合物を100〜500℃の
範囲の温度で加熱することを特徴とするペルフル
オロ（Ｎ―ビニルヘキサメチレンイミン）の製造
方法。