JPH0222065B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ−置換アクリルアミドの製造方法に
関する。 Ｎ−置換アルキルアクリルアミドは古くから既
に公知である。これはアクリロニトリルを１―オ
レフインと反応させることにより（JACS73，
1951，4076）、また第一または第二アミンと無水
マレイン酸およびトリフエニルホスフインの付加
化合物との反応により（日本特許公報第6920083
号）、製造することができる。英国特許公報第
746747号によればＮ−置換アクリルアミドはβ―
クロルプロピオン酸アミドのデヒドロハロゲン化
により、また西ドイツ特許公開公報第2344070号
によればβ―メトキシプロピオン酸アミドの熱分
解によつて得られる。またシヨツテン・バウマン
反応の方法に従つてアクリルクロリドと適当なジ
アミンを反応させることにより（米国特許公報第
2951907号）、官能化したアミンをCO雰囲気で接
触付加することにより（米国特許公報第2773063
号）、ジアセトンアクリルアミドの還元アミン化
により（ジヤーナル・オブ・ポリメリゼーシヨ
ン・ソサイアテイー、10，1972，595）、またノル
ボルネン誘導体の熱分解により（西ドイツ特許公
開公報第2354602号）製造することができる。最
後にこの化合物は西ドイツ特許公開公報第
2502247号、西ドイツ特許公開公報第2656682号お
よび米国特許公報第3878247号の方法に従つてア
クリル酸またはメタクリル酸エステルにアミンを
付加すると共にアミノリシスを行い、Ｎ−置換β
―アミノプロピオン酸アミドを生成し、これを熱
分解により適当なα，β―不飽和Ｎ−置換カルボ
ン酸アミドに分解することによつても得られる。 すべての公知の方法は高価なまたは毒性の高い
原材料を使用し、多額の費用を必要とし、たいて
いごく控え目な収量をもたらすに過ぎない。それ
故α，β―不飽和Ｎ−置換カルボン酸アミドを高
い収量でもたらす、技術的に簡単な方法が望まれ
ている。 そこで本発明の目的は一般式 （ここにＹは２ないし30個、好ましくは２ない
し18個、特に２ないし６個の炭素原子を持つ２価
の直鎖または分枝鎖の有機残基、好ましくは式
（Y₁）_n−（Y₂）_o−（Y₃）_t〔ここにY₁，Y₂，Y₃はア
ルキレン基または炭素原子５個または６個を有す
る環式有機環系の残基を表し、ｍとｎとｔの和は
２または３である〕の基、R₁は水素または式Ｎ
（R₂）（R₃）〔ここにR₂およびR₃は炭素原子１な
いし４個を有するアルキル残基を表す〕のアミン
の残基を意味する）のＮ置換アクリルアミドの製
造方法において、一般式 のジヒドロアクリル酸アミドを一般式 H₂N−（Ｙ）−R₁ （ここにＹおよびR₁は上述の意味を有する）
のアミンでアンモニア脱離反応のもとでアミド交
換し、生じたＮ，N′−二置換ジヒドロアクリル
酸アミドを高温で脱水して所望のＮ置換アクリル
アミドに転化することを特徴とする方法である。
反応の第１段階で生じたＮ−置換酸アミドの脱水
下のＮ置換アクリルアミドへの転化は、触媒の存
在下で行うことが好ましい。 Ｙが式（Y₁）_n−（Y₂）_o−（Y₃）_tの基を表すなら
ば、残基Y₁，Y₂，Y₃のそれぞれは直鎖または分
枝鎖で、場合によつては置換アルキレン基または
炭素原子５個または６個を有する環式有機環系の
残基を意味する。その場合シクロアルキル残基も
場合によつては例えばアルキルで置換することが
できる。 Ｙが分枝鎖残基であれば、 の式を有することが好ましい。ここにR⁴および
R⁵は１ないし４個の炭素原子を持つ低級アルキ
ル基好ましくはメチル基であり、ｎは０ないし10
の数であつて、R¹はアミノ基Ｎ（R²）（R³）を意
味する。 R¹が式Ｎ（R²）（R³）のアミンの残基を表す場
合、上記の残基R²およびR³は同一物であるかま
たは異なり、直鎖または分枝鎖のアルキル残基、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル等を表す。 ジヒドロアクリル酸アミドはβ―アルコキシ置
換プロピオンアミドの特殊な場合である。高温で
接触エーテル分解でＮ置換アクリルアミドとアル
コール、またこの場合は更にＮ置換ヒドロアクリ
ル酸アミドが生じる。後者は特定の反応条件のも
とで更にＮ置換アクリルアミドと水を生じる。水
はアルコールと違つてこの反応では不活性であ
り、逆反応の傾向がない。アルコールが分離され
る時は、混合物から―蒸留により−アルコールを
除去して、逆反応を防止しなければならない。そ
の場合ボトムが長時間のあいだ熱の影響を受け
る。 アミド交換の原料化合物として使用されるジヒ
ドロアクリル酸アミドは触媒作用による水付加
（例えば西ドイツ特許公開公報第2065667号によ
る）またはカ性ソーダ溶液・過酸化水素によるケ
ン化（ア・ペ・テレンチエフ、ア・エヌ・コス
ト、ア・エム・ベルリン、雑誌オブシチヤヤ・ヒ
ーミヤ〔一般化学〕26（1956）、827−830を参照）
によつて、ジヒドロアクリル酸ニトリルからたや
すく得られる。化合物は濃縮の後、水から結晶と
して沈殿する。ジヒドロアクリル酸ニトリルは塩
基性触媒現象のもとでアクリルニトリルの分子２
個に水を付加することによつて、あるいはまた該
分子１個にヒドロアクリル酸ニトリル（エチレン
シアンヒドリン、３―ヒドロキシプロピオンニト
リル）を付加することによつて、得られる（O.
バイエル、アンゲヴアンテ・ヘミー〔応用化学〕
61（1949），229−241を参照）。 アミド交換は標準圧で触媒を添加しまたは添加
せずに行うことができる。触媒として特に酸が適
当であり、中でも約0.5ないし1.0モル％の酢酸が
特に好適であることが判明した。 アミド交換（第１段階）は好ましくは100ない
し200℃、特に130ないし175℃の温度範囲で行う。 アミド交換に続いて、生じたＮ，N′−二重置
換ジヒドロアクリル酸アミドから熱分解により水
を分離し、次に生じたＮ置換アクリルアミドを分
離する。熱分解は好ましくは酸性または塩基性物
質の存在で間欠的または連続的に行う。間欠的方
法では70ないし200℃、好ましくは90℃ないし150
℃で液相で熱分解を行う。酸性触媒として例えば
硫酸、燐酸またはポリ燐酸を使用することがで
き、塩基性触媒として例えば水酸化または炭酸ナ
トリウムまたはカリウムあるいは酸化カルシウム
またはバリウムが使用される。 連続的方法では250℃ないし450℃で気相で熱分
解を行う。この場合アミド交換生成物を入念に、
好ましくは真空中で例えばフイルム蒸発器を用い
て蒸発させた上で、固体脱水触媒を詰めた250℃
ないし450℃に熱した反応管に蒸気を通す。ここ
で水とＮ置換アミドに分解される。この処理方法
では触媒として酸性または塩基性無機酸化物、例
えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素または酸化ホ
ウ素を使用し、場合によつてはこれを更に含浸さ
せることができる。 脱水生成物と反応水を次に捕集または分別凝縮
する。 処理生成物は多くの目的に営利的に利用でき
る。例えばこの点について西ドイツ特許公開公報
第2344070号に記述されている。生成物はとりわ
け重合することができ、重合体としてまたは他の
適当な共重合体との共重合体として、場合によつ
ては第四化した上でフロキユレーシヨンおよびリ
テンシヨン助剤として好適である。 下記の実施例により本発明を説明する。 実施例 １ Ｎ―（３―ジメチルアミノプロピル）アクリル
アミド ジヒドロアクリル酸アミド320.4ｇ（2.0モル）
と３―ジメチルアミノプロピルアミン429.2ｇ
（4.2モル）および氷酢酸４mlを135ないし160℃の
温度範囲で８時間にわたりアンモニア発生の終了
まで熱する。オルト燐酸4.5ｇとポリ燐酸9.0ｇを
加え、b.p.₁₀＝142ないし152℃で534ｇの液体が蒸
留される。再蒸留で36ｇの水の前留分の後にb.
p._0.1＝102ないし104℃の生成物398ｇ（2.6モル＝
理論量の64％）が得られる。 NMR（CDCI₃）：δ＝1.55ないし1.95（ｍ，２），
2.25（ｓ，６），2.4（ｔ，２），3.1ないし3.55（ｍ，
２），5.45ないし6.3（ｍ，３）。 実施例 ２ Ｎ―（N′，N′，２，２―テトラメチル―３―
アミノプロピル）アクリルアミド ジヒドロアクリル酸アミド320.4ｇ（2.0モル）
とＮ，Ｎ，２，２−テトラメチルプロパンジアミ
ン―１，３（ジメチルアミノネオペンチルアミン）
546.8ｇ（4.2モル）および氷酢酸４mlを145ない
し170℃の温度範囲で８時間にわたりアンモニア
発生の終了まで熱する。オルト燐酸4.5ｇとポリ
燐酸9.0ｇを加えて、b.p.₁₀＝140ないし150℃で
557ｇの液体が蒸留される。再蒸留で水の前留分
の後にb.p._0.1＝94ないし98℃の生成物430ｇ（2.3
モル＝理論量の58％）が得られる。 NMR（CDCI₃）：δ＝0.9（ｓ，６），2.3（ｍ，
８），3.15（ｄ，２），5.3ないし6.5（ｍ，３），8.0
（ｍ，１）。 実施例 ３ Ｎ―（３―ジメチルアミノ−プロピル）アクリ
ルアミド ジヒドロアクリル酸アミド320.4ｇ（2.0モル）
と３―ジメチルアミノプロピルアミン429.2ｇ
（4.2モル）および氷酢酸４mlを135ないし160℃の
温度範囲で８時間にわたりアンモニア発生の終了
まで熱する。すべての揮発性成分を高真空で100
℃以下で抽出し、その際660ｇの黄褐色の油状物
が生じ、これが室温で結晶として凝固する。 NMR（CDCI₃）：δ＝1.45ないし2.0（ｑ，４），
2.1ないし2.6（ｍ，８），2.25（ｓ，12），3.1ないし
3.6（ｑ，４），3.7（ｔ，４），7.2（ｍ，２）。 Ｎ，N′−二重置換ジヒドロアクリル酸アミド
660ｇ（2.0モル）を融解し、続いてフイルム蒸発
器（温度300℃、真空0.2mbar）で蒸発させ、酸
化アルミニウム（球体、５−８mm）を詰め外部か
ら帯状ヒーターで300℃に熱する反応管（長さ100
cm、直径３cm）に蒸気を通す。２時間の処理の後
に525ｇ（3.4モル＝理論量の84％）のアクリルア
ミドが得られる。 実施例 ４ Ｎ―（N′，N′，２，２―テトラメチル―３―
アミノプロピル）アクリルアミド ジヒドロアクリル酸アミド320.4ｇ（2.0モル）
と546.8ｇ（4.2モル）のＮ，Ｎ，２，２―テトラ
メチルプロパンジアミン―１，３および４mlの氷
酢酸を145ないし170℃の温度範囲で８時間にわた
りアンモニア発生の終了まで熱する。次にすべて
の揮発性成分を高真空で100℃以下で抽出する。
その際773ｇの黄褐色の油状物が生じる。 NMR（CDCI₃）：δ＝1.1（ｓ，12），2.1ないし
2.7（ｍ，８），2.3（ｓ，12），3.15（ｄ，４），3.75
（ｔ，４），7.75（ｍ，２）。 続いて773ｇ（2.0モル）のＮ，N′−二重置換ジ
ヒドロアクリル酸アミドをフイルム蒸発器（温度
300℃、真空0.2mbar）で蒸発させ、酸化アルミ
ニウム（球体、５−８mm）を詰め外部から帯状ヒ
ーターで300℃に熱する反応管（最さ100cm、直径
３cm）に蒸気を通す。約２時間以内に645ｇ（3.5
モル＝理論量の88％）のＮ−（N′，N′，２，２―
テトラメチル―３―アミノプロピル）アクリルア
ミドが得られる。 追加の関係 本願の発明は原発明のα，β−不飽和Ｎ―置換
カルボン酸アミドの製造法における原料の片方β
−置換カルボン酸アミドをジヒドロアクリル酸ア
ミドに変更し、原発明の生成物の内の特定の生成
物を得る方法に関するものであつて、特許法第31
条第１号に規定された追加の関係を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 式中、Ｙは炭素原子数３〜５のアルキレン基を
   表し、 R₁は水素、またはR₂及びR₃が炭素原子数１〜
   ４のアルキル基として式−Ｎ（R₂）（R₃）のアミ
   ン基を表わす。）のα，β−不飽和Ｎ−置換カル
   ボン酸アミドの製造方法において、 一般式 のジビトロアクリル酸アミドに、一般式 H₂N−（Ｙ）−R₁ （式中、Ｙ及びR₁は上記で定義とた通りであ
   る）のアミンを作用させることにより、アンモニ
   アの脱離を伴つたアミド交換反応を行ない、 得られたＮ，N′―二置換ジヒドロアクリル酸
   アミドを、高温で脱水することによりＮ−置換ア
   クリルアミドに転化することを特徴とする方法。 ２ アミド交換を100℃ないし200℃の温度範囲で
   行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３ アミド交換反応を触媒量の酸の存在下に行な
   うことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第２
   項の何れかに記載の方法。 ４ アミド交換反応を酢酸の存在下に行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方
   法。 ５ 脱水を酸性または塩基性物質の存在下で行な
   うことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４
   項の何れかに記載の方法。 ６ 脱水を70℃〜200℃で間歇的に行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項の何れ
   かに記載の方法。 ７ 脱水を250℃〜450℃で連続的に行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項の何れ
   かに記載の方法。 ８ アミド交換生成物を気相で脱水することを特
   徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ アミド交換生成物を入念に蒸発させ、固体触
   媒によつて蒸気を脱水することを特徴とする特許
   請求の範囲第７項または第８項に記載の方法。 １０ 固体触媒として酸性または塩基性の無機酸
   性化物を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第９項に記載の方法。