JPH02221156A - 炭素質無機材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は機械的強度、耐熱性及び耐摩耗性に優れた炭素
質無機材料に関するものである。

（従来の技術及びその問題点） 従来より炭素材料は、非酸化性雰囲気下での高温特性、
低い熱膨張係数、耐薬品性、耐候性、耐放射線性、潤滑
性に優れ、かつ、電気伝導性、熱伝導性の制御も容易で
あり、高温構造材料、摩擦材料等として使用されている
。

しかし、炭素材料は耐酸化性が低いため酸化性雰囲気中
で高温で使用することは出来ない。また、潤滑性に優れ
るものの、表面硬度が低いため耐摩耗性はかならずしも
充分なものではなかった。

これらの欠点を改良するため、気相反応法等により、炭
素材料の表面にセラミック等の皮膜層を形成させる方法
が考案されている。しかし、この方法は、皮膜層が薄く
、か・つ、剥離し易いため、充分に上記欠点を克服でき
るものではなく、また、特殊な装置を必要とするためコ
ストが高くなる欠点を有していた。

さらに、特開昭６０−４９５０７６号公報、特開昭６０
−２５１１７５号公報には、炭素材料に溶融珪素を含浸
、反応させ表面及び内部に炭化珪素を生成させることに
より前記欠点を改善する方法が開示されている。また、
特開昭６０−２５５６６９号公報には、珪素と共に、チ
タン又はジルコニウムを含浸、反応させることにより、
炭素材料の内部に炭化珪素に加え、炭化チタン又は炭化
ジルコニウムを生成させることにより前記欠点を改善す
る方法が開示されている。しかし、これらの方法で得ら
れた炭素材料は、その成形体内に金属珪素が残存するた
め、高温でのクリープ変形等高温特性が著しく低下し、
また、機械的特性もかならずしも優れたものではなかっ
た。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決した新規な炭素質無
機材料の提供にある。

本発明の他の目的は、高温酸化性雰囲気下で劣化の少な
い、耐酸化性炭素質無機材料の提供にある。

本発明の他の目的は、耐摩耗性に優れた炭素質無機材料
の提供にある。

本発明の他の目的は、低温下で製造可能な炭素質無機材
料の提供にある。

本発明の炭素質無機材料は、金属含有多環状芳香族重合
体から得られる無機材料であって、その構成成分は、 ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれる結晶質炭素、又は結晶質炭素
と非晶質炭素、 ｉｉ）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
は非晶質炭素、及び ｉｉｉ　）■Ｓｔ、ＭＳＣ及びＯから実質的になる非晶
質物質、及び／又は ゛■実譬的にβ−３ｉＣ，、ＭＣ１β−３ｉＣとＭＣの
固溶体及びＭＣ，−ウからなる粒径が５００Å以下の結
晶超微粒子と、非晶質の５ｉＯ７及びＭｃヨとの集合体
であり、 構成元素の割合がＳｉ；５〜６０重景％、Ｍ；０．５〜
４５重量％、Ｃ；３０〜４０重景％及びＯ；０．０１〜
３０重量％であるＳｉ−Ｍｃ−ｏ物質（上記式中、Ｍは
Ｔｉ、Ｚｒ＆びＨｆから選択される少な（とも一種の元
素であり、Ｏ＜ｘ＜１、ｏ＜ｙ≦２、Ｏ＜ｚ≦２である
。） よりなる。

以下の説明における「部」は全て重量部であり、ｒ％」
は「重量％」である。

本発明の炭素質無機材料は上記の構成成分ｉ）、ｉｉ）
及び１ｉｉ）からなっており、Ｓｉ；０．５〜５０％、
Ｍ；０．０１〜１０％、Ｃ；４０〜９７％及び０　、０
．１〜１０％から実質的に構成されている。

この炭素質無機材料の構成成分である結晶質炭素は５０
０Å以下の結晶子サイズを有し、１．５人の分解能を有
する高分解能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向し
た３、２人の（００２）面に相当する微細なラティスイ
メージ像が観察されうる超微粒子のグラファイト結晶で
ある。

また、構成成分ｉｉｉ　）は、このグラファイト微結晶
を包み込むようにして、非常に均一に分布している。

この炭素質無機材料における構成成分ｉ）及びｉｉ）の
総和１００部に対する構成成分ｉｉｉ　）の割合は０゜
５〜５００部であり、且つ構成成分ｉ）、ｉｉ）の比率
は１：０．０２〜４である。

構成成分ｉ）及びｉｔ）の総和１００部に対する構成成
分ｉｉｉ　）の割合が０．５未満の場合は、炭素質無機
材料は、はとんど炭素マトリックスと変わらず、耐酸化
性や耐磨耗性の向上は望めず、上記割合が５００部を越
えた場合は、炭素質無機材料は、炭化珪素マトリックス
と変わらず、高温特性、潤滑性に乏しいものである。

本発明の炭素質無機材料は、 １）結合単位（Ｓｉ　　ＣＨｚ）、又は結合単位（Ｓｔ
−ＣＨ，）と結合単位（Ｓｉ−３ｉ）とから主としてな
り、珪素の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェニル
基あるいはシリル基を有し、上記結合単位からなる主骨
格の珪素原子に、Ｍが、直接又は酸素原子を介して、珪
素原子の少なくとも一部と結合している遷移金属含有有
機珪素重合体の珪素原子の少なくとも一部が、石油系又
は石炭系のピッチあるいはその熱処理物より得られた多
環状芳香族化合物の芳香族環の炭素と珪素−炭素連結基
を介して結合したランダム共重合体及び、２）石油系又
は石炭系のピッチから得られる、メソフェーズ又はメソ
フェーズと光学的等吉相との両相からなる多環状芳香族
化合物（以下、両者を総称して「メソフェ゛−ズ多環状
芳香族重合体」と言うことがある。）とを、 ２００〜５００°Ｃの範囲の温度で加熱反応及び／又は
加熱熔融して金属含有多環状芳香族重合体を得る第１工
程、 金属含有多環状芳香族重合体、又は金属含有多環状芳香
族重合体とその仮焼物微粉末との混合粉末を金型プレス
、等方静水圧プレス、ホットプレス等、通常の方法を用
い成形する第２工程、上記成形体を必要により不融化処
理を行った後、真空中あるいは不活性ガス中で８００〜
３０００°Ｃの温度で焼成し、無機化する第３工程、上
記工程により得られた炭素質無機材料の空孔に必要によ
り金属含有多環状芳香族重合体の融液、又は溶液を含浸
させ、焼成し、無機化する処理を繰り返し行うことによ
り高密度化する第４工程よりなる製造方法により提供さ
れる。

なお、高温ホットプレス等により上記第２〜第４工程を
一つの工程として製造することも可能である。

上記各工程について具体的に説明する。

第１工程： 有機珪素重合体とピンチを、不活性ガス中で、好ましく
は２５０〜５００°Ｃの範囲の温度で加熱反応させるこ
とにより前駆重合体１）が調製される。

前駆重合体１）の出発原料の一つである有機珪素重合体
は、例えば、ジメチルジクロロシランと金属ナトリウム
の反応により得られるポリメチルシランを不活性ガス中
で４００　’Ｃ以上に加熱することにより得られる。上
記有機珪素重合体は、結合単位（Ｓ　ｉ　ＣＨｚ　）　
、又は結合単位（Ｓｉ−ＣＨ２）と結合単位（Ｓｉ−３
ｉ）とから主としてなり、結合単位（Ｓｉ−ＣＨ２）の
全数対結合単位（Ｓｉ−３ｉ）の全数の比率は１：０〜
２０の範囲内にある。

この有機珪素重合体の重量平均分子！ｉ（Ｍ、４）は、
−船釣には３００〜１０００で、Ｍｗが４００〜８００
のものが、優れた炭素質無機材料を得るための中間原料
であるランダム共重合体２）を調製するために特に゛好
ましい。

前駆重合体りのもう一つの出発原料であるピッチは、石
油類又は石炭類から得られるピッチで、特に好ましいピ
ッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質油、
その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油、さらに
はこれらの熱処理物である。

上記ピッチ中には、ヘンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜９
８％、特に４０〜９０％含まれていることが好ましく、
不溶成分が５％未満のピッチを原料として用いた場合、
成形体の無機化時の残存率が低くなり、空孔が残存しや
すく、また、結晶化度が低くなるため、優れた炭素質無
機材料が得られず、また、不溶成分が９８％より高い場
合には、不溶、不融のコーキング物が生じやすく成形上
不利である。

この光学的等方性ピッチの重量平均分子ｉｔ（Ｍｗ）は
、３００〜３０００で、融点は７０〜２００°Ｃである
。重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。

即ち、ピッチがベンゼン、トルエン、キシレン、テトラ
ヒドロフラン、クロロホルム及びジクロロベンゼン等の
ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定
用有機溶媒不溶分を含有しない場合はそのままＧＰＣ測
定し、ピッチが有機溶媒不溶分を含有する場合は、温和
な条件で水添処理し、有機溶媒不溶分を有機溶媒可溶な
成分に変えて後ＧＰＣ測定する。（有機溶媒不溶分を含
有する重合体の重量平均分子量は、上記と同様の処理を
施して求めた値である）。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体１００部当たり１
０〜１９００部であることが好ましい。

ピッチの使用割合が過度に小さい場合は、得られる炭素
質無機材料中の炭化珪素成分が多くなり、炭素の持つ潤
滑性、非酸化性雰囲気中での高温特性が失われ、また、
その割合が過度に多い場合は、炭化珪素成分が少なくな
り、炭素質無機材料の耐酸化性、耐摩耗性が低下する。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成した前駆共重合体１）の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。

ここで言う前駆重合体１）には、有機珪素重合体とピッ
チが珪素−炭素連結基を介して結合した共重合体に加え
、有機珪素重合体及びピッチの各々の重縮金物が含まれ
る。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

次に、前駆重合体１）と式ＭＸ、で示される遷移金属化
合物とを１００〜５００°Ｃの範囲の温度で反応させる
。

前記ＭＸ４において、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択
される少なくとも一種の元素であり、Ｘは縮合により、
Ｍが前駆重合体１）の珪素と直接あるいは酸素原子を介
して結合し得るものであればよく、特に規定はないが、
ハロゲン原子、アルコキシ基又はβ−ジケトンのような
錯体形成基が好ましい。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体１）と式Ｍ　Ｘ　
ａとの縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、
Ｍを介した前駆重合体１）の架橋反応が過度に進行しゲ
ル化が起こったり、前駆重合体１）自体が縮合し高分子
量化したり、あるいは、場合によってはＭＸ、が揮散し
て優れた炭素質無機材料を得るための中間原料であるラ
ンダム共重合体２）が得られない。

一例として、ＭがＴｉで、ＸがＱＣ４Ｈ，の場合、反応
温度は２００〜４００°Ｃが適している。

この反応によって、前駆重合体１）の珪素原子の少なく
とも一部をＭと直接あるいは酸素原子を介して結合させ
たランダム共重合体２）が調製される。Ｍは前駆重合体
１）の珪素原子に−ＭＸ。

あるいは−〇−ＭＸ３のような結合様式で側鎖状に結合
することもできるし、前駆重合体ｌ）の珪素原子に直接
又は酸素を介して架橋した結合様式もとり得る。

ランダム共重合体２）を調製する方法としては、前述の
方法以外に、有機珪素重合体とＭＸ、を反応させ、得ら
れた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法も
可能である。

ランダム共重合体２）中には、結合単位（Ｓｉ−ＣＨｚ
　）及び結合単位（Ｓｉ−３ｉ）の総重量に対して遷移
金属化合物の結合単位（Ｍ）が０．２％〜３５％、特に
０．５％〜２０％含まれていることが好ましい。

第１工程においては最後にランダム共重合体２）とメソ
フェーズ多環状芳香族化合物を加熱反応及び／又は加熱
溶融して、金属含有多環状芳香族重合体３）を調製する
。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、例えば、石油系又
は石炭系ピッチを不活性ガス中で３００〜５００°Ｃに
加熱し、生成する軟質留分を除去しながら縮重合するこ
とによって調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不溶、不融の生成物が生じる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物は、融点が２０
０〜４００°Ｃの範囲にあり、また、重量平均分子量が
２００〜ｔｏｏｏｏである。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、２０〜１０
０％、特に４０〜１００％の光学的異方性度を有し、２
〜６０％のキノリンネ溶分並びに３０〜１００％のベン
ゼン、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフランに対
する不溶分を含むものが、炭素質無機材料の機械的性能
を向上させるために特に好ましい。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合はランダム
共重合体２）１００部当たり５〜１９００部であること
が好ましく、５部未満では、生成物におけるメソフェー
ズ含有量が不足するため、高温特性に優れた炭素質無機
材料が得られず、また、１９００部より多い場合は、珪
素成分の不足のため耐酸化性、耐磨耗性に優れた炭素質
無機材料が得られない。

ランダム共重合体２）とメソフェーズ多環状芳香族化合
物とを２００〜５００℃の温度範囲で加熱溶融及び／又
は加熱反応させることにより、ランダム共重合体２）の
少なくとも一部がメソフェーズ多環状芳香族化合物と結
合した金属含有多環状芳香族重合体３）か得られる。た
だし、ここで言う結合とは、珪素と多環状芳香族化合物
の炭素との化学結合及び／又はランダム共重合体２）中
の珪素と化学結合した多環状芳香族環部分とメソフェー
ズ多環状芳香族化合物との間のファンデルワールス結合
等の物理的結合を意味する。

上記溶融混合温度が２００″Ｃより低いと不融部分が生
じ、系が不均一となり、優れた炭素質無機材料が得られ
ず、また、溶融混合温度が５００°Ｃより高いと縮合反
応が激しく進行し、ブロック状の不融物が生じる場合が
あり、成形上不利である。

金属含有多環状芳香族重合体３）を調製する方法として
は、前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応
させ、得られた生成物にメソフェーズピッチとＭＸ、を
同時に又は順次添加し、さらに反応させて調製する方法
も可能である。

金属含有多環状芳香族重合体３）の重量平均分子量は２
００〜１１０００で、融点が２００〜４００°Ｃである
。

第２工程： 金属含有多環状芳香族重合体３）、又は金属含有多環状
芳香族重合体３）とその仮焼物微粉末との混合粉末を微
粉砕し、通常の炭素材の成形方法を用い成形することが
できる。なお、仮焼は８００〜１３００“Ｃの範囲の温
度で行うことができる。

また、成形方法は、成形体の形状、大きさ、用途、生産
性等を考慮し、通常の炭素材の成形方法のうちから任意
に選択することが可能であり、例えば、同じ形のものを
生産性よく製造するには、乾式金型プレス法が、やや複
雑な形状の成形体を得るには等方静水圧加圧成形法（ラ
バープレス成形法）が、金属含有多環状芳香族重合体３
）を溶融し成形する方法としてはホットプレス成形法、
射出成形法及び押出成形法等が挙げられる。

また、金属含有多環状芳香族重合体３）とその仮焼物の
使用割合は成形体の形状、用途、コスト等を勘案して適
宜決定することができる。

第３工程： 上記成形体に必要により不融化処理を施す。

代表的な不融化方法は上記成形体を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは５０〜４
００℃の範囲の温度である。不融化温度が過度に低いと
ポリマーのはしかけが起こらず、また、この温度が過度
に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、前記成形体を構成するポリマーを三次
元構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の無機
化の際に熔融せず、成形体形状を保持させることにある
。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガスとしては、
空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニア
ガス、及びこれらの混合ガスが挙げられる。

上記とは別の不融化方法として、前記成形体を酸化性雰
囲気あるいは非酸化性雰囲気で、必要に応じて低温加熱
しながら、γ線照射、あるいは電子線照射して不融化す
る方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、前記成形体
を構成するポリマーを、さらに重合させることによって
、マトリックスが融解し、成形体形状を失うことを防ぐ
ことにある。

γ線あるいは電子線の照射線量は１０’　−１０’。

ランドが適当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば５０〜２００　’Ｃの温度範囲で加熱しながら行うこ
とによって不融化をより短時間で達成させることもでき
る。

不融化された成形体は、真空あるいは不活性ガス中で、
８００〜３０００°Ｃの範囲の温度で焼成し、無機化さ
れる。

加熱過程において、約７００　’Ｃから無機化が激しく
なり、約ｓ　ｏ　ｏ　’ｃでほぼ無機化が完了するもの
と推定される。従って、焼成は、８００°Ｃ以上の温度
で行うことが好ましい。また、３０００°Ｃより高い温
度を得るには高価な装置を必要とするため３０００“Ｃ
より高温での焼成は、コスト面からみて実際的でない。

なお、本工程における無機化の昇温速度を極めて遅くす
ることや、成形体保形用の治具、パウダーヘッド等の保
形手段を用いること等により不融化工程を省略すること
もできるし、また第２工程の成形において、高温ホット
プレス法を用いることにより第３工程自体を省略するこ
ともできる。

第４１程： 第３工程で得られた炭素質無機材料は必要により、金属
含有多環状芳香族重合体３）の融液、溶液又はスラリー
を含浸後必要により不融化、焼成し、無機化することに
より炭素質無機材料を高密度化、高強度化することがで
きる。

含浸は、金属多環状芳香族重合体３）の融液、溶液又は
スラリーのいずれを用いてもさしつかえないが、微細な
開気孔への浸透を図るため、この炭素質無機材料に金属
多環状芳香族重合体３）の溶液又はスラリーを含浸後減
圧下で微細気孔への浸透を促進役溶媒を留去しつつ昇温
し、１０〜５００ｋｇ／ｃｄに加圧することにより、金
属多環状芳香族重合体３）の融液を気孔に充填させる。

金属多環状芳香族重合体３）を含浸した炭素質無機材料
は、第３工程と同様にして、不融化し、焼成し、無機化
することができる。この操作を２〜１０回繰り返すこと
により高密度、高強度な炭素質無機材料を得ることがで
きる。

尚、前記構成成分ｉｉｉ　）におけるＳｔ、Ｍ、Ｃ１０
の存在状態は、第３工程及び第４工程における無機化温
度により制御することができる。

ずなわぢ、実質的にＳ　ｉ、Ｍ、Ｃ，Ｏからなる非晶質
を得たい場合、無機化温度を８００〜１０００°Ｃとす
ることが好適であり、実質的にβ−３ｔｃ、ＭＣ１β−
３ｉＣとＭＣの固溶体及びＭＣトに　（ただし、Ｏ＜ｘ
＜１）からなる粒径５００人以π０超微粒子及びＳｉＯ
ア　（ただし、Ｏ＜ｙ≦２）、ＭＯｚ（ただし、Ｏ＜ｚ
≦２）からなる非晶質を得たい場合は、１７００°Ｃ以
上の焼成温度が適している。

また、各集合体の混合系を望む場合は、上記中間温度よ
り適宜選択することができる。

また、本発明の炭素質無機材料中の酸素量は、例えば第
１工程で添加するＭＸ４におけるＸの選択、ＭＸ、の添
加比率、第３工程及び第４工程における不融化条件によ
り制御することができる。

（発明の効果） 本発明の炭素質無機材料は、炭素中に非常に均一に分散
、一体化した炭化珪素、炭化チタン成分を含む。これら
の成分の存在が、低温における炭素の微結晶化の促進、
炭素の酸化による消耗の抑制、硬度の向上をもたらして
いる。

従って、この炭素質無機材料は、ａ熾的物性、耐酸化性
、耐摩耗性に優れ、各種のブレーキ類、耐熱構造材料と
して優れたものである。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１　（ポリマーＩの製法） ５ｉの三ロフラスコに無水キシレン２．５２及びナトリ
ウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシランＩＱを１時間で滴
下した９滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生成
させた。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して
、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。

このポリジメチルシラン４００ｇを１、ガス導入管、攪
拌機、冷却器及び留出管を備えた３りの三ロフラスコに
仕込み、攪拌しながら５０ｄ／分の窒素気流下に４２０
°Ｃで加熱処理して、留出受器に３５０ｇの無色透明な
少し粘性のある液体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、６
５０〜９００Ｃ１１−’と１２５０Ｃ１１−’に５ｉ−
ＣＨ，の吸収、２１００Ｃ１１−’に５ｉ−Ｈの吸収、
１０１０２０Ｃ１’付近と１３５５ＣＩ＋−’にＳｉ　
　ＣＨｔ−３ｔの吸収、２９００Ｃ１１−’と２９５０
ＣＩ−’にＣ−Ｈの吸収が認められ、またこの物質の遠
赤外線吸収スペクトルを測定したところ、３８０Ｃ１１
−’に５ｉ−３ｉの吸収が認められることから、得られ
た液状物質は、主として（Ｓｉ　　ＣＨｚ）結合単位及
び（Ｓｊ−３１）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素
原子及びメチル基を有する有機珪素重合体であることが
判明した。

核磁気共鳴分析及り赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓ　ｉ　−ＣＨ，）結合単位の全
数対（Ｓｉ−３ｔ）結合単位の全数の比率がほぼ１：３
である重合体であることが確認された。

上記有機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Ｓｉ　　ＣＨ２）結合単位及び（Ｓｉ−３ｉ）結合単
位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有す
る有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（ＳｉＣＨｚ）結合単位の全数対（
Ｓｔ−３ｉ）結合単位の全数の比率がほぼ７：ｌである
重合体であることが確認された。低分子量物を除去して
得られた上記有機珪素重合体を有機珪素重合体Ａと呼ぶ
。

一方、石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・
アルミナ系分解触媒の存在下、５００℃の温度で流動接
触分解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下、
この残渣をＦＣＣスラリーオイルと呼ぶ。

このＦＣＣスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／Ｈ）が０．７５で、核磁気
共鳴分析による芳香炭素率が０．５５であった。

上記ＦＣＣスラリーオイル５００ｇを窒素ガス気流下４
５０℃に加熱し、同温度における留出分を留去後、残渣
を２００°Ｃにて熱時濾過を行い、同温度における不融
部を除去し、軽質骨除去ピッチ２２５ｇを得た。

この軽質骨除去ピッチは７５％のキシレン不溶分を含む
光学的に等方性のピッチであった。

この軽質骨除去ピッチ４９ｇに前記有機珪素重合体Ａ２
１ｇ及びキシレン２０ｍを加え、攪拌しながら昇温し、
キシレンを留去後、４００℃で６時間反応させ３９ｇの
前駆重合体を得た。

この前駆重合体は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有
機珪素重合体中に存在する５ｉ−Ｈ結合（ＩＲ：２１０
０Ｃ１１−’）の減少、及び新たな５ｉ−Ｃ（ベンゼン
環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５ｃｍ−’）の生成が認
められることより有機珪素重合体の珪素原子の一部が多
環状芳香族環と直接結合した部分を有する共重合体であ
ることがわかった。

前駆重合体３９ｇにテトラオクトキシチタン［Ｔ　ｉ　
（ＯＣＩ　Ｈ１？）４）　２．７５　ｇのキシレン溶液
（２５％キシレン溶液１１ｇ）を加え、キシレン留去後
、３４０℃で２時間反応させ、ランダム共重合体３８ｇ
を得た。

この共重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子
量は１６５０、融点は２７２°Ｃであった。

これと並行して、ＦＣＣスラリーオイル４００ｇを、窒
素ガス気流下４５０°Ｃに加熱し、同温度における留出
分を留去後、残渣を２００℃にて熱時濾過を行い、同温
度における不融部を除去し、軽質骨除去ピッチ１８０ｇ
を得た。得られた軽質骨除去ピッチ１８０ｇを窒素気流
下、反応により生成する軽質分を除去しながら４００°
Ｃで７時間槽重合を行い、熱処理ピッチ８５ｇを得た。

この熱処理ピッチは融点２６８℃、キシレン不溶分９２
％、キノリンネ溶分１２％を含有しており、研磨面の偏
光顕微鏡観察による光学的異方性が８９％のメソフェー
ズピッチであった。

前記ランダム共重合体３５ｇと上記メソフェーズピッチ
７０ｇを混合し、窒素雰囲気下、３５０℃で一時間溶融
加熱し、均一な状態にある珪素及びチタンを含有した多
環状芳香族重合体を得た。

この重合体は、融点が２７２°Ｃで、５９％のキシレン
不溶分を含んでいた。

参考例２（ポリマーＨの製法） 参考例１で得られた前駆共重合体３９ｇにテトラキスア
セチルアセトナトシルコニウム５．４ｇのエタノール−
キシレン溶液（１，５％）を加え、キシレン及びエタノ
ールを留去後２５０°Ｃで１時間重合し３９．５　ｇの
ジルコニウム含有ランダム共重合体を得た。

この重合体２０ｇと参考例１と同様にして調製したメソ
フェーズピッチ５０ｇを微粉砕混合し、紡糸筒内で３５
０°Ｃで溶融させてジルコニウム含有多環状芳香族重合
体を得た。

参考例３（ポリマー■の製法） 軽質分除去ピッチ及び有機珪素重合体Ａの使用量をそれ
ぞれ５０ｇ及び５０ｇに変えた以外は参考例１と同様に
して、５７ｇの前駆重合体を得た。

この前駆共重合体４０ｇにハフニウムクロライド７．２
ｇのエタノール−キシレン溶液（１，５％）を加え、キ
シレン及びエタノールを留去後２５０°Ｃで１時間重合
し４３．５　ｇのハフニウム含有ランダム共重合体を得
た。

この重合体６０ｇとメソフェーズピッチ４０ｇを３２０
°ＣＴ：溶融混合し、ハフニウム含有多環状芳香族重合
体を得た。

実施例１ 参考例１で得たポリマー■の粉末を窒素気流中で８００
℃に昇温し、仮焼体を調製し、これを微粉砕して仮焼体
粉末を得た。この仮焼体粉末に等重量のポリマー１の粉
末を加え、湿式混合して得た造粒粉を、３５０°Ｃ１１
００ｋｇ／ｄでホットプレスし、直径７ｃｍの円板状成
形体を得た。この成形体を炭素粉末のパウダーヘッド中
に埋め保形し、窒素気流中で５°Ｃ／ｈの速度で８００
°Ｃまで昇温後、さらに１３００°Ｃまで昇温し、無機
化した。

得られた炭素質無機材料の嵩密度は１．５２ｇ／ｃｄで
あった。

この炭素質無機材料をポリマー■の５０％キシレンスラ
リーに浸し、減圧下キシレンを留去しながら３５０°Ｃ
に昇温、その後１００ｋｇ／ｃｎｌに加圧含浸した後、
空気中で５°Ｃ／ｈの速度で３００°Ｃまで昇温し、不
融化した後１３００°Ｃで無機化した。この含浸、無機
化の操作をさらに３回繰り返し嵩密度１．９６ｇ／ｄの
材料を得た。この材料の曲げ強度は２３ｋｇ／ｍｍ”で
あった。さらにこの炭素質無機材料をアルゴン中、２５
００°Ｃで焼成したところ、嵩密度１．９９　ｇ　／ｃ
ｄ、曲げ強度は２８ｋｇ　／　ｍ　”に向上した。また
、窒素中、１５００°Ｃでの曲げ強度も２９ｋｇ／ｍｍ
”であった。

実施例２ ポリマー■を用い、実施例１と同様にして得た仮焼体粉
末７０％に参考例３で得たポリマー■の粉末３０％を加
え、実施例１と同様にして成形、無機化して嵩密度１．
７２　ｇ　／ｃｎｌの炭素質無機材料を得た。

実施例１と同様に、この材料にポリマーＨの５０％キシ
レンスラリーを含浸し、無機化し、さらにこの含浸、無
機化を３回繰り返し嵩密度２．０４ｇ　／　ｃＴＲの炭
素質無機材料を得た。この材料の曲げ強度は２８ｋｇ／
ｍ”であり、このものを空気中、６００″Ｃに２４時間
保持した後でも重量減少、強度低下は認められなかった
。

比較例１ 無荷重時の嵩密度が０．１５　ｇ　／ｃ＋ｊの人造黒鉛
粉粒体８０％に参考例１の中間生成物であるメソフェー
ズピッチ２０％を加え、実施例１と同様にして成形、無
機化を行い嵩密度が１．６６　ｇ　／ｃｔａの炭素材を
得た。

この炭素材にメソフェーズピッチの含浸、無機化を実施
例１と同様にして４回繰り返し嵩密度が１、９２　ｇ　
／ｃｔａの炭素材を得た。

この炭素材の曲げ強度は５．０　ｋｇ／　ｔｔｔｒｎ２
であり、このものを空気中、６００°Ｃに２４時間保持
したところ、２０％の重量減少が認められ、多孔質化し
た。

比較例２ 比較例１で得た嵩密度が１．６６　ｇ　／ｃｄの炭素材
に金属珪素粉をまぶし、１５００℃で溶融含浸し、反応
焼結により炭素−炭化珪素複合材を得た。得られた材料
の曲げ強度は８．２　ｋｇ／ｍ”と向上したが、窒素中
、１５００°Ｃでの曲げ強度を測定したところ、未反応
珪素の溶融により変形が生じ、曲げ強度は３．０ｋｇ／
ｍ”に低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　金属含有多環状芳香族重合体から得られる無機材料で
   あって、その構成成分が、 ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
   芳香族化合物から導かれる結晶質炭素、又は結晶質炭素
   と非晶質炭素、 ｉｉ）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
   化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
   は非晶質炭素、及び ｉｉｉ）（１）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非
   晶質物質、及び／又は （２）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣの
   固溶体及びＭＣ＿１＿−＿ｘからなる粒径が５００Å以
   下の結晶超微粒子と、非晶質のＳｉＯ＿ｙ及びＭＯ＿ｚ
   との集合体であり、 構成元素の割合がＳｉ；５〜６０重量％、Ｍ；０．５〜
   ４５重量％、Ｃ；３０〜４０重量％及びＯ；０．０１〜
   ３０重量％であるＳｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏ物質（上記式中、Ｍ
   はＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも一種の
   元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦２であ
   る。） よりなることを特徴とする炭素質無機材料。