JPH02221251A - Ｎ，ｎ’―ビス―（３―アミノフエニル）―尿素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルキル置換されたｍ−フェニレンジアミン
を溶剤としてのクロルベンゼン中にて尿素と反応させる
Ｎ　、　Ｎ’−ビス−（３−アミノフェニル）−尿素の
製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ジアミノジフェニル尿素は、対応のニトロアニリンをホ
スゲン化してジニトロジフェニル尿素を生成させ、次い
でジアミンまで接触還元することにより得られることが
知られている〔たとえばＩ。

Ｌ、クメルニツカヤ等によりＺｈ、　０ｂｓｈ、　Ｋｈ
ｉ＋ｓ。

第３０　（２）Ｉ！（１９６０）、第６０２頁に記載さ
れた下式■の化合物の合成またはＷ、Ｒ，ターナ−およ
びり、　Ｍ、　ウェルベルによりジャーナル・メディカ
ル・ケミストリー、第２８巻（１９８５）、第１７３８
頁に記載された下記■を有するＮ　、　Ｎ’−ビス−（
５−アミノ−２−メチルフェニル）−尿素の合成につき
参照〕。

全体的反応の一般的に低い収率に加え、これら合成の主
たる欠点は高価な還元工程である。

ジアミノジフェニル尿素を製造するための他の２工程合
成はＮ−アセチル−ｐ−フェニレンジアミンと尿素との
反応に続く保護アセチル基の加水分解であって、これは
Ｈ，シッフおよびＡ、オストロゴビックによりリービフ
ヒス・アナーレン、第２９３巻（１８９６）、第３７１
頁以降に記載されており、Ｎ　、　Ｎ’−ビス−（４−
アミノフェニル）−尿素の例を挙げている。この方法の
欠点は、−般に容易には製造されないモノアセチル化ジ
アミンを出発成分として使用せねばならないことにある
。

Ｎ　Ｈを基の反応性が適当な〇−置換基により著しく低
下する特殊なｐ−フェニレンジアミンを、ホスゲンと直
接反応させて対応のアミノカルバニリードを生成させる
ことができる。適するジアミンは２．５−ジアミノスル
ホン酸（ＤＲＰ　１４０６１３、Ｐｒ１．１１．１２９
２）または２．６−ジクロル−ｐ−フェニレンジアミン
（［］ＲＰ　２６８６５８、Ｆｒ１．１１．１６４）を
包含する。これら条件下で、他のフェニレンジアミンは
反応性連鎖延長側として全体的に不適当であるポリ尿素
をもたらす。

簡単な１工程法は、米国特許第２，５０３，７９７号に
記載されたようなｐ−フェニレンジアミンと尿素との水
溶液における反応である。実質的に純粋なＮ、Ｎ−ビス
−（４−アミノフェニル）−尿素が高収率で得られる。

しかしながら、ｍ−フェニレンジアミンを出発物質とし
て使用すると、上記米国特許の教示によれば、対応の尿
素が４当量の硫酸を添加した場合のみ実質的にオリゴマ
ーを含有せずに高収率で得られる。後処理のため、沈殿
する尿素の硫酸塩をＢａＣｊ！ｚとの反応により対応の
塩化物まで変換させねばならず、次いでそこから遊離塩
基を得ることができる。

最後に、米国特許第１．６１７，８４７号公報は、バル
クにおける或いはたとえば０−ジクロルベンゼンのよう
な不活性溶剤におけるｐ−フェニレンジアミンおよびア
ルキル置換Ｐ−フェニレンジアミンと尿素との反応によ
るＮ　、　Ｎ’−ビス−（４−アミノフェニル）−尿素
の製造を記載している。しかしながら、２．４−ジアミ
ノベンゼン（ＴＤＡ−２゜４）を上記米国特許の実施例
に記載された条件下で使用すれば低ＮＨ価のオリゴ尿素
しか得られず、これは実現される用途に関し全体的に不
適である。

結論として、従来公知の方法は高価過ぎ、特殊なジアミ
ンにしか適しておらず、或いはｐ−置換フェニレンジア
ミンを出発物質として使用した場合しか所望の低分子量
尿素を与えないと云える。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、オルト−アルキル置換フェニレンジア
ミンに基づく尿素の簡単な合成法を提供することにある
。

この点に関し、２つの面が特に重要である。

方ではこの方法は、上記したようにポリ尿素がその不充
分な反応性により連鎖延長剤として不適当であるため低
分子量尿素を与える。他方において、尿素生成物におけ
るモノマー出発アミンの比率をできるだけ減少させて、 （１）生成物を取扱う際の生理学的危険、および（２）
遊離の芳香族低分子量アミンが、これらで製造されたＰ
ＵＲプラスチックの光および変色に対する安定性に対し
示すことが知られた悪影響 を除去せねばならない。

驚くことに、上記課題は、オルト−アルキル置換ｍ−フ
ェニレンジアミンと尿素とを溶剤とじてのクロルベンゼ
ン中にて２＝１より大きいフェニレンジアミンと尿素と
のモル比で反応させて解決することができる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、式（Ｉ）： セン中におけるアルキル置換ｍ−フェニレンジアミンと
尿素との反応に基づいている０式（１）に対応する所望
のＮ、Ｎ’−ビス−（３−アミノフェニル）−尿素に加
え、生成物は式（■）：〔式中、Ｒは２−１４−および
／または６−位置に存在する線状もしくは分岐鎖の０１
〜Ｃ，アルキル基を示す〕 に対応するＮ　、　Ｎ’−ビス−（３−アミノフェニル
）−尿素の製造方法に向けられ、この方法は対応するフ
ェニレンジアミンを溶剤としてのクロルベンゼン中にて
２：１より大きいモル比で尿素と反応させることを特徴
とする。

本発明による方法は、溶剤としてのクロルベン（Ｕ） 〔式中、Ｒは上記の意味を有する〕 に対応する少量のオリゴマー尿素をも含有することがで
きる。

本発明の方法により得られるジアミノジフェニル尿素は
、固体もしくは溶解した形態で、ポリウレタンポリ尿素
エラストマーまたは純粋なポリ尿素エラストマーの製造
に連鎖延長剤として使用することができる０本発明によ
るジアミノジフェニル尿素は、たとえばジアゾ染料のた
めのカップリング成分として或いはエポキシ樹脂および
フェノール樹脂の硬化剤として或いはたとえばアミド化
もしくはイミド化のようなアミンに関する他の公知の反
応につき使用することもできる。

たとえばトルイレン−２，４−ジアミンのような１−ア
ルキル−２，４−ジアミノベンゼンが、本発明による方
法に特に適している。これらジアミノベンゼンは、個々
に或いは互いに混合して使用することができる。

クロルベンゼンのみが溶剤として適している。

クロルベンゼン以外の、たとえば０−ジクロルベンゼン
もしくはキシレンのような溶剤を使用すれば、生成物は
許容しえな（なる、高分子量の尿素が得られるか、或い
は２．４−ジアミノトルエンが尿素の沈殿に際し同伴す
るため生成物は許容しえない高比率のモノマー出発ジア
ミンを含有し、これは比較的高価な精製（たとえば再結
晶化など）によってしか除去することができない。

ｍ−フェニレンジアミンと尿素とのモル比は２：１より
大、好ましくは３：ｌ〜１０：１のモル比、特に好まし
くは３：ｌ〜５：１のモル比である。２：１未満のモル
比を使用すれば、過度に低過ぎるＮＨ価を有する生成物
、すなわち高分子量尿素が得られる。特に好適な範囲に
おいて、理論値に近いＮＨ価を有する生成物が得られる
０モル比を高めることも理論上可能であるが、これは生
成物を何ら改善せず、経済的でもない。

ｍ−フェニレンジアミンは溶剤１００重量部当り約２０
〜２００重量部、好ましくは約４０〜１５０重量部、よ
り好ましくは約８０〜１２０重量部の量にてクロルベン
ゼン中に溶解する。それより薄い溶液も原理上可能であ
るが、これは増大した連鎖延長をもたらす、他方、濃度
が過度に増大すれば、反応混合物は生成物の沈殿により
益々攪拌困難となり、さらに高価な精製工程でしか除去
しえないような著量の同伴出発アミンを含有する。

したがって、所望の尿素のＮＨ価は、出発アミンの濃度
の選択により所定範囲内に調節することができる。好適
濃度範囲において、理論値に近いＮＨ価が得られる。

本発明の方法によれば、尿素をクロルベンゼン中のアミ
ンの溶液に上記モル比にて添加し、かつ反応混合物を、
好ましくは還流下で約６０〜１３６℃の温度にて攪拌す
る。沈殿した生成物を濾過し、かつクロルベンゼンで洗
浄して残留出発アミンを除去する。この点に関し濾過前
にクロルベンゼンを添加しかつ濾過を水蒸気加熱された
吸引フィルタで行なって、これら温度における残留アミ
ンの沈殿を防止するのが有利であると判明した。

さらに同じ理由から生成物を熱クロルベンゼンで洗浄す
るのが有利であり、母液から回収された過剰の出発アミ
ンをさらに精製することなく再使用することができる。

所望のアミンが乾燥後に微細な結晶固体として優秀な収
率で得られ、そのＮＨ価は選択する濃度および反応体の
比に応じて２７０■ＫＯＨ／ｇより大（理論値４１６■
ＫＯＨ／ｇ）、好ましくは３６０ｇＫＯＨ／ｇより大、
より好ましくは３８０　ａｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇより大と
なる。遊離モノマー出発アミンの含有量は１重量％未満
、好ましくは０．５重量％未満である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらのみに限定されない０％は特記しない限り重量
％である。

皇轟舊上 ４０ｋｇ（３２７，８モル）のトルイレン−２，４−ジ
アミン（２，４−ＴＤＡ；Ｍｐ、９８℃）と４９２０ｇ
　（８２モル）の尿素（モル比２，４−ＴＤＡ／尿素４
：１）とを室温にて４４ｋｇのクロルベンゼンに添加し
た（クロルベンゼン１００重量部に対し９０重量部の２
．４−ＴＤＡ）、この反応混合物を不活性ガス雰囲気（
Ｎ２）中にて１９時間にわたり還流下で攪拌した。１４
０ｋｇのクロルベンゼンにて希釈した後、反応混合物を
さらに６０分間にわたり加熱還流させた。沈殿した生成
物を加熱しうる吸引フィルタにより約１００“Ｃに”Ｃ
ｍＨＡし、５０ｋｇの熱クロルベンゼンで４回洗浄し、
次いで減圧乾燥棚で８０℃にて乾燥させた。

収量：　　１９．５ｋｇ（使用した尿素に対し８９％）
。

ＮＨ価（ＨＣｆｆｉＯ，、／氷酢酸）：４０６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ　（理論値４１６ｆｆｉｇＫＯＨ／ｇ）。

残留２．４−ＴＤＡ含有量（ＨＰＬＣ）：０、２５３重
量％。

１ｍ ３６６ｇ　（３モル）のトルイレン−２，４−ジアミン
（２，４−ＴＤＡ）と５１．４　ｇ　（０，８６モル）
の尿素（モル比２．４−ＴＤＡ／尿素３．４８：１）を
室温にて３６６ｇのクロルベンゼンに添加した（１００
重量部のクロルベンゼンに対し１００重量部の２．４−
ＴＤＡ）、この反応混合物を１９時間にわたり還流下で
攪拌した。１２０８ｇのクロルベンゼンで希釈した後、
反応混合物をさらに３０分間にわたり加熱還流させた。

沈殿した生成物を水蒸気加熱された吸引フィルタにより
約１００″Ｃにて濾過し、約５００ｄの熱クロルベンゼ
ンで洗浄し、次いで減圧乾燥棚で８０℃にて乾燥させた
。

収量：　　１９９ｇ（使用した尿素に対し８６％）。

ＮＨ価（ＨＣｊ！０４／氷酢酸）： ４０５■ＫＯＨ／ｇ　（理論値４１６■ＫＯＨ／ｇ）。

残留２．４−ＴＤＡ含有量（ＨＰＬＣ）：０、２８５重
量％。

実ｍ ２６０ｇ（２，１３モル）のトルイレン−２，４−ジア
ミン（２，４−ＴＤＡ）と４９ｇ（０，８１４モル）の
尿素（モル比２．４−ＴＤＡ／尿素２．６２：１）とを
室温にて１３３４ｇのクロルベンゼンに添加した（クロ
ルベンゼン１００重量部当り１９．５重量部の２．４−
ＴＤＡ）、この反応混合物を１２時間にわたり還流下で
攪拌した。沈殿した生成物を熱時に濾別し、トルエンと
石油エーテルとで洗浄し、次いで減圧乾燥棚にて乾燥さ
せた。

収量＋　　１６９ｇ（使用した尿素に対し７６．５％）
。

ＮＨ価（Ｉ（Ｃｍ！Ｏ，／氷酢酸）： ３３６ｍＫＯＨ／ｇ。

残留２．４−ＴＤＡ含有量（ＨＰＬＣ）：０．１重量％
。

実ｍ ３５０ｇ（２，８６モル）のトルイレン−２，４−ジア
ミン（２，４−ＴＤＡ）と４３ｇ（０，７１６モル）の
尿素（モル比２．４−ＴＤＡ／尿素４：１）とを室温に
て７７８ｇのクロルベンゼンに添加した（クロルベンゼ
ン１００重量部当り４５重量部の２．４−ＴＤＡ）、こ
の反応混合物を１９時間にわたり還流下に攪拌した。約
１６００ｇのクロルベンゼンを添加した後、沈殿した生
成物を熱時に濾別し、次いで減圧乾燥棚にて乾燥した。

収量：　　１７０ｇ（使用した尿素に対し８５％）。

ＮＨ価（ＨＣｊ！０４／氷酢酸）： ４０７■ＫＯＨ／ｇ。

残留２．４−ＴＤＡ含有量（ＨＰＬＣ）：０、２５４重
量％。

１施ｌｉｔ １８００ｇ（１４，７５モル）のトルイレン−２゜４−
ジアミン（２，４−ＴＤＡ）と２２１ｇ（３゜６８モル
）の尿素（モル比２，４−ＴＤＡ／尿素４：ｌ）とを室
温にて２０００ｇのクロルベンゼンに添加した（クロル
ベンゼン１００重量部当り９０重量部の２．４−ＴＤＡ
）、この反応混合物を１９時間にわたり還流下で攪拌し
た。６６７０ｇのクロルベンゼンを添加した後、反応混
合物をさらに１時間にわたり還流下で攪拌した。沈殿し
た生成物を熱時に加熱しうる吸引フィルタで濾別し、約
２１の熱クロルベンゼンで洗浄し、次いで減圧乾燥棚に
て乾燥させた。

収量：　　９１０ｇ（使用した尿素に対し９１．５％）
。

ＮＨ価（ＨＣｊ！Ｏ，／氷酢酸）： ４１４■ＫＯＨ／ｇ。

残留２．４−ＴＤＡ含有量（ＨＰＬＣ）：０．４１７重
量％。

母液を約１９００ｇまでｖＡ縮した０回収されたクロル
ベンゼンを次の実施例５ｂにおける溶剤として使用した
。

皇族■ｌ工 実施例５ａを反復した。

収量：　　８５６ｇ（使用した尿素に対し９１．５％）
。

ＮＨ価（ＨＣｊ！Ｏ，／氷酢酸）： ３９５■ＫＯＨ／ｇ。

残留２．４−ＴＤＡ含有量（ＨＰＬＣ）：０．２９１重
量％。

母液を約１９００ｇまで濃縮し、かつ実施例５ａからの
濃縮母液と合した。トルイレン−２，４−ジアミン含有
量は約１８００ｇであった。

２２１ｇの尿素を室温にて上記（ａ）および（ｂ）の混
合母液に添加し、かつ反応混合物をさらに１９時間にわ
たり還流下で攪拌した。（ａ）および（ｂ）から回収さ
れた約６５００ｇのクロルベンゼンを添加した後、反応
混合物をさらに１時間にわたり還流下で攪拌した。さら
に上記（ａ）に記載したように後処理を行なった。

侶量：　　１０１２ｇ　（使用した尿素に対し１０２％
）。

１００％より多い収率は、（ａ）および（ｂ）からの母
液が、その後の反応で沈殿した溶解生成物を含有すると
いう事実により説明される。

ＮＨ価（ＨＣｊ！０．／氷酢酸）： ３９０■ＫＯＨ／ｇ。

残留２．４−ＴＤＡ含有量（ＨＰＬＣ）：０、１５８重
量％。

Ｍ（比較） （大して好適でない反応条件） ２００ｇ（１，６４モル）のトルイレン−２，４−ジア
ミン（２，４−ＴＤＡ）と４９ｇ（０，８１６モル）の
尿素（モル比２．４−ＴＤＡ／尿素２．０１＝１）とを
室温にて１３３４ｇのクロルベンゼンに添加した（クロ
ルベンゼン１００重量部当り１５重量部の２．４−ＴＤ
Ａ）、この反応混合物を５時間にわたり還流下で攪拌し
た。沈殿した生成物を熱時に濾別し、かつ石油エーテル
で洗浄した。

収量ｓ　　９０ｇ（使用した尿素に対し４１％）。

ＮＨ価（ＨＣｊ！Ｏ，／氷酢酸）： ２７４■ＫＯＨ／ｇ　（理論値４１６■ＫＯ）Ｉ／ｇ）
。

以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳
細は単に説明の目的であって、本発明の思想および範囲
を逸脱することなく改変をなしうることが当業者には了
解されよう。

以下、本発明の実施態様を示せば次の通りである： １、式（Ｉ）： 〔式中、Ｒは２−１４−および／または６−位置に存在
する線状もしくは分枝鎖のＣ８〜Ｃ，アルキル基を示す
〕 に対応するＮ　、　Ｎ’−ビス−（３−アミノフェニル
）−尿素を製造するに際し、２−１４−および／または
６−位置にＣ１〜Ｃ，アルキル基を有するｍ−フェニレ
ンジアミンを溶剤としてのクロルベンゼン中にて２：１
より大きいモル比で尿素と反応させることを特徴とする
Ｎ　、　Ｎ’−ビス＝（３−アミノフェニル）−尿素の
製造方法。

２、ｍ−フェニレンジアミンと尿素とのモル比が３＝１
より大である上記第１項記載の方法。

３、アルキル基が４−および／または６−位置に存在す
る上記第１項記載の方法。

４、アルキル基が４−および／または６−位置に存在す
る上記第２項記載の方法。

５、Ｒがメチル基を示す上記第１項記載の方法。

６、Ｒがメチル基を示す上記第２項記載の方法。

７、Ｒがメチル基を示す上記第３項記載の方法。

８、Ｒがメチル基を示す上記第４項記載の方法。

代理人の氏名　　　川原１）−穂

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒは２−、４−および／または６−位置に存在
   する線状もしくは分枝鎖のＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基を
   示す〕 に対応するＮ，Ｎ′−ビス−（３−アミノフェニル）−
   尿素を製造するに際し、２−、４−および／または６−
   位置にＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基を有するｍ−フェニレ
   ンジアミンを溶剤としてのクロルベンゼン中にて２：１
   より大きいモル比で尿素と反応させることを特徴とする
   Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−アミノフェニル）−尿素の製造
   方法。