JPH02221255A - イソチオシアン酸アルケニルの製造方法 - Google Patents
イソチオシアン酸アルケニルの製造方法Info
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- JPH02221255A JPH02221255A JP4031389A JP4031389A JPH02221255A JP H02221255 A JPH02221255 A JP H02221255A JP 4031389 A JP4031389 A JP 4031389A JP 4031389 A JP4031389 A JP 4031389A JP H02221255 A JPH02221255 A JP H02221255A
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- Japan
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- thiocyanate
- alkenyl
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- isothiocyanate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
- C07C331/16—Isothiocyanates
- C07C331/18—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C331/22—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、イソチオシアン酸アルケニルの製造方法に関
する。本発明の製造方法によって製造されるイソチオシ
アン酸アルケニルは、わさび様の刺激臭およびグリーン
感を有しており、食品、化粧品、トイレタリー製品等に
添加する香料組成物の素材として有用である。特に人工
わさび香料において、天然のわさびにより近づいた香味
を想起させるのに有用な素材である。
する。本発明の製造方法によって製造されるイソチオシ
アン酸アルケニルは、わさび様の刺激臭およびグリーン
感を有しており、食品、化粧品、トイレタリー製品等に
添加する香料組成物の素材として有用である。特に人工
わさび香料において、天然のわさびにより近づいた香味
を想起させるのに有用な素材である。
［従来の技術およびその問題点］
イソチオシアン酸アルケニルは沢わさびの香気成分とし
て存在するが、わさびには、微量しか含有されていない
ので、工業的には化学的合成により生産される。
て存在するが、わさびには、微量しか含有されていない
ので、工業的には化学的合成により生産される。
イソチオシアン酸アルケニルの製造法としては、例えば
、出発原料の４−ベンテノールを、三臭化リンを用いて
ハライドとし、次いでフタルイミドカリウムを作用させ
てＮ−（４−ペンテニル）フタルイミドに導き、この化
合物をヒドラジツリシスに付してアミンとし、最後に、
クロロホルム中、チオホスゲンを作用させることにより
、イソチオシアン酸４−ペンテニルを製造する方法が知
られている（＾ｅｔａ Ｃｈｅｗ、 ５ｃａｎｄ、 １
０．１３８５゜（１９５Ｂ）を参照。）。しかしながら
、この方法は、製造工程が長く、その総収率が低いとい
う欠点を有している。さらに、試薬の７タルイミドカリ
ウムが高価であること、また催涙性で強力な中毒性ガス
であるチオホスゲンを使用しているため安全性に欠ける
など、工業的には満足できるものでない。
、出発原料の４−ベンテノールを、三臭化リンを用いて
ハライドとし、次いでフタルイミドカリウムを作用させ
てＮ−（４−ペンテニル）フタルイミドに導き、この化
合物をヒドラジツリシスに付してアミンとし、最後に、
クロロホルム中、チオホスゲンを作用させることにより
、イソチオシアン酸４−ペンテニルを製造する方法が知
られている（＾ｅｔａ Ｃｈｅｗ、 ５ｃａｎｄ、 １
０．１３８５゜（１９５Ｂ）を参照。）。しかしながら
、この方法は、製造工程が長く、その総収率が低いとい
う欠点を有している。さらに、試薬の７タルイミドカリ
ウムが高価であること、また催涙性で強力な中毒性ガス
であるチオホスゲンを使用しているため安全性に欠ける
など、工業的には満足できるものでない。
一方、イソチオシアン酸アリル（アリル芥子油）は、ハ
ロゲン化アリルをアルコール中、チオシアン酸塩と反応
させ、次いで加熱して異性化することにより製造される
ことが知られている（香料化学総覧（ｎ） 、 １４２
Ｂ頁（奥田治著、広用書店）を参照。）。しかしながら
、この方法では、主鎖の炭素原子が４個以上であるアル
ケニルの場合チオシアン酸アルケニルの生成で反応は終
了してしまい、加熱しても転位反応は起らない。
ロゲン化アリルをアルコール中、チオシアン酸塩と反応
させ、次いで加熱して異性化することにより製造される
ことが知られている（香料化学総覧（ｎ） 、 １４２
Ｂ頁（奥田治著、広用書店）を参照。）。しかしながら
、この方法では、主鎖の炭素原子が４個以上であるアル
ケニルの場合チオシアン酸アルケニルの生成で反応は終
了してしまい、加熱しても転位反応は起らない。
［問題点を解決するための手段］
本発明者はかかる問題点を克服すべく、鋭意検討した結
果、類似技術の全く知られていない新規転位反応を利用
するイソチオシアン酸アルケニルの製法を完成するに至
った。
果、類似技術の全く知られていない新規転位反応を利用
するイソチオシアン酸アルケニルの製法を完成するに至
った。
本発明によれば、
不活性溶媒中、好ましくは、塩基の存在下、式（式中、
ＲおよびＲ２は各々独立して水素原子または低級アルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙは幹部分の炭
素数が２〜１０である直鎖状または分枝鎖状Ｑアルキレ
ン基を示す。）で表わされるアルケニルハライドをチオ
シアン酸塩と反応させ、得られたチオシアン酸アルケニ
ルを極性非プロトン溶媒中で異性化することを特徴とす
る式（１） （式中、Ｒ１，Ｒ２およびＹは、前述したものと同一意
義を有する。） で表わされるイソチオシアン酸アルケニルの製造方法が
提供される。
ＲおよびＲ２は各々独立して水素原子または低級アルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙは幹部分の炭
素数が２〜１０である直鎖状または分枝鎖状Ｑアルキレ
ン基を示す。）で表わされるアルケニルハライドをチオ
シアン酸塩と反応させ、得られたチオシアン酸アルケニ
ルを極性非プロトン溶媒中で異性化することを特徴とす
る式（１） （式中、Ｒ１，Ｒ２およびＹは、前述したものと同一意
義を有する。） で表わされるイソチオシアン酸アルケニルの製造方法が
提供される。
本発明において、不活性溶媒としては、特に限定される
ことはないが、例えばメタノール、ベンゼン、トルエン
、テトラヒドロフラン、塩化メチレンなどが望ましく、
これらのうち１種または２種以上が混合して用いられる
。
ことはないが、例えばメタノール、ベンゼン、トルエン
、テトラヒドロフラン、塩化メチレンなどが望ましく、
これらのうち１種または２種以上が混合して用いられる
。
また、極性非プロトン溶媒としては、特に限定されるこ
とはないが、例えば、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド
、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシ
ド、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが望
ましく、これらのうち１種または２種以上が混合して用
いられる。第１工程で不活性溶媒として極性非プロトン
溶媒を使用する場合は、溶媒を取り換えることなく、第
２工程を実施することができる。
とはないが、例えば、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド
、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシ
ド、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが望
ましく、これらのうち１種または２種以上が混合して用
いられる。第１工程で不活性溶媒として極性非プロトン
溶媒を使用する場合は、溶媒を取り換えることなく、第
２工程を実施することができる。
本発明の製造方法において、好ましくは、塩基が用いら
れ、例えば、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、ピリジン、トリエチルア
ミンなどの弱塩基が好適に用いられるが、特にこれらに
限定されるものではない。
れ、例えば、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、ピリジン、トリエチルア
ミンなどの弱塩基が好適に用いられるが、特にこれらに
限定されるものではない。
この塩基は、式（ＩＩ）のアルケニルハライドに対して
０．１〜２当量、好ましくは０．１−０．５当量の割合
で使用される。
０．１〜２当量、好ましくは０．１−０．５当量の割合
で使用される。
本発明において反応は通常、５０〜２００”Ｃ１好まし
くは７０〜１６０℃の温度で、１〜６時間行なわれる。
くは７０〜１６０℃の温度で、１〜６時間行なわれる。
本発明の製造方法において出発化合物として使用される
式（ＩＩ）のうちω−アルケニルハライドは、公知化合
物であって、例えば、特開昭５５−１１８４２５に記載
のα、ω−ジハロゲノ炭化水素を脱ハロゲン化して七ノ
ハロゲノ炭化水素とする方法によって製造される。ハラ
イドとしては、ヨウ化物が好ましく、臭化物や塩化物を
使用する場合は、本発明の異性化の段階で、さらに、ア
ルカリ金属のヨウ化物を加えるのが望ましい。
式（ＩＩ）のうちω−アルケニルハライドは、公知化合
物であって、例えば、特開昭５５−１１８４２５に記載
のα、ω−ジハロゲノ炭化水素を脱ハロゲン化して七ノ
ハロゲノ炭化水素とする方法によって製造される。ハラ
イドとしては、ヨウ化物が好ましく、臭化物や塩化物を
使用する場合は、本発明の異性化の段階で、さらに、ア
ルカリ金属のヨウ化物を加えるのが望ましい。
反応終了後、目的生成物は常法に従って反応混合物中か
ら採取され、例えば蒸留やシリカゲルクロマトグラフィ
ーあるいはこれらを併用して精製される。シリカゲルク
ロマトグラフィーによる場合は、溶離剤として酢酸エチ
ル、ヘキサン等が適当に混合して用いられる。
ら採取され、例えば蒸留やシリカゲルクロマトグラフィ
ーあるいはこれらを併用して精製される。シリカゲルク
ロマトグラフィーによる場合は、溶離剤として酢酸エチ
ル、ヘキサン等が適当に混合して用いられる。
以下、実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明す
るが、これらに限定されるものではない。
るが、これらに限定されるものではない。
実施例 １
イソチオシアン酸４−ペンテニル
５−ブロモ−１−ペンテン５３．とチオシアン酸ナトリ
ウム３５．を、メタノール２００ ｍｌに溶解し、３時
間還流した。メタノールを除去した後、イソペンタンで
抽出した。イソペンタン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、減圧濃縮してチオシアン酸４−ペンテニルの粗
油３ｇ、を得た。チオシアン酸４−ペンテニルの粗油３
８．をＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド１１４ｇに溶解
し、ヨウ化カリウム５８ｇと炭酸カルシウム１．５ｇを
加えて撹拌しながら、２時間、還流した。反応液をその
まま減圧蒸留（廊点：８３℃／９６１ｍ＋） Ｌ、次い
で、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：
酢酸エチ／ｌ／−１０：１）により分離精製したところ
、イソチオシアン酸４−ペンテニ、ルｌｕｇが得られた
。収率２４％。
ウム３５．を、メタノール２００ ｍｌに溶解し、３時
間還流した。メタノールを除去した後、イソペンタンで
抽出した。イソペンタン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、減圧濃縮してチオシアン酸４−ペンテニルの粗
油３ｇ、を得た。チオシアン酸４−ペンテニルの粗油３
８．をＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド１１４ｇに溶解
し、ヨウ化カリウム５８ｇと炭酸カルシウム１．５ｇを
加えて撹拌しながら、２時間、還流した。反応液をその
まま減圧蒸留（廊点：８３℃／９６１ｍ＋） Ｌ、次い
で、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：
酢酸エチ／ｌ／−１０：１）により分離精製したところ
、イソチオシアン酸４−ペンテニ、ルｌｕｇが得られた
。収率２４％。
ＩＲ（ｎｅａｔ） ：
３０７０．２９７０．２９３０．２８６０．２８３０．
２１８０゜２０８０．１６４Ｇ、 １４４５．１４１５
．１３４５．１３０５．９９０．９１０ ａｍ−’ ’ＨＮＭＲＣＣＤＣｌ ３）δ： １．８０ （２Ｈ，ｓ、−ＣＨ２−ＣＨ２ＮＣ３）、２
．２０ （２Ｈ。
２１８０゜２０８０．１６４Ｇ、 １４４５．１４１５
．１３４５．１３０５．９９０．９１０ ａｍ−’ ’ＨＮＭＲＣＣＤＣｌ ３）δ： １．８０ （２Ｈ，ｓ、−ＣＨ２−ＣＨ２ＮＣ３）、２
．２０ （２Ｈ。
Ｌｄｄｄ、Ｊ−７，２，６，８，１，５，１，１Ｈｚ８
Ｃ！！２−ＣＨ−ＣＨ２）、３．５３ （２Ｈ，ｔ、Ｊ
−８，８Ｈｚ、−ＣＨ２ＮＣ３）、５．０８ （ＬＨ。
Ｃ！！２−ＣＨ−ＣＨ２）、３．５３ （２Ｈ，ｔ、Ｊ
−８，８Ｈｚ、−ＣＨ２ＮＣ３）、５．０８ （ＬＨ。
ｄｄｔ、Ｊ＝ｌＯ，３，１，８，１，１Ｈｚ、−ＣＨ−
ＣＩＩＨ） 、５．１０（ｌＨ，ｄｄＬ、Ｊ＝１７．０
．１．８．１．５）１ｚ、−Ｃ１ｌ−Ｃ１ｌｌｌ）、５
．７８（ＩＨ，ｄｄｔ、Ｊ−１７，０，ｌＯ，３，６，
８Ｈ２，−ＣｊＱ−ＯＨ２）１３ＣＮＭＲ（ＣＤ０ｇ３
）δ： ２９．１．３０．５．４４．３．１１Ｂ、３．１３０．
６．１３８．１ ＭＳ（ｍ／ｚ）： １２７ （Ｍ 、２Ｅｉ）、１２Ｂ（２４） 、９９
（２４）、８６（４）、８５（２２）、７２（２７）、
７０（２４）、６９（５） 、０８（１０）、（ｉ７（
３２）、Ｇｏ（６） 、５８（８） 、５５（１５）、
５３（１Ｂ）実施例 ２ イソチオシアン酸４−ペンテニル ヨウ化４−ペンテニル１６ｇ：を、■、３−ジメチルー
２−イミダゾリジノン１６ｇに溶解し、チオシアン酸カ
リウム８ｇと炭酸カルシウム２．７ｇを加え、混合溶液
を７５℃で１時間、加熱撹拌した。次いで、内温を１５
５℃まで加温上昇させて、６時間、加熱撹拌した。不溶
物を除去した後、塩化メチレンで抽出し粗油２９．を得
た。粗油を減圧蒸留したところイソチオシアン酸４−ペ
ンテニル２．１ｇが得られた。収率２０％。沸点８３℃
／９６龍 生成物の分析結果は実施例１で得られたも
のと一致した。
ＣＩＩＨ） 、５．１０（ｌＨ，ｄｄＬ、Ｊ＝１７．０
．１．８．１．５）１ｚ、−Ｃ１ｌ−Ｃ１ｌｌｌ）、５
．７８（ＩＨ，ｄｄｔ、Ｊ−１７，０，ｌＯ，３，６，
８Ｈ２，−ＣｊＱ−ＯＨ２）１３ＣＮＭＲ（ＣＤ０ｇ３
）δ： ２９．１．３０．５．４４．３．１１Ｂ、３．１３０．
６．１３８．１ ＭＳ（ｍ／ｚ）： １２７ （Ｍ 、２Ｅｉ）、１２Ｂ（２４） 、９９
（２４）、８６（４）、８５（２２）、７２（２７）、
７０（２４）、６９（５） 、０８（１０）、（ｉ７（
３２）、Ｇｏ（６） 、５８（８） 、５５（１５）、
５３（１Ｂ）実施例 ２ イソチオシアン酸４−ペンテニル ヨウ化４−ペンテニル１６ｇ：を、■、３−ジメチルー
２−イミダゾリジノン１６ｇに溶解し、チオシアン酸カ
リウム８ｇと炭酸カルシウム２．７ｇを加え、混合溶液
を７５℃で１時間、加熱撹拌した。次いで、内温を１５
５℃まで加温上昇させて、６時間、加熱撹拌した。不溶
物を除去した後、塩化メチレンで抽出し粗油２９．を得
た。粗油を減圧蒸留したところイソチオシアン酸４−ペ
ンテニル２．１ｇが得られた。収率２０％。沸点８３℃
／９６龍 生成物の分析結果は実施例１で得られたも
のと一致した。
実施例 ３
イソチオシアン酸３−ブテニル
４−ブロモ−１−ブテン１０ｇおよびチオシアン酸ナト
リウム７．２ｇの混合溶液にＮ、Ｎ’−ジメチルホルム
アミド３０ｇを加え、１００℃で、１．５時間加熱撹拌
した。不溶物を除き、減圧蒸留して、チオシアン酸３−
ブテニルとＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドの混合物３
５．を得た。これに、ヨウ化ナトリウム１３ｇと炭酸カ
ルシウム０．７ｇを加え、撹拌下、２時間還流した。次
いで不溶物を除いた後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ヘキサン：酢酸エチル−１０：１）で分離精製
したところイソチオシアン酸３−ブテニル１．０ｇが得
られた。収率１２％。
リウム７．２ｇの混合溶液にＮ、Ｎ’−ジメチルホルム
アミド３０ｇを加え、１００℃で、１．５時間加熱撹拌
した。不溶物を除き、減圧蒸留して、チオシアン酸３−
ブテニルとＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドの混合物３
５．を得た。これに、ヨウ化ナトリウム１３ｇと炭酸カ
ルシウム０．７ｇを加え、撹拌下、２時間還流した。次
いで不溶物を除いた後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ヘキサン：酢酸エチル−１０：１）で分離精製
したところイソチオシアン酸３−ブテニル１．０ｇが得
られた。収率１２％。
Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） ：
３０７０．２９９０．２９７０．２９３０．２９００．
２８６０．２１８０．２０８０．１６４０．１４４５．
１４３０．１４１Ｏ１１３４０，１２６５，１０１０，
９８５，９２０ｃｍ−’ＩＨＮＭＲ（ＣＤ０ｇ３）δ： ２．４６（乱Ｅ−Ｃ１１−Ｃ！！２）、３．５７（２１
１，ｔ、Ｊ−６，７１１ｚ。
２８６０．２１８０．２０８０．１６４０．１４４５．
１４３０．１４１Ｏ１１３４０，１２６５，１０１０，
９８５，９２０ｃｍ−’ＩＨＮＭＲ（ＣＤ０ｇ３）δ： ２．４６（乱Ｅ−Ｃ１１−Ｃ！！２）、３．５７（２１
１，ｔ、Ｊ−６，７１１ｚ。
−Ｃ！！２ＮＣ８）、５．１８（１１１，ｄｄｔ、Ｊ−
１０Ｊ、１．５．１．２）１ｚ。
１０Ｊ、１．５．１．２）１ｚ。
−Ｃ１１−ＣｕＩ２）、５．２１（ＩＩＩ、ｄａｔ、Ｊ
−１７，０，１，５，１，５Ｈｚ、−ＣＨ−ＣＨＨ）
、５．８０（ＩＨ，ｄａｔ、Ｊ−１７，０，ｌＯ，３゜
８．８Ｈ２，−Ｃ！！−ＣＨ２） ’ＣＮＭＲ（ＣＤＣｆＩ３）δ： ３４．１．４４．５．１１ｇ、６．１Ｂ１．８．１３３
゜ＯＭＳ （ｍ／ｚ） ： １１３ （Ｍ 、１００） 、８５（２４）、７４（
１５）、７３（１０）、７２（１００） 、６Ｇ（９）
、５５（７１）、５３（１Ｂ）［発明の効果］ 本発明によれば、イソチオシアン酸アルケニルは、比較
的簡易で、操業上安全な、しかも工業上コストの低い製
造方法を用いて製造することができる。
−１７，０，１，５，１，５Ｈｚ、−ＣＨ−ＣＨＨ）
、５．８０（ＩＨ，ｄａｔ、Ｊ−１７，０，ｌＯ，３゜
８．８Ｈ２，−Ｃ！！−ＣＨ２） ’ＣＮＭＲ（ＣＤＣｆＩ３）δ： ３４．１．４４．５．１１ｇ、６．１Ｂ１．８．１３３
゜ＯＭＳ （ｍ／ｚ） ： １１３ （Ｍ 、１００） 、８５（２４）、７４（
１５）、７３（１０）、７２（１００） 、６Ｇ（９）
、５５（７１）、５３（１Ｂ）［発明の効果］ 本発明によれば、イソチオシアン酸アルケニルは、比較
的簡易で、操業上安全な、しかも工業上コストの低い製
造方法を用いて製造することができる。
本発明の方法によって製造される化合物としては、例え
ば、イソチオシアン酸３−ブテニル、イソチオシアン酸
４−ペンテニル、イソチオシアン酸５−へキセニルなど
が挙げられる。
ば、イソチオシアン酸３−ブテニル、イソチオシアン酸
４−ペンテニル、イソチオシアン酸５−へキセニルなど
が挙げられる。
これらの化合物は、わさび様の刺激臭とグリーンな香味
を有し、食品、化粧品、トイレタリー製品などに添加す
る香料組成物の素材として有用である。
を有し、食品、化粧品、トイレタリー製品などに添加す
る香料組成物の素材として有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 不活性溶媒中、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は各々独立して水素原子ま
たは低級アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｙは幹部分の炭素数が２〜１０である直鎖状または分枝
鎖状のアルキレン基を示す。）で表わされるアルケニル
ハライドをチオシアン酸塩と反応させ、得られたチオシ
アン酸アルケニルを極性非プロトン溶媒中で異性化する
ことを特徴とする式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＹは、前述したものと同
一意義を有する。） で表わされるイソチオシアン酸アルケニルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4031389A JPH0670004B2 (ja) | 1989-02-22 | 1989-02-22 | イソチオシアン酸アルケニルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4031389A JPH0670004B2 (ja) | 1989-02-22 | 1989-02-22 | イソチオシアン酸アルケニルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02221255A true JPH02221255A (ja) | 1990-09-04 |
| JPH0670004B2 JPH0670004B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=12577128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4031389A Expired - Lifetime JPH0670004B2 (ja) | 1989-02-22 | 1989-02-22 | イソチオシアン酸アルケニルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0670004B2 (ja) |
-
1989
- 1989-02-22 JP JP4031389A patent/JPH0670004B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0670004B2 (ja) | 1994-09-07 |
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