JPH02221494A - Ｚ軸紙力及び層間紙力用紙力増強剤及び増強方法、濾水向上剤並びに抄紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は紙力増強剤、より詳しくはアクリルアミド系共
重合体をアルカリ性領域下で次亜ハロゲン酸塩と反応さ
せて製造される。カチオン性ポリアクリルアミドを有効
成分とする。Ｚ軸紙力強度及び層間紙力強度の紙力増強
剤及び増強方法、濾水向上剤並びに抄紙に関する。

［従来技術とその問題点］ 現在は紙の再生利用化が進み、製造用原料に占める古紙
の量は増加する傾向にある０日本の古紙の回収率は例え
ば１９８３年（昭和５８年）では４９％に達しており、
世界最高の水準にある。古紙の中で最も回収率の高い品
種は、新聞、次いで段ボールとなっている。このような
状況下では原料に占める古紙の利用の増加に伴う繊維の
微細化の進行や、更には填料、サイズ剤等の混入などの
要因により紙力は低下する傾向にある。従つて１紙力の
低下を抑えて紙の品質を保つためには紙力増強剤（紙力
剤）の使用に頼らざるを得ない、特に古紙の回収率の高
い段ボールや新聞紙は原料の問題が深刻であるが、それ
ばかりてはなく、以下に述べる点からも優れた紙力剤、
特にＺ軸紙力強度及び層間紙力強度に優れた紙力剤が望
まれている０例えば１段ボールの場合、その成形加工に
際しての接着方法は従来のホッチキス等の止具による方
法からホットメルト接着による方法へ転換しており１表
面のめくれ等のトラブルが生じ易くなっている。そのト
ラブルを防ぐためには２輌強度及び層間紙力強度を向上
させる優れた内添用の紙力剤が必須である。

一方、多層抄紙法などにおいては、特に抄紙機の高速化
に伴りてＺ軸強度および層間紙力強度は低下する傾向に
あり、層間での剥離などの問題も生じ易くなるため層間
紙力強度が要求される。

また、新聞紙においてもオフセ・ント印刷に対応するた
めにはＺ軸紙力強度を上げる優れた紙力剤の開発が望ま
れている。

アクリルアミドまたはメタクリルアミド系重合体をアル
カリ性領域下で次亜ハロゲン酸塩と反応させる、いわゆ
るホフマン転移反応を行うと比較的安価でアクリルアミ
ド系重合体に一級アミノ基を導入することができる。こ
のアクリルアミド系重合体のホフマン転移反応物は紙力
増強剤として使用されるが、このものは他の、例えばポ
リアクリルアミドのマンニッヒ変性物等に比べてＺ軸紙
力強度ならびに濾水性向上に秀でている特徴を持つため
、アクリルアミド系重合体のホフマン転移反応物を使用
することにより、Ｚ軸紙力強度の改善された紙を抄造す
ることができる。しかしながら、ホフマン転移反応の欠
点の１つに反応の際に大量のｓｉ機塩類を生じることが
あり、特に使用量の多い紙力増強剤として使用する場合
、白水中の無機塩類濃度が増加するという問題を生じる
。

従りて、現在のように白水のクローズド化が進行してい
る中で、ホフマン転移反応物の使用量はできる限り低減
する必要がある。つまり、アクリルアミド系重合体のホ
フマン転移反応物は優れたＺ軸紙力強度を発現するもの
の、無機塩類を多く含む等の問題点があり、その使用量
を抑える意味でさらに高性能化する必要がある。しかし
ながら、Ｚ軸紙力強度あるいは層間紙力強度と紙力増強
剤との相関性は不明な点が多く、その改良を行うための
指針は知られていなかワた。

［ｉ！題を解決するための手段］ 本発明者はこれらの課題を解決するために、アクリロニ
トリルを共重合したポリアクリルアミドをホフマン転移
反応したものを使用することにより、Ｚ軸紙力強度、層
間紙力強度、及び濾水性が著しく向上することを見出し
１本発明を完成した。

すなわち、本発明は（ａ）カルバモイル基を含む基９７
〜６０モル％、（ｂ）アクリロニトリル基を３〜４０モ
ル％合宥するアクリルアミド系共重合体を、アルカリ性
領域下で次亜ハロゲン酸塩と反応させた。カチオン性ポ
リアクリルアミド系共重合体を有効成分とする。Ｚ軸紙
力強度及び層間紙力強度の増強剤を提供するものである
。

本発明で使用されるアクリルアミド系共重合体とはアク
リロニトリル基を３〜４０モル％、好ましくは５〜３０
モル％含有するアクリルアミド系共重合体を、アルカリ
、性領域下で次亜ハロゲン酸塩と反応させた。ホフマン
転移反応生成物である。アクリロニトリル基の量が３モ
ル％未満ではアクリロニトリル共重合による効果が不充
分であり、即ちＣ，Ｓ、Ｆ値が充分大きくならず、また
Ｚ軸紙力強度が全く不充分てあり、−・方、４０モル％
を越えると水に対する溶解性に支障をきたし、同様にＣ
，Ｓ、Ｆ値およびＺ軸紙力強度が更に悪化する等の不都
合がある。

また、以下の千ツマ−を共重合することも可能である。

共重合可能な単量体としては、親水性単量体、イオン性
単量体、親油性単量体などがあげられ、それらの一種以
上の単量体が適用できる。

具体的には親水性単量体として１例えばメタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、トエチルメタクリルア
ミト、トエチルアクリルアミト。

Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリ
ルアミド、ドアクリロイルピロリジン、ドアクリロイル
ピペリジン、ドアクリロイルモルホリン。

ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒトロキシブ口ピルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、各種のメトキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、トビニル−２−
ピロリドン等をあげることができる。

イオン性単量体としては１例えばアクリル酸。

メタクリル酸、とニルスルホン酸、アリルスルホン酸、
メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の酸及
びそれらの塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート
、Ｎ、トジメチルアミノエチルアクリレート、　Ｎ、、
Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ、ト
ジメチルアミノプロビルアクリルアミト等のアミン及び
それらの塩等をあげることができる。

親油性単量体としては、例えばＮ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピ
ルアクリルアミド、　Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、
　Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、　Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルメタクリルアミド、トｎ−オクチルアクリルアミＮ、
Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、　Ｎ−ｔａｒｔ−
オクチルアクリルアミド、トドデシルアクリルアミド、
モロ−ドデシルメタクリルアミド等のトアルキル（メタ
）アクリルアミド誘導体、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミド、Ｎ
−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミド、　Ｎ−
（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミド、ト（５
−グリシドキシベンチル）アクリルアミド、ト（６−ゲ
リシドキシヘキシル）アクリルアミド等のＮ−（ω−グ
リシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド誘導体、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート。

ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレー
ト銹導体、メタクリレートリル、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン。

エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、スチ
レン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ブタジ
ェン、イソプレン等をあげることができる。共重合に供
せられる不飽和単量体の使用量は、不飽和単量体の種類
、及びそれらの組合せにより異なり一概には言えないが
、概ね０〜３０重量％の範囲にある。

次に上記した単量体を重合して、ポリアクリルアミドを
製造するのであるが、重合法としてはラジカル重合が好
ましく、！１合溶媒としては水、アルコール、ジメチル
ホルムアミド等の極性溶媒が適用可能であるが、ホフマ
ン分解反応を水溶液中で行うので、水溶液重合が好まし
い、その時の単量体濃度は２〜３０重量％、好ましくは
５〜３０重量％である。１１合開始剤としては水溶性の
ものであれば特に制限はなく１通常単量体水溶液に溶解
して使用される。具体的には過酸化物系では、たとえば
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、過酸化水素、　ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキサイド等があげられる。この場合
、単独でも使用できるが、還元剤と組合せてレドックス
系重合剤としても使える。還元剤としては１例えば亜硫
酸塩１硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次のイオ
ン化の境。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン等の
有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖な
どをあげることができる。

また、アゾ化合物としては、２．２°−アゾビス−２−
アミジノプロパン塩酸塩、２，２°−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル、４，４°−アゾビス−４−
シアツバレイン酸及びその塩等を使用することができる
。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも
可能である。開始剤の添加量は、単量体に対して０．１
〜ｌＯ重量％、好ましくは０．２〜８重量％である。ま
た、レドックス系の場合には、開始剤に対して還元剤の
添加量はモル基準で０．１−１０．０％、好ましくは０
．２〜８．０％である。

本発明で使用するレドックス開始剤としては。

ラジカル重合を開始する能力を有するものてあれば制限
はなく、例えば無機過酸化物、有機過酸化物、それらの
過酸化物と還元剤との組合せ、硝酸セリウム（１７）ア
ンモニウム、およびアゾ化合物等がある。具体的には過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅ
ｒｔ−ブチルバーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、
クメンヒドロキシパーオキシド、　ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過安息香酸ブチ
ル等があり、それらと組み合わせる還元剤としては亜硫
醋塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト等の低次のイオ
ン価の塩アニリン等の有機アミン、更にはアルドース、
ケトース等の還元糖等をあげることができる。アゾ化合
物としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２°−
アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２°−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４．４°−
アゾビス−４−シアツバレイン酸等を使用することがで
きる。また、上記した重合開始剤の２種以上を併用する
ことも可能である。

開始剤濃度が使用される範囲は１通常は前記単量体混合
物に対して０．１〜５．０重量％の範囲で使用する。

重合温度は単一重合開始剤の場合には、より低く概ねコ
トＩＯ℃であり、レドックス系重合開始剤の場合にはよ
り低く概ね５〜５０℃である。また、重合中門−温度に
保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変えてよく、一
般に重合の進行に伴い発生する重合熱により昇温する。

その時の重合器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を
速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置
換したほうがよい、ｆｌＥ合時開時間に限定はないが、
概ね１〜２０時間である。

このようにして得られるアクリルアミド系共重合体はア
クリルアミド基を９７〜６０モル％、アクリロニトリル
基を３〜４０モル％含有する水溶性の重合体である。こ
の共重合体の１０％水溶液の２０°Ｃにおけるブルック
フィールドは１００〜１００，０００ｃｐｓであるが通
常は１００〜８０，０００ｃｐｓの範囲にあることが好
ましい、即ち１００ＣｐＳ以上であることが充分な性能
を得る点て好ましく、一方、操作性の低下やゲル化を生
じ易くなるのを防止する点で８０，０００ｃｐｓ以下が
好ましい。

ホフマン分解反応はポリアクリルアミドのアミド基に次
亜ハロゲン酸塩をアルカリ性物質の共存下に作用させて
行うものであり１次亜ハロゲン酸としては次亜塩素酸１
次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸があげられる０次亜塩素酸塩
としては、次亜塩素酸の金属またはアルカリ土類金属塩
があげられ。

具体的には次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム
、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩
素酸マグネシウム、次亜塩素酸バリウム等がある。同様
に次亜臭素酸塩及び次亜ヨウ素酸塩でも次亜臭素酸塩及
び次亜ヨウ素酸塩のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属塩があげられる。また、アルカリ溶液中にハロゲンガ
スを吹き込んで次亜ハロゲン酸塩を生成させることも可
能である。一方、アルカリ性物質としてはアルカリ金属
水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭
酸塩等があげられ、それらの中でもアルカリ金属水酸化
物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム等があげられる。上記した物質のポリアク
リルアミドに対する添加量は次亜ハロゲン酸では、アミ
ド基に対して０．０５〜２．０モル、好ましくは０．１
〜１．５モルであり、アルカリ性物質ではアミド基に対
して０．０５〜４．０モル、好ましくは０．１〜３．０
モルである。その時のｐＨは概ね１１〜１４の範囲にあ
る。その時のポリアクリルアミドの濃度は概ね０．１〜
１７．５重量％であるが１反応濃度が高くなると攪拌が
困難になることやゲル化を起し易くなる点から、通常は
０，１〜１［１ｉ［％の範囲であることが好ましい、ま
た、反応濃度が１％未満の場合反応速度が遅くなる等の
問題があるため、　１〜１０重量％であることがさらに
好ましい。

一方反応温度は０〜１１０℃の範囲にあり、この温度範
囲内でホフマン分解反応を行う０反応時間は反応温度、
及び反応溶液中のポリマー濃度に依存するため一概には
言えないが１例えばポリマー濃度がｌｆｉ量％の場合、
０°Ｃでは３０〜４０時間以内、２０°Ｃでは３〜４時
間以内、５０℃では数十分以内、６５℃では数分以内、
８０°Ｃでは数十秒以内で十分である。更にポリマー濃
度が高くなれば反応時間はより短くて済む、さらに、反
応温度を５０℃〜１１０℃として１反応を単時間で終了
させた場合には、低温反応で製造されるホフマン分解ボ
リアクリルアミドと同等以上の性質を宥するカチオン性
ポリアクリルアミドを製造できる点、さらには反応時間
短縮によるオンサイト化が可能になり、ホフマン分解ポ
リアクリルアミドの経時劣化問題を回避できるようにな
るなどの点から、５０℃〜１１０℃の温度範囲で反応を
行う方が好ましい、その場合２反応時間と反応温度との
関係は概略下記２つの関係式に挾まれる範囲内にあれば
よく、その範囲内で反応を行えば好適な結果が得られる
。

Ｔ：反応温度（°Ｃ） ５０≦τ≦１１０ 上記した条件で製造されるカチオン性ポリアクリルアミ
ドはｐＨ２でのコロイド滴定より測定されるカチオン当
量が概ね０〜１０．Ｏｍｅｑ／ｇの範囲にあり、次亜ハ
ロゲン酸塩の添加量により該カチオン当量を制御するこ
とができる。また、反応をアルカリ性領域で行うのてア
ミド基が加水分解されてカルボキシル基が副生ずる。そ
の副生量はｐＨ０でのコロイド滴定により測定されるア
ニオン当量で示され、概ねθ〜１Ｇ、０■ｅｑ／ｇの範
囲にある。その副生量は添加するアルカリ性物質の量に
より制御可能となる。

次に上記した条件で反応を行りた後、副反応の進行を抑
制するために反応を停止することが好ましい、ただし１
反応後直ちに使用する場合には反応停止を行わなくとも
よい場合がある。

反応停止の方法としては、（］）還元剤を添加する、（
２）冷却する、（３）溶液のｐｉを猷添加により低下さ
せる１等の方法を単独あるいは組合せて用いることがで
きる。（１）は残存する次亜ハロゲン酸塩などを還元剤
との反応により失活させる方法である。使用する還元剤
としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、マ
ロン酸エチル、チオグリセロール、トリエチルアミンな
どが挙げられる。還元剤の使用量は通常反応に使用され
た次亜ハロゲン酸に対してｏ、ｏｏｓ〜０．１５倍モル
、好ましくはｏ、ｏｉ〜０．１０倍モルである。一般に
ホフマン分解反応の反応終了時には未反応の次亜ハロゲ
ン酸塩等の活性塩素を有する化合物が残存している。か
かる反応溶液を紙力剤として用いると抄紙機の錆を引き
起す要因ともなるため、通常は還元剤を用いて活性塩素
を失活させる。しかしながら、次亜ハロゲン酸塩はポリ
マーのアクリルアミド単位モル数に対して当モル以下で
反応を行い、かつ高温度で反応を行うと反応終了時には
未反応の次亜ハロゲン酸塩はほとんど残存していない。

従って、還元剤を用いて活性塩素を失活させることなく
紙力剤として使用することも可能である。

（２）は冷却により反応進行を抑える方法であり。

その方法としては、熱交換器を用いて冷却する、冷水で
希釈する当の方法がある。その時の温度は通常５０°Ｃ
以下、好ましくは４５℃以下、更に好ましくは４０℃以
下である。（コ）で、通常ｐＨ１２〜１３のアルカリ性
を示す反応終了時の溶液を、酸を用いてｐＨを下げるこ
とによりホフマン分解反応を停止させ、同時に加水分解
反応の進行を抑制する。その時のｐＨは中性以下であれ
ばよく、好ましくはｐＨ４〜６の範囲である。　ｐｉ調
整で使用する酸としては、塩酸、硫酸、りん酸、硝酸等
の鉱酸、あるいはぎ酸、酢酸、くえん酸などの有機酸が
挙げられる０反応停止法は（１）〜（３）の中から反応
の条件により適宜選ぶことができ、またそれらの方法を
組み合わせてもよい。

次に上記した方法で停止した反応液はそのまま。

カチオン性ポリアクリルアミドの水溶液として使用でき
るし、該水溶液をメタノール等のカチオン性ポリアクリ
ルアミドを溶解しない溶媒中に投入して、ポリマーを析
出させてその後乾燥して粉末状にすることもできる。ま
た、該カチオン性ポリアクリルアミド水溶液をタンク中
に保存しておき、必要に応じ使用することもできる。そ
の時保存しておく温度は水溶液の凍結しない程度の低温
であればよく、好ましくは１０〜１５℃である。しかし
比較的短期間のうちに使用する場合には常温でも保存で
き、１力月程度の保存は可能である。

本発明では、このアクリルアミド系重合体のホフマン転
移反応物をＺ軸紙力強度の紙力増強剤。

あるいは濾水性向上剤として使用する。アクリルアミド
系重合体のホフマン転移反応物を上記目的で使用する方
法は、従来公知の方法に従って行えばよく、必要に応じ
て硫醜バンド、アニオン性樹脂等と併用して抄造を行う
、添加場所は湿潤シートが形成される以前であればどこ
でもよく、添加順序も任意の順序、あるいは同時に添加
することができる。また、カチオン性ポリアクリルアミ
ドとアニオン性樹脂とをｐＨ９以上て混合した後に添加
することもできる。カチオン性ポリアクリルアミドとア
ニオン性樹脂の添加比率は任意に選ぶことができ、好ま
しくは固形分重量の比で１００：０〜１０：９０の範囲
にある。その添加量はバルブの乾燥固形分重量に対して
それぞれ０．１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重
量％である。添加場所は湿潤シートが形成される以前に
添加する。ただし、湿潤シートが形成された後でも、特
に抄き合わせ紙を製造する場合には、スプレーＰＩＩＩ
ａやロールコータ−塗布により添加することも可能であ
る。また、本発明てはポリアクリルアミドを高温、短時
間でホフマン分解反応を行ってカチオン性ポリアクリル
アミドを製造する場合には、同様の反応を低温、長時間
で行って得られるカチオン性ポリアクリルアミドよりも
優れた紙力能を示す、この理由は必ずしも明らかとはな
っていないが１反応停止機作を行うことなく、バルブス
ラリーなどに添加した場合に効果が顕著であった点など
から１反応中間体であるＮ−クロロ基や、その他の、高
温度ゆえに生じる官能基が直接、あるいは間接的に紙力
発現に寄与しているものと考えられる。従って１反応停
止機作を行うことなく添加することが更に望ましいが１
反応停止を行わないと経時的に劣化を生じるため、反応
後直ちに添加する必要がある。ここで言う直ちにとは反
応後の水溶液を配管内より取り出し、外部に移液するこ
となく同一配管内を輸送してバルブスラリーに添加する
ことを称す、より具体的には反応後の水溶液を配管内を
通して直接バルブスラリーに添加しても良いし、その間
にストックタンクを設けてそこで一時滞留させた後、添
加量を調節して添加してもよい、配管内での反応液の滞
留時間は、反応後の水溶液が劣化しない範囲であればよ
い、しかし、余り長くすると液を滞留しておく装置が大
きくなってしまい１本発明の特徴が生かされない。

従って本発明を好適に実施するには、反応後５時間以内
に添加することが好ましく、より好ましくは１時間以内
であり、更により好ましくは１０分以内である。また、
その際反応後のカチオン性ポリアクリルアミドの濃度に
応じて水で希釈して添加してもよい、バルブの種類、抄
紙のスピード等により変化し、−概には述べられないが
、添加するときのカチオン性ポリアクリルアミドの濃度
は概ね０．１〜ｌＯ重量％であり、好ましくは０．５〜
５重量％であり、より好ましくは０．８〜２重量にであ
る。

上記のような方法で製造した紙は１紙力強度。

具体的には破裂強度、２軸強度、圧縮強度等に優れてい
る。従ワて１本発明の方法を適用すれば。

段ボールや新聞紙等のような原料に古紙の占める割合の
高いものに使用すると非常に効果が大きく１紙力強度の
高い紙の製造が可能になる。また、段ボール紙や新聞紙
に限らず、強度が求められる紙に本発明を適用すること
により、ｆｌれた紙力強度をもつ紙を製造することが可
能になる。

［実施例］ 以下に実施例で本発明を説明する。なお以下において％
は特に断わらない限り重量％を意味するものとする。

実施例１〜３ １０■ｏｎ％のアクリロニトリル基を含有するアクリル
アミド−アクリトロニトリル共重合体（２０℃における
１０％水溶液のブルックフィールド粘度：１７７ｃｐｓ
）の５％水溶液１００重量部に、１２．５％次亜塩素酸
ナトリウム水溶液２１．４４ｇ量部と３０％水酸化ナト
リウム水溶液３．８５重量部（次亜塩素酸ナトリウムの
２倍モルに相当する）の混合物を２０℃く保ちながら２
０分間で滴下した後、同温度で３時間反応を行りた。こ
の時点でのカチオン化度を指示薬としてトルイジンブル
ーを用い、１／４０ＯＮ−ポリビニルスルホン酸カリウ
ム水溶液によるコロイド滴定法て測定したところ、２．
６９ａｅｑ、／ｇであった。また、アニオン化度は１／
２０ＯＮ−メチルグリコールキトサンを所定量加え、　
ｐＨｌＯにおいて指示薬としてトルイジンブルーを用い
た１−４０ＯＮ−ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液
による逆滴定法で測定したところ１．０８ａｅｑ、／ｇ
であった。亜硫酸ナトリウム０．１４Ｉｉ量部を少量の
水に溶かしたものを加えて未反応の次亜塩素酸ナトリウ
ムを失活させた後、濃塩酸を用いてｐＨな４．５に調整
した。この溶液を約十倍容量のメタノール中に注いで再
沈澱処理を行い、濾別、乾燥後保存した。このものは２
０℃における１％水溶液粘度が３２．５ｃｐｓであフた
。同じ組成を持ち、２種の粘度の異なる１０■０見％の
アクリロニトリル基を含有するアクリロニトリル−アク
リルアミド共重合体についても同様に反応を行って白色
粉末状のホフマン転移反応物を得た。これらのものを実
施例１〜３とし、結果を表１に掲げた。

実施例４ ２０ｍｏＪＬ％のアクリロニトリル基を含有するアクリ
ルアミド−アクリロニトリル共重合体（２０”Ｃにおけ
る１０％水溶液のブルックフィールド粘度；９．４００
ｃｐｓ）を使用した以外は実施例１と同様に行い、白色
粉末のホフマン転移反応物を得た。

実施例５ コ０■ｏｎ％のアクリロニトリル基を含有するアクリル
アミド−アクリロニトリル共重合体（２０°Ｃにおける
１０％水溶液のブルックフィールド粘度；１９．０００
ｃｐｓ）を使用した以外は実施例１と同様に行い、白色
粉末のホフマン転移反応物を得た。

実施例６ ４０ｍｏｆＬ％のアクリロニトリル基を含有するアクリ
ルアミド−アクリロニトリル共重合体（２０℃における
１０％水溶液のブルックフィールド粘度：２．６５０ｃ
ｐｓ）を使用した以外は実施例１と同様に行い、白色粉
末のホフマン転移反応物を得た。

実施例フ １０ｓｏＪ１％のアクリロニトリル基を含有するアクリ
ルアミド−アクリロニトリル共重合体（２０℃における
１０％水溶液のブルックフィールド粘度；９．４００ｃ
ｐｓ）の５％水溶液１００重量部を８０°Ｃに保ちなが
ら、　１２．５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２１．４
４重量部と３０％水酸化ナトリウム水溶液３．８５重量
部（次亜塩素酸ナトリウムの２倍モルに相当する）の混
合液を一度に添加した。８０℃でｌＯ秒反応した後、所
定量の冷水を加えてポリマー固形分濃度を１％とした。

このときのカチオン化度及びアニオン化度を実施例１〜
３と同様にして求めたところ、それぞれ２．６１ａｅｑ
、／ｇ、　１．１ｓｍｅｑ、／ｇでありた。このものは
製造後５分以内に抄紙実験に使用した。

比較例１〜４ ２０℃におけるｌＯ％水溶液粘度が各々３５５．２，０
００．３．４００．５１，８００ｃｐｓのアクリルアミ
ドのホモポリマーを使用°した以外は実施例１と同様に
行い、白色粉末のホフマン転移反応物を得た０以上の製
造結果はまとめて表１に示した。

実施例８〜１４ 叩解度４５０ｍ１ｃｓｆの段ボール古紙パルプ１％スラ
リーに、硫酸バンドを対パルプで０．５％（乾燥重量基
準）添加して１分間攪拌し、次いで市販のアニオン系ポ
リアクリルアミド（１５％品、ホープロン：１１５０Ｂ
、三井東圧化学社製）１．０％水溶液を対パルプで０．
２４％（乾燥重量基準）添加して更に１分間攪拌を続け
た０次いで、実施例１〜７のホフマン転移反応物の１％
水溶液を対パルプで０．１６％（乾燥重量基準）を添加
した後さらに１分間攪拌し、一部はＪＩＳ　Ｐ８１２１
に準じ、Ｃ，Ｓ、Ｆ、を測定し、残りはＴＡＰＰＩ角型
シートマシンで抄紙した０次し蔦で１１０°Ｃの送風型
乾燥機で２時間乾燥し１坪量カイ１２５±３ｇ／ｒｒｆ
の手抄き紙を得た０手抄き紙の評価に関しては、　ＪＩ
Ｓ　Ｐ８１１２に準じて［比破裂強さ］を、［２軸強度
］は熊谷理機製インターナルボンドテスターにて測定を
行つた。

比較例５〜８ 比較例１〜４のホフマン転移反応物を使用した他は実施
例８〜１４と同様にして、坪量力＜１２５±３ｇ／ｒｌ
ｆの手抄き紙を得た。［比破裂強さ］、［２軸強度］の
測定は実施例８〜１４と同様の方法で行フた０以上の結
果をまとめて表２に示す。

表　　　　　　　２ 実施例１５ 実施例１のホフマン転移反応物を使用し、実施例８〜１
４と同様の方法で乾燥前の湿潤紙を製造した。湿潤状態
のまま２枚の手抄き紙を重ね、ステンレス製のロールを
数回かけた後、３．５ｋｇ／ｃｒｎ’で２分間プレスを
行った０次いで１１０６Ｃの送風型乾燥機で２時間乾燥
し１坪量が２５０±６ｇ／ｒｎ’の手抄き紙を得た０手
抄き紙の評価に関しては、　　［Ｊｉｊ間紙力強度］は
熊谷理機製インターナ°ルボントテスターにて測定を行
った。

比較例９ 比較例３のホフマン転移反応物を使用した以外は実施例
１５と同様の方法により坪量が２５０±６ｇ／ｒｒｆ　
　の手抄き紙を得た。手抄き紙の評価に関しても実施例
１５と同様の方法により測定を行つた。

比較例１Ｏ 紙力剤を使用しない点を除くと実施例１５と同様の方法
により１坪量が２５０±６ｇ１ｒｒｔの手抄き紙を得た
０手抄き紙の評価に関しても実施例１５と同様の方法に
より測定を行った０以上の結果をまとめて表３に示す。

表　　３ ［発明の効果］ 本発明によれば従来技術ではできなかったＺ軸紙力強度
及び層間紙力強度、さらには濾水性の大幅な向上が達成
できた。その理由は必ずしも明らかではないが、アクリ
ロニトリル基の存在によりこのような効果がもたらされ
ることは従来知られておらず、優れたＺ軸紙力強度並び
に７＃間紙力強度を有する紙の製造が可能になった。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社 代　理　人　弁理士　坂口信昭

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）カルバモイル基を含む基９７〜６０モル％、
   （ｂ）アクリロニトリル基を３〜４０モル％含有するア
   クリルアミド系共重合体を、アルカリ性領域下で次亜ハ
   ロゲン酸塩と反応させて製造される、カチオン性ポリア
   クリルアミドを有効成分とする、Ｚ軸紙力及び層間紙力
   用紙力増強 剤。 ２、請求項１記載のカチオン性ポリアクリルアミドを主
   成分とする濾水向上剤。 ３、請求項１記載のアクリルアミド系共重合体を、アル
   カリ性領域下で次亜ハロゲン酸塩と５０℃〜１１０℃の
   温度範囲で短時間に反応を行った後、直ちにパルプスラ
   リーに添加することを特徴とする紙力増強方法。 ４、請求項１記載のカチオン性ポリアクリルアミドを使
   用して抄造される紙。