JPH02222401A - セルロース材料の微小細孔サイズの調節方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はセルロース材料の微小細孔サイズの調節方法に
関する。微小細孔を有するセルロース材料中でも多孔性
セルロース粒子はクロマト剤、化粧品原料等として有用
なものである。

〔従来の技術とその課題〕

セルロースは天然に多量に存在する高分子であって、素
材として微小細孔を保有している。

微小細孔を有するセルロース材料中でも多孔性粒子はゲ
ル濾過、イオン交換、アフィニティーなどのクロマト剤
、あるいは化粧品原料などとして広く利用されている。

多孔性セルロース粒子をクロマト剤として使用する場合
は微小細孔すなわちボアーの大小と、ボアーの容積比率
（多孔性）がクロマト剤としての性能に大きく影響する
０例えばゲル濾過剤は分子の大きさによる篩効果によっ
て分離するものであり、当然ゲルのボアーによる影響は
大であり、分離する分子に応じたポアーサイズが必要と
される。またイオン交換やアフィニティーの場合におい
ても分離性能や処理性能がボアーの態様によって異るこ
とが知られている。

このために、セルロース粒子のボアーの調節方法が種々
提案されている。

例えば、■特開昭５８−２４．４２９　　■特開昭５ｆ
ｉ−２４，４３０　、■特開昭６７−３８，８０１．等
がある。

■の方法は、三酢酸セルロースを有機溶媒に溶かし、さ
らに高級アルコール等を希釈剤として添加する。この三
酢酸セルロース溶液を水系の分散液に攪拌分散し、溶剤
を留去して三酢酸セルロース球状粒子を得る。ついでこ
れをけん化することによりセルロース粒子を得る方法で
あり、ボアーの調節は希釈剤の量によって行なうとされ
ている。■の方法ではボアーサイズの大きな粒子を得よ
うとすると多量の希釈剤を必要とするため、洗浄及び希
釈剤の回収に多くの手間を要する。

■の方法は、一定の重合度を有する結晶セルロースの三
酢酸エステルと非結晶部を有するセルロース三酢酸エス
テルとの混合物を有機溶剤に溶かし、水系の分散液に攪
拌分散し、溶剤を留去して三酢酸セルロース球状粒子を
得る。ついでこれをけん化することによりセルロース球
状粒子を得る方法であり、ボアーのサイズの調節は２ｆ
！ｊ類のセルロース三酢酸エステルの混合比を変化させ
ることによって行なわれる。この方法では、一定の重合
度を有する特殊な結晶性セルロースを必要とするが、こ
のようなセルロースは一般に天然セルロースの酸加水分
解によって製造されており、天然セルロースに比較する
と非常に高価である。

従って、■の方法を工業的に実施するのは経済的でない
。

■の方法は、セルロース有機酸エステルの溶液に酸又は
アルカリを添加したあと、水系の分散液に攪拌分散し、
溶剤を留去してセルロースエステルの球状粒子を得る。

ついでこれをけん化することによりセルロース粒子を得
る方法であり、ボアーのサイズの調節は酸又はアルカリ
の添加量を加減することにより行なわれる。しかしこの
方法によって得られるセルロース粒子のボアーは比較的
小さなボアーであり、用途上、分子量致方以上の蛋白分
子の大きさに対応するボアーを得る方法には適用できな
い。

〔発明が解決しようとする１ＪＵ） 以上述べたように従来の多孔性セルロース粒子のボアー
のサイズを調節する方法には種々の問題があった。それ
らはまた、セルロース粒子を形成する段階においてのみ
適用されるものであって、粒子形成後にボアーを調節す
ることはできなかった。

本発明は従来技術の問題点を解決し、微小細孔を有する
セルロース材料、殊にクロマト剤等として有用な多孔性
セルロース材料を得るためのボアーのサイズの調節方法
を提供しようとするものである。

本発明者等は、種々の液剤についてセルロースに対する
作用を検討した結果、セルロースを膨潤させるがほとん
ど溶解せず、又は少量しか溶解しない液剤でセルロース
材料を処理することにより最終的に多孔性セルロース材
料のポアーが変化することを知見し、この知見に基づい
て更に研究の結果、本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段） 本発明は、下記（１）〜（４）の構成を有する。

（１）セルロース材料をセルロース素材を膨潤させる能
力を有する液状処理剤で処理することを特徴とするセル
ロース材料の微小細孔サイズの調節方法。

（２）多孔性球状セルロース粒子をセルロース素材を膨
潤させる能力を有する液状処理剤で処理することを特徴
とする多孔性球状セルロース粒子の微小細孔サイズの調
節方法。

（３）液状処理剤としてセルロース素材を膨潤させる能
力を有する■無機化合物又は有機化合物の溶剤溶液又は
■液状の有機化合物を用いる前記第（１）項又は第（２
）項に記載の方法。

（４）無機化合物又は有機化合物が銅アンモニア、チオ
シアン酸塩、塩化亜鉛、リチウム塩、カドキセン、ヒド
ラジン、ホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒド、ク
ロラール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−オキシド、第１
〜４級アミン類もしくはピリジニウム塩から選ばれた一
以上の化合物である前記第（３）項に記載の方法。

即ち、本発明はセルロース材料をセルロースに対し、膨
潤作用のある液状処理剤に浸せきし膨潤させたあと、該
液剤を洗浄等により除去することによりセルロース材料
のポアーのサイズを調節する方法である。

本発明の方法で用いるセルロース材料は繊維状、顆粒状
、球状、塊状等のいずれの形状でも実施できるが、クロ
マト剤の目的に使用する場合は球状粒子が好ましい、ま
た、本発明は膜状のセルロースに対しても適用可能であ
る。本発明に使用するセルロース粒子の製造方法として
例えば、特開昭８１−２４１，３３７、特開昭５５−４
４，３１２　、特開昭５３−７，７５９、特開昭５１−
５，３６１に４種々提案されている方法が利用でき、特
に限定されない。

本発明の方法に使用される液状処理剤としては多くのも
のがある。

例えば、水溶液として使用されるものとしては次のよう
なものがある。

すなわち、銅アンモニア、チオシアン酸塩、塩化亜鉛、
リチウム塩、アンモニア、カドキセン、ヒドラジンのよ
うな無機化合物である。

また有機化合物としては次のようなものがある。すなわ
ち、ホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒド、クロラ
ール、Ｎ−メチルモルホリン、　Ｎ−オキシド、アミン
類、ピリジニウム塩などである。

またこれらの有機化合物に組合せて使用する有機溶剤と
してはジメチルスルホオキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンなどがある。

それぞれの液剤及び又は溶剤は単独あるいは数種を混合
して用いることができる。

本発明方法の処理を水溶液で行う場合の液剤の濃度は、
希望するポアーサイズにより選定される０通常、高濃度
で使用すれば大きなサイズのポアーが得られ、低濃度で
使用すれば処理前のポアーからのポアーサイズの変化は
小さくなる。該濃度としては、一般に０．１重量％以上
、セルロースの溶解度以下の範囲で使用できるが、好ま
しくは１〜６０重量％である。

浸せき又は、膨潤処理の時間は特に限定されないが、あ
まりにも短時間では処理効果が不十分となり、不必要に
長時間ではセルロースの変質・劣化を生じるので、通常
は１〜２４時間が適当である。温度についても同様であ
り、好ましくは５〜１００℃である。

しかしながら、液状処理剤の種類によってはある条件下
で著しく溶解作用が大となる場合があるのでこのような
条件は避ける必要がある１例えば、チオシアン酸カルシ
ウム水溶液においては濃度５０％以上、温度９０℃以上
では溶解の恐れがあるため、濃度５０％未溝、温度８０
℃未満が好ましい。

セルロースと処理液剤との比は、セルロースが十分液剤
と接触可能な範囲であれば良いが、過剰の液剤の使用は
損失となるため、好ましくはセルロースの１重量部に対
して、処理液剤の重量は１００倍以下、好ましくは１〜
５０倍である。

液状処理剤による処理は、一般に攪拌槽で攪拌下に行わ
れるが、静置あるいはカラム等に充填した状態で実施す
ることも可能である。

液状処理剤による処理が終了後、被処理セルロースは非
活性の液で洗浄・置換される。非活性の液としては通常
、水、アルコール類、アセトンあるいはこれらの混合液
が使用される。洗浄・置換は処理液を濾過等により除去
した後非活性の液を加えて実施する方法、あるいは処理
液を分離せず多量の非活性液と混合した後実施すること
もできる。

［実施例］ 以下に実施例を示すが、本発明の方法はこれらの実施例
に記載された方法に限定されるもので番士ない、以下の
実施例において得られたセルロース粒子のポアーは液体
クロマトグラフィーによって排除限界分子量を測定して
評価した。測定の方法については後述の比較試験例に記
載した。

実施例−１ 特開昭５６−２４．４２９号公報に記載の実施例１に従
い三酢酸セルロース３２０ｇとｎ−オクタツール３００
ｍｊｌを塩化メチレン４．ＯＯＯｍＪ！に溶解しこの溶
液を４％ゼラチン水溶液中に分散後、塩化メチレンを蒸
発除去する。得られた粒子をアルカリでけん化後分級し
水膨潤状態で４０〜１００ミクロンの直径の球状セルロ
ース粒子を得た。このセルロース粒子の排除限界分子量
はデキストランで４．０００であった。

得られた水膨潤状態の球状セルロースを吸引ろ過し湿潤
状態で１００ｇ　（乾燥時４２ｇに相当）を：＋ｏｌｉ
量％のチオシアン酸アンモニウム水溶液５００ｓｆ中、
５０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却後ろ過水洗し
、球状セルロース粒子を得に、このセルロース粒子の排
除限界分子量はデキストランで２５．０００であった。

この排除限界分子量は上記公開特許公報の実施例に従え
ば約３倍のｎ−オクタツールを使用した場合に相当する
。

実施例−２ 特開昭５７−３８，８０１号公報の実施例１に従い三酢
酸セルロース１８０ｇを塩化メチレン２．ＯＯＯ＋ａｆ
Ｌに溶解後、３６重量％の塩酸５　ｔｂｌｌ、を加えて
攪拌する。ついでこの溶液を５重量％ゼラチン水溶液に
添加分散して塩化メチレンを蒸発除去する。得られた三
酢酸セルロース球状粒子をアルカリでけん化後水洗し、
直径１００〜２００ミクロンのセルロース球状粒子を得
た。この球状セルロース粒子の排除限界分子量はポリエ
チレングリコールで３，５００であった。

上記粒子を吸引ろ過し、湿潤状態で１００ｇ　（乾燥時
５０ｇに相当）を取り、２００ｇのＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドで３回洗浄した。吸引ろ過後、６重量％塩化
すチウム／Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液２００ｇ
中に入れ、３０℃で５時間攪拌した。Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ついでメタノール、ついで水で洗浄し球
状セルロース粒子を得た。このセルロース粒子の排除限
界分子量はポリエチレングリコールで１３，０００であ
った。

実施例−３ 特開昭５５−４４，３１２号公報の実施例３に従い直径
１２０〜２５０ミクロンのセルロース粒子を得た。この
セルロース粒子の排除限界分子量はポリエチレングリコ
ールで３００万であった。

水中に懸濁した上記粒子を吸引ろ過する。湿潤状態で１
００ｇの粒子を酸化防止のため０．１ｇのナトリウムボ
ロハイドライドを加えたｌＯ重量％水酸化ナトリウム水
溶液ＳＯＯ濡ｌに加え、４０℃で５時間攪拌した。室温
まで冷却後デカンテーションにより上澄を除去する。つ
いで５００ａ＋Ｊ２の水を加えて攪拌後デカンテーシヨ
ンを実施する。この操作をさらに３回実施した後吸引ろ
過し、ろ過液が中性となるまで水洗した。得られたセル
ロース粒子の排除限界分子量はポリエチレングリコール
で１００万であった。

比較試験例 本発明の方法で得られたセルロース粒子を直径２２＋ａ
ｍ、長さ５００ｍ５　　（カラム容積１９０ａｆ　）の
クロマト用カラムに充填する。カラムにポンプを接続し
溶出液（０，１モルの塩化カリウムを加えた０、０５モ
ル、リン酸バッファー溶液、ｐＨ１，２）を４０ｍ１／
ｈｒの清速で８００ｍＡ流す、ついで分子量既知のマー
カー（ポリエチレングリコール又はデキストラン）の溶
出液溶液（５Ｂ７１　ｍｌ）　Ｏ，１ｓＩｔをカラムに
添加し４０ｓｊ！／ｈｒの流速で溶出液を渣す、カラム
出口に接続した検出器（示差屈゛折計）でマーカーの溶
出容積を測定する。カラム容積をＶ。

（ａｎ）、マーカーの溶出容積をＶ　＊　（ｍＪ！　）
　とし、マーカーの分子量の対数値に対して、各マーカ
ーのｖｓ／ｖｔ（％）をプロットし、このグラフ（較正
曲線）より排除限界分子量を求める。排除限界分子量と
は多孔性粒子においてそれ以上の分子量の分子が粒子内
に浸透できない限界の分子量である。このようにして求
めた各粒子の排除分子量を表−１に示す。

−１各粒子の　除銀　　　量 〈なり、傾きを持った直線、ないしは曲線となる。この
２本の直線または曲線の交点（注、図では折点）におけ
る分子量が排除限界分子量である。

第１図は比較試験で測定した分子量既知のマーカー（実
施例−１においてはデキストラン、実施例−２及び３に
おいてはポリエチレングリコール）のＶ、／Ｖｔ（％）
を横軸に、マーカーの分子量を対数目盛りで縦軸にプロ
ットしたグラフである。マーカーの分子量が大きくなる
とＶｅンＶｔが約４０％で一定となり、垂直な直線とな
る。

これはマーカー分子がセルロースのポアー中に浸透でき
ず、粒子間の空隙のみを通るためである。

ポアー内部に浸透できる分子は一般に、分子量が小さく
なると多く粒子内に浸透するため溶出が遅［発明の効果
］ 表−１に示したように実施例−１では本発明の方法で処
理する前の排除限界分子量が４，０００であるのに対し
て、本発明の方法で処理後は２５，０００となる。これ
は特開昭５６−２４．４２９号公報の実施例−１によれ
ば３倍もの希釈剤を使用しなけば達成できないものであ
る。実施例−２では処理前が３、Ｓｏｎに対して処理後
１３．Ｇｏｏとなっている。特開昭５７−３８，８０１
号公報の方法では排除限界分子量数千が限界であるが、
本発明の方法によれば１万以上が容易に達成できること
が明らかである。

また、特開昭５５−４４，３１２号公報記載のようにセ
ルロースを直接溶解して粒子化する方法では高濃度でセ
ルロースを溶解することが困難であるため、得られるセ
ルロース粒子のポアーは非常に大きいものしか得ること
ができない、実施例−３で示したように、本発明の方法
はこのような巨大ポアーのセルロース粒子を適切なサイ
ズのポアーを有するものに改頁することも可能である。

以上の説明で示したように、本発明の方法は種々の方法
で得られるセルロース材料、殊にセルロース粒子のポア
ーを容易に調節することができるため、セルロース材料
の各種用途への利用の為に非常に有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の実施各側における分子量−Ｖ
＊／Ｖｔ（％）の較正線を示す、各図において、実線は
処理後で、破線は処理前である。 以上 特 代 許 理 同 人 出 弁 願 理 上 人 士 チッソ株式会社 佐々井彌太部 中　　克　　彦 野 第１図 ”／ｖｔ（’ん）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）セルロース材料をセルロース素材を膨潤させる能
   力を有する液状処理剤で処理することを特徴とするセル
   ロース材料の微小細孔サイズの調節方法。
2. （２）多孔性球状セルロース粒子をセルロース素材を膨
   潤させる能力を有する液状処理剤で処理することを特徴
   とする多孔性球状セルロース粒子の微小細孔サイズの調
   節方法。
3. （３）液状処理剤としてセルロース素材を膨潤させる能
   力を有する［１］無機化合物又は有機化合物の溶剤溶液
   又は［２］液状の有機化合物を用いる特許請求の範囲第
   （１）項又は第（２）項に記載の方法。
4. （４）無機化合物又は有機化合物が銅アンモニア、チオ
   シアン酸塩、塩化亜鉛、リチウム塩、カドキセン、ヒド
   ラジン、ホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒド、ク
   ロラール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−オキシド、第１
   〜４級アミン類もしくはピリミジニウム塩から選ばれた
   一以上の化合物である特許請求の範囲第（３）項に記載
   の方法。