JPH0222242A - メタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸の製造方法Info
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- JPH0222242A JPH0222242A JP63172261A JP17226188A JPH0222242A JP H0222242 A JPH0222242 A JP H0222242A JP 63172261 A JP63172261 A JP 63172261A JP 17226188 A JP17226188 A JP 17226188A JP H0222242 A JPH0222242 A JP H0222242A
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- C07C57/03—Monocarboxylic acids
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、イソブチレンおよび／またはターシャリブタ
ノールから接触気相酸化反応によりメタクリル酸を製造
する方法に関する。詳しく述べると、本発明は、イソブ
チレンおよび／またはターシャリブタノールを分子状酸
素により接触気相酸化して主にメタクロレインを生成せ
しめる前段反応と、このメタクロレインをメタクリル酸
に変換せしめる後段反応弁とからなる、いわゆる前後段
連結反応からなり、後段反応において、前段反応生成ガ
ス中に含まれる閉塞性物質による触媒層閉塞トランプル
を防止し、円滑に工業的に安定してイソブチレンおよび
／またはターシャリブタノールからメタクリル酸を生産
する方法を提供するものである。
ノールから接触気相酸化反応によりメタクリル酸を製造
する方法に関する。詳しく述べると、本発明は、イソブ
チレンおよび／またはターシャリブタノールを分子状酸
素により接触気相酸化して主にメタクロレインを生成せ
しめる前段反応と、このメタクロレインをメタクリル酸
に変換せしめる後段反応弁とからなる、いわゆる前後段
連結反応からなり、後段反応において、前段反応生成ガ
ス中に含まれる閉塞性物質による触媒層閉塞トランプル
を防止し、円滑に工業的に安定してイソブチレンおよび
／またはターシャリブタノールからメタクリル酸を生産
する方法を提供するものである。
（従来の技術）
イソブチレンおよび／またはターシャリブタノールから
接触気相酸化法によりメタクリル酸を製造する場合には
、いったんイソブチレンおよび／またはターシャリブタ
ノールを接触気相酸化してメタクロレインに変換しく以
下、この反応は「前段反応」とし、これに使用される触
媒を「前段触媒」という）、ついで、このメタクロレイ
ンを接触気相酸化してメタクリル酸に変換する（以下、
この反応を「後段反応」とし、これに使用される触媒を
「後段触媒」という）、いわゆる２段酸化反応が一般に
採用されている。
接触気相酸化法によりメタクリル酸を製造する場合には
、いったんイソブチレンおよび／またはターシャリブタ
ノールを接触気相酸化してメタクロレインに変換しく以
下、この反応は「前段反応」とし、これに使用される触
媒を「前段触媒」という）、ついで、このメタクロレイ
ンを接触気相酸化してメタクリル酸に変換する（以下、
この反応を「後段反応」とし、これに使用される触媒を
「後段触媒」という）、いわゆる２段酸化反応が一般に
採用されている。
前段触媒に使用される触媒はモリブデン、ビスマスおよ
び鉄を含む多元素系酸化物触媒が一般的であるが、これ
らの系の触媒を用いてイソブチレンおよび／またはター
シャリブタノールを接触気相酸化した場合、主生成物の
メタクロレインのほかに、マレイン酸やテレフタル酸等
の比較的高沸点の化合物が剛性したり、同時に重合物や
タール状物質が反応生成ガス中に含まれてくる。このよ
うな物質を含む反応生成ガスをそのまま後段反応に供す
ると、これらの物質は配管内や後段触媒充填層での閉塞
を引き起し、圧力損失の増大や、触媒活性の低下、メタ
クリル酸への選択率の低下などの原因となる。このよう
なトラブルは、メタクリル酸の生産性を高めるためにイ
ソブチレンおよび／またはターシャリブタノールの供給
量を増やす、すなわち流量を上げたりイソブチレンおよ
び／またはターシャリブタノール濃度を上げると多く発
生する。
び鉄を含む多元素系酸化物触媒が一般的であるが、これ
らの系の触媒を用いてイソブチレンおよび／またはター
シャリブタノールを接触気相酸化した場合、主生成物の
メタクロレインのほかに、マレイン酸やテレフタル酸等
の比較的高沸点の化合物が剛性したり、同時に重合物や
タール状物質が反応生成ガス中に含まれてくる。このよ
うな物質を含む反応生成ガスをそのまま後段反応に供す
ると、これらの物質は配管内や後段触媒充填層での閉塞
を引き起し、圧力損失の増大や、触媒活性の低下、メタ
クリル酸への選択率の低下などの原因となる。このよう
なトラブルは、メタクリル酸の生産性を高めるためにイ
ソブチレンおよび／またはターシャリブタノールの供給
量を増やす、すなわち流量を上げたりイソブチレンおよ
び／またはターシャリブタノール濃度を上げると多く発
生する。
そこで、このようなトラブルを防止するため一般に採用
される方法としては、定期的に反応を停止して、後段触
媒のガス入口側に触媒層での閉塞や触媒の活性低下を防
止するために充填した不活性物質、例えばセラミックス
ポールなどを抜き出して入れ替えたり、あるいは前段反
応生成ガスからメタクロレインをいったん分離し、あら
ためてこの分離メタクロレインを後段反応に供給するこ
とで酸化反応の最適化プロセスを採用したり、さらには
原料ガス濃度を必要以上に希釈して、副生酸物濃度を下
げて反応を行う方法が提案されている。
される方法としては、定期的に反応を停止して、後段触
媒のガス入口側に触媒層での閉塞や触媒の活性低下を防
止するために充填した不活性物質、例えばセラミックス
ポールなどを抜き出して入れ替えたり、あるいは前段反
応生成ガスからメタクロレインをいったん分離し、あら
ためてこの分離メタクロレインを後段反応に供給するこ
とで酸化反応の最適化プロセスを採用したり、さらには
原料ガス濃度を必要以上に希釈して、副生酸物濃度を下
げて反応を行う方法が提案されている。
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、これらの方法はいずれも工業的方法とし
ては煩雑かつコスト高であり、満足のいくものではない
。また、前段反応も後段反応も反応ガス組成物中の酸素
含有量をできるだけ低くして過度の酸化を抑えるため、
反応ガスからの廃ガスを不活性ガスとしてリサイクル使
用する方法も一般的であり、その際、触媒層閉塞や活性
低下防止のために、例えば前段反応にリサイクルされる
ガス中の固形微粒子濃度を極限値まで押える方法（特開
昭５６−１１３７３２号公報）があり、また前段および
後段の反応の中間部での配管などの閉塞防止のために、
その部分を無水マレイン酸の沸点以上の温度に保温した
り、ガス線速度を極めて大きくとるように工夫する方法
（特開昭５０１２６６０５号公報）、その他、後段反応
に用いられる触媒の形状を特定して触媒間の空隙率を上
げて前段反応器からの固形物の閉塞を抑える方法（特開
昭６１−２２１１４９号公報）等が提案されている。し
かしながら、これらの方法もまた、工業的方法とては充
分満足できるものではない。
ては煩雑かつコスト高であり、満足のいくものではない
。また、前段反応も後段反応も反応ガス組成物中の酸素
含有量をできるだけ低くして過度の酸化を抑えるため、
反応ガスからの廃ガスを不活性ガスとしてリサイクル使
用する方法も一般的であり、その際、触媒層閉塞や活性
低下防止のために、例えば前段反応にリサイクルされる
ガス中の固形微粒子濃度を極限値まで押える方法（特開
昭５６−１１３７３２号公報）があり、また前段および
後段の反応の中間部での配管などの閉塞防止のために、
その部分を無水マレイン酸の沸点以上の温度に保温した
り、ガス線速度を極めて大きくとるように工夫する方法
（特開昭５０１２６６０５号公報）、その他、後段反応
に用いられる触媒の形状を特定して触媒間の空隙率を上
げて前段反応器からの固形物の閉塞を抑える方法（特開
昭６１−２２１１４９号公報）等が提案されている。し
かしながら、これらの方法もまた、工業的方法とては充
分満足できるものではない。
上記したように後段反応器ガス入口側での閉塞トラブル
防止の対策は、今後、後段触媒の開発が進み、反応温度
の低温化および高負荷化が可能となってきつつある現在
、ますます重要な課題となっている。そこで、本発明の
目的も、これら従来技術の欠点を改善した工業的に有利
なメタクリル酸の製造方法を提供することにある。
防止の対策は、今後、後段触媒の開発が進み、反応温度
の低温化および高負荷化が可能となってきつつある現在
、ますます重要な課題となっている。そこで、本発明の
目的も、これら従来技術の欠点を改善した工業的に有利
なメタクリル酸の製造方法を提供することにある。
（課題を解決するための手段〉
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、
イソブチレンおよび／またはターシャリブタノールから
前段反応および後段反応からなる分子状酸素による接触
気相酸化反応によりメタクリル酸を製造するにあたり、
後段反応器の反応管ガス入口側に棒状または板状の挿入
物を挿入することにより前段反応生成ガス中に含有され
てくる副生成物による後段触媒層の閉塞が効率よく防止
され、工業的に円滑にかつ安定して反応を遂行し。
イソブチレンおよび／またはターシャリブタノールから
前段反応および後段反応からなる分子状酸素による接触
気相酸化反応によりメタクリル酸を製造するにあたり、
後段反応器の反応管ガス入口側に棒状または板状の挿入
物を挿入することにより前段反応生成ガス中に含有され
てくる副生成物による後段触媒層の閉塞が効率よく防止
され、工業的に円滑にかつ安定して反応を遂行し。
うろことを見い出し本発明を完成させた。
斯くして本発明によれば、ビスマス、モリブデンおよび
鉄を含有してなる酸化物触媒を充填した熱交換型多管式
第１反応器にて、イソブチレンおよび／またはターシャ
リブタノールを分子状酸素により接触気相酸化して主と
してメタクロレインを生成せしめ、ついで得られる反応
生成ガスを該第１反応器に直結され、かつモリブデンお
よびリンを含有してなる酸化物触媒を充填した熱交換型
多管式第２反応器に供給し、メタクロレインを分子状酸
素により接触気相酸化してメタクリル酸を生成せしめる
に際し、該第２反応器触媒充填管のガス入口部空間に棒
状または板状の挿入物を挿入してなることを特徴とする
メタクリル酸の製造方法が提供される。
鉄を含有してなる酸化物触媒を充填した熱交換型多管式
第１反応器にて、イソブチレンおよび／またはターシャ
リブタノールを分子状酸素により接触気相酸化して主と
してメタクロレインを生成せしめ、ついで得られる反応
生成ガスを該第１反応器に直結され、かつモリブデンお
よびリンを含有してなる酸化物触媒を充填した熱交換型
多管式第２反応器に供給し、メタクロレインを分子状酸
素により接触気相酸化してメタクリル酸を生成せしめる
に際し、該第２反応器触媒充填管のガス入口部空間に棒
状または板状の挿入物を挿入してなることを特徴とする
メタクリル酸の製造方法が提供される。
（作用）
以下、本発明を具体的に説明する。
イソブチレンおよび／またはターシャリブタ、ノールか
ら接触気相酸化反応により対応するメタクリル酸を製造
する場合、いわゆる２段酸化法が多く採用されている。
ら接触気相酸化反応により対応するメタクリル酸を製造
する場合、いわゆる２段酸化法が多く採用されている。
この２段酸化法にも前段触媒層において生成した主にメ
タクロレインを含む混合ガスからメタクロレインを分離
し、後段触媒層に供給し、接触気相酸化してメタクリル
酸を製造する方法と、メタクロレインを分離せずに直接
に後段触媒層に供給して接触気相酸化することによりメ
タクリル酸を製造する方法があり、さらに、これらの方
法においても有効成分回収後の反応排ガスの燃焼ガスを
循環再利用する方法がある。ところで、前段触媒にビス
マス、モリブデン、鉄を含む多元系触媒を採用する場合
、マレイン酸やテレフタル酸等の高沸点化合物や重合物
、あるいはタール状物質の生成は避けられない。また、
重合物、タール状物質、あるいはヒユーム状固形物は反
応生成物から配管中でも熱的に生成し、また配管壁との
衝突でも生成しうる。従って、上記のようなプロセスで
メタクリル酸を製造する場合、かかる重合物や副生成物
質は、例えばガス状とが固形微粒子とか、ヒユーム状で
装置内を循環し、反応器に導入されることは避けられず
、特に後段反応器に多量に同伴される機会が多いことに
なる。
タクロレインを含む混合ガスからメタクロレインを分離
し、後段触媒層に供給し、接触気相酸化してメタクリル
酸を製造する方法と、メタクロレインを分離せずに直接
に後段触媒層に供給して接触気相酸化することによりメ
タクリル酸を製造する方法があり、さらに、これらの方
法においても有効成分回収後の反応排ガスの燃焼ガスを
循環再利用する方法がある。ところで、前段触媒にビス
マス、モリブデン、鉄を含む多元系触媒を採用する場合
、マレイン酸やテレフタル酸等の高沸点化合物や重合物
、あるいはタール状物質の生成は避けられない。また、
重合物、タール状物質、あるいはヒユーム状固形物は反
応生成物から配管中でも熱的に生成し、また配管壁との
衝突でも生成しうる。従って、上記のようなプロセスで
メタクリル酸を製造する場合、かかる重合物や副生成物
質は、例えばガス状とが固形微粒子とか、ヒユーム状で
装置内を循環し、反応器に導入されることは避けられず
、特に後段反応器に多量に同伴される機会が多いことに
なる。
かかる状況下では後段反応器に導入される混合ガスの温
度が低ければ低い程、高沸点化合物等の副生成物は固体
の状態になり易く、後段触媒入口側で固着ないし付着し
て閉塞を招き易い。
度が低ければ低い程、高沸点化合物等の副生成物は固体
の状態になり易く、後段触媒入口側で固着ないし付着し
て閉塞を招き易い。
さらには、イソブチレンおよび／またはターシャリブタ
ノールの濃度が上がれば、それにつれて反応生成ガス中
の高沸点化合物、タール状物質等の副生成物の量が増大
することがら、この場合も閉塞のトラブルが起こり易い
。このような閉塞トラブルを避ける方法として上記した
以外にも後段反応器に入る前にガス温度を高める、ある
いは後段反応器で触媒入口部までの予熱層部を設ける等
の方法が考えられる。
ノールの濃度が上がれば、それにつれて反応生成ガス中
の高沸点化合物、タール状物質等の副生成物の量が増大
することがら、この場合も閉塞のトラブルが起こり易い
。このような閉塞トラブルを避ける方法として上記した
以外にも後段反応器に入る前にガス温度を高める、ある
いは後段反応器で触媒入口部までの予熱層部を設ける等
の方法が考えられる。
しかし、これらの対策には通常の方法ではそれぞれに問
題がある。後段触媒層に供給するガス温度を高めるにし
ても前段触媒層で生成したメタクロレインの自動酸化を
抑えることが必要であり、さらには爆発範囲を避けなけ
ればならないなどの制約を受けるために限界がある。触
媒層に入る前にガスの予熱層部を空筒状態で設けると空
筒部の層長をある程度長くする必要があり、その分反応
器を大型にする必要がある。また、予熱層部に不活性担
体を入れる場合にも、この部分で閉塞を起こす虞れがあ
る。このような状況の下でかがる閉塞トラブルの解決法
について検討したところ、本発明者等は以下の如き知見
を得た。すなわち、イソブチレンおよび／またはターシ
ャリブタノールの接触気相酸化反応によりメタクリル酸
を製造する場合、２段酸化法を採用すると、前段反応器
での反応生成ガスは通常自動酸化の防止と燃焼範囲を回
避するため充分に冷却されるが、前述したように、ガス
温度を冷却しすぎると副生成物は固体状やヒユーム状と
なり、そのままでは後段反応器の触媒層入口側で閉塞を
引き起こす。それを避けるためには線速を高めた状態で
、できるだけ速やかにガス温度を上げて後段触媒上で前
段反応からの副反応生成物の過反応を起こり易くするこ
とにより、むしろ無害化されたガス状で後段触媒層を通
過せしめうるようになり、後段触媒層での閉塞が回避可
能であろうという観点から検討を進めた結果、不活性担
体充填とか後段触媒層等での予熱ではどうしても閉塞ト
ラブルの回避が不十分であるが、意外にも金属製または
セラミックス製の棒状または板状の挿入物を後段触媒の
ガス入口側空間部に挿入するだけで後段反応用ガスの予
熱効果が現われ、閉塞が回避可能となり、長期かつ安定
的に反応が継続できること、さらには温度上昇の過程に
おいてメタクロレインの自動酸化を抑制し得ることを見
い出し本発明を完成するに至った。
題がある。後段触媒層に供給するガス温度を高めるにし
ても前段触媒層で生成したメタクロレインの自動酸化を
抑えることが必要であり、さらには爆発範囲を避けなけ
ればならないなどの制約を受けるために限界がある。触
媒層に入る前にガスの予熱層部を空筒状態で設けると空
筒部の層長をある程度長くする必要があり、その分反応
器を大型にする必要がある。また、予熱層部に不活性担
体を入れる場合にも、この部分で閉塞を起こす虞れがあ
る。このような状況の下でかがる閉塞トラブルの解決法
について検討したところ、本発明者等は以下の如き知見
を得た。すなわち、イソブチレンおよび／またはターシ
ャリブタノールの接触気相酸化反応によりメタクリル酸
を製造する場合、２段酸化法を採用すると、前段反応器
での反応生成ガスは通常自動酸化の防止と燃焼範囲を回
避するため充分に冷却されるが、前述したように、ガス
温度を冷却しすぎると副生成物は固体状やヒユーム状と
なり、そのままでは後段反応器の触媒層入口側で閉塞を
引き起こす。それを避けるためには線速を高めた状態で
、できるだけ速やかにガス温度を上げて後段触媒上で前
段反応からの副反応生成物の過反応を起こり易くするこ
とにより、むしろ無害化されたガス状で後段触媒層を通
過せしめうるようになり、後段触媒層での閉塞が回避可
能であろうという観点から検討を進めた結果、不活性担
体充填とか後段触媒層等での予熱ではどうしても閉塞ト
ラブルの回避が不十分であるが、意外にも金属製または
セラミックス製の棒状または板状の挿入物を後段触媒の
ガス入口側空間部に挿入するだけで後段反応用ガスの予
熱効果が現われ、閉塞が回避可能となり、長期かつ安定
的に反応が継続できること、さらには温度上昇の過程に
おいてメタクロレインの自動酸化を抑制し得ることを見
い出し本発明を完成するに至った。
本発明における挿入物の形状としては棒状の場合は直線
状、ジグザク状、らせん状、多角柱状、円筒状、円柱状
等が挙げられ、板状の場合は、タンザク状、ジグザク状
、らせん状等が挙げられる。
状、ジグザク状、らせん状、多角柱状、円筒状、円柱状
等が挙げられ、板状の場合は、タンザク状、ジグザク状
、らせん状等が挙げられる。
また、板状も完全な板状である必要はなく網状等であっ
てもよい。なお、挿入物の寸法は、全長２００〜１００
０ＩＴＩ１１、好ましくは２５０〜５００胴で幅（或い
は外径等）は下記の空隙率の範囲に入るものが好ましい
。
てもよい。なお、挿入物の寸法は、全長２００〜１００
０ＩＴＩ１１、好ましくは２５０〜５００胴で幅（或い
は外径等）は下記の空隙率の範囲に入るものが好ましい
。
後段触媒層のガス入口部空間に棒状または板状の挿入物
を挿入してなる部分の空隙率は、採用する挿入物の形状
によって適宜選択されるが、３０〜９９％が好ましく、
さらに好ましくは棒状の挿入物の場合は４０〜９９％、
板状の挿入物の場合は５０〜９９％である。上記の空隙
率を採用することにより、挿入物層での固形物による閉
塞が防止されると共に予熱効果も得られ、後段触媒層で
の反応が円滑に遂行できる。
を挿入してなる部分の空隙率は、採用する挿入物の形状
によって適宜選択されるが、３０〜９９％が好ましく、
さらに好ましくは棒状の挿入物の場合は４０〜９９％、
板状の挿入物の場合は５０〜９９％である。上記の空隙
率を採用することにより、挿入物層での固形物による閉
塞が防止されると共に予熱効果も得られ、後段触媒層で
の反応が円滑に遂行できる。
なお、本発明でいう空隙率とは、以下の定義によるもの
である。
である。
空隙率（％）＝
挿入物の材質は、高い熱伝導率を持つ金属、例えば鉄、
ニッケル、アルミニウムおよび合金などが好ましく、特
にステンレス製が好ましいが、不錆化のための表面化学
処理を施した金属でもよい。
ニッケル、アルミニウムおよび合金などが好ましく、特
にステンレス製が好ましいが、不錆化のための表面化学
処理を施した金属でもよい。
また、セラミックス製を用いる場合、例えばジルコニア
やアルミナなどをシート状にして用いるとよい。
やアルミナなどをシート状にして用いるとよい。
本発明の実施は具体的には以下に示す如く行なうのが好
ましい。イソブチレンおよび／またはターシャリブタノ
ールが１〜１０容量％、分子状酸素３〜２０容量％、水
蒸気Ｏ〜６０容量％、その他窒素や炭酸ガスなどの不活
性ガスを含む原料ガスを反応温度（反応器熱媒温度）２
５０〜４５０°Ｃ１空間速度３０Ｃ）〜５，０ＯＯｈｒ
−’ （ＳＴＰ）で主にメタクロレインに変換せしめる
ビスマスモリブデン−鉄含有多元系前段触媒層に供給す
る。
ましい。イソブチレンおよび／またはターシャリブタノ
ールが１〜１０容量％、分子状酸素３〜２０容量％、水
蒸気Ｏ〜６０容量％、その他窒素や炭酸ガスなどの不活
性ガスを含む原料ガスを反応温度（反応器熱媒温度）２
５０〜４５０°Ｃ１空間速度３０Ｃ）〜５，０ＯＯｈｒ
−’ （ＳＴＰ）で主にメタクロレインに変換せしめる
ビスマスモリブデン−鉄含有多元系前段触媒層に供給す
る。
ついで、前段反応生成ガスに必要に応じて２次空気、２
次酸素または水蒸気を追加し、この混合ガスの温度を１
００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃（つまり
配管内に閉塞を起させない温度、かつ自動酸化や爆発範
囲に入らない温度範囲内）で、ガス入口部空間に棒状ま
たは板状の挿入物を挿入してなる後段触媒に供給する。
次酸素または水蒸気を追加し、この混合ガスの温度を１
００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃（つまり
配管内に閉塞を起させない温度、かつ自動酸化や爆発範
囲に入らない温度範囲内）で、ガス入口部空間に棒状ま
たは板状の挿入物を挿入してなる後段触媒に供給する。
前段反応に使用される触媒はいわゆるビスマス、鉄、モ
リブデンを主成分とする酸化物触媒であるが、一般式と
して、次のものが特に好ましい。
リブデンを主成分とする酸化物触媒であるが、一般式と
して、次のものが特に好ましい。
ＭｏａＷｂＢｉｏＦｅｄＡｅＢｆＣよりｈｏＸ（ここで
、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマ
ス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトからなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはアルカル金属
、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群から選ば
れた少なくとも１種の元素、Ｃはリン、テルル、アンチ
モン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガンおよび亜
鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄは
シリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウ
ムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素および
０は酸素を表わす。また、ａ。
、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマ
ス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトからなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはアルカル金属
、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群から選ば
れた少なくとも１種の元素、Ｃはリン、テルル、アンチ
モン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガンおよび亜
鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄは
シリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウ
ムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素および
０は酸素を表わす。また、ａ。
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｘはそれぞれＭｏ。
Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄおよびｏの原子数を表
わし、ａ＝１２と固定したとき、ｂ＝ｏ〜１０、ｃ＝０
．１〜ＩＯ，ｄ＝０．１〜２０．ｅ＝２〜２０．ｆ＝Ｏ
−１０，ｇ＝ｏ 〜４．ｈ＝０〜３０およびＸは各々の
元素の酸化状態により定まる数値をとる）。ここで酸化
物触媒の形態は例えば打錠成形機や押し出し成形機等で
成形されたペレット状、球状或いは貫通孔を有するリン
グ状等々いずれも可能であるし、さらに耐火性担体にこ
れら触媒物質を担持せしめてなる形態も有用である。
わし、ａ＝１２と固定したとき、ｂ＝ｏ〜１０、ｃ＝０
．１〜ＩＯ，ｄ＝０．１〜２０．ｅ＝２〜２０．ｆ＝Ｏ
−１０，ｇ＝ｏ 〜４．ｈ＝０〜３０およびＸは各々の
元素の酸化状態により定まる数値をとる）。ここで酸化
物触媒の形態は例えば打錠成形機や押し出し成形機等で
成形されたペレット状、球状或いは貫通孔を有するリン
グ状等々いずれも可能であるし、さらに耐火性担体にこ
れら触媒物質を担持せしめてなる形態も有用である。
後段触媒に関しては、モリブデンおよびリンを主成分と
して含有する酸化物触媒であればよいが、リンモリブデ
ン酸系ヘテロポリ酸あるいはその金属塩が好ましく、−
最式として次のものが特に好ましい。
して含有する酸化物触媒であればよいが、リンモリブデ
ン酸系ヘテロポリ酸あるいはその金属塩が好ましく、−
最式として次のものが特に好ましい。
ＭＯａＰｂＡｏＢｄＣｅＤｆＯＸ
（ここで、ＭＯはモリブデン、Ｐはリン、Ａはヒ素、ア
ンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウムおよ
びセレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素
、Ｂは銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、コバル）
へ、スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよびテル
ルからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃは
バナジウム、タングステンおよびニオブからなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属およびタリウムからなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素および０は酸素を表わす。またａ
、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘはそれぞれＭｏ、Ｐ、Ａ、Ｂ
、Ｃ，Ｄおよび０の原子比を表わし、ａ−１２のときｂ
＝０．５〜４．ｃ−○〜５．ｄ＝ｏ〜３．ｅ＝０〜４．
ｆ＝０．０１〜４およびＸはそれぞれ元素の酸化状態に
よって定まる数値である）。
ンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウムおよ
びセレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素
、Ｂは銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、コバル）
へ、スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよびテル
ルからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃは
バナジウム、タングステンおよびニオブからなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属およびタリウムからなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素および０は酸素を表わす。またａ
、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘはそれぞれＭｏ、Ｐ、Ａ、Ｂ
、Ｃ，Ｄおよび０の原子比を表わし、ａ−１２のときｂ
＝０．５〜４．ｃ−○〜５．ｄ＝ｏ〜３．ｅ＝０〜４．
ｆ＝０．０１〜４およびＸはそれぞれ元素の酸化状態に
よって定まる数値である）。
その形状についても限定されるものではなく、シリンダ
ー状、中空状あるい球状等いずれでもよい。もちろん、
この触媒物質も耐火性担体に担持せしめて使用すること
ができる。
ー状、中空状あるい球状等いずれでもよい。もちろん、
この触媒物質も耐火性担体に担持せしめて使用すること
ができる。
（発明の効果）
本発明による方法の利点としては、後段反応器に導入す
るガス温度を無理に高める必要がないから自動酸化や爆
発の危険性の心配がないこと、後段触媒として低温でも
高活性な触媒を採用できること、無理に空洞部を長くし
てガス予熱層を設ける必要がないこと、後段触媒屑入口
部での閉塞により不活性担体の抜き出し作業を必要とし
ないこと、さらにはイソブチレンおよび／またはターシ
ャリブタノールを高濃度にしても高沸点化合物等による
閉塞が避けられるばかりか収率の低下を引き起こさず、
工業的に有利な条件でメタクリル酸製造の連続運転が可
能となったことが挙げられる。
るガス温度を無理に高める必要がないから自動酸化や爆
発の危険性の心配がないこと、後段触媒として低温でも
高活性な触媒を採用できること、無理に空洞部を長くし
てガス予熱層を設ける必要がないこと、後段触媒屑入口
部での閉塞により不活性担体の抜き出し作業を必要とし
ないこと、さらにはイソブチレンおよび／またはターシ
ャリブタノールを高濃度にしても高沸点化合物等による
閉塞が避けられるばかりか収率の低下を引き起こさず、
工業的に有利な条件でメタクリル酸製造の連続運転が可
能となったことが挙げられる。
（実施例）
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する
。
。
予備実験として本発明で特定した挿入物によるガスの予
熱効果の実験をおこない、以下の結果を得た。内径３０
ｍｍで肉厚２ｍｍの鋼管を用いて熱源に溶融塩を使用し
、供給するガスとして２５５°Ｃに予熱した空気を用い
た。ここでの空気流人里は標準状態に換算して毎時１．
９ｍ３とした。溶融塩の温度２９０°Ｃにした場合、空
気温度を２８０℃まで予熱するのに空洞のままではおよ
そ８００〜９００ｍｍの長さが必要であったが、ステン
レス製の幅１８ｍｍでほぼ９０度の角度でジクザグ状に
折り曲げた板を挿入する（空隙率９８％）と２８０°Ｃ
まで上げるに必要な長さは３００Ｍで充分であることが
わかった。
熱効果の実験をおこない、以下の結果を得た。内径３０
ｍｍで肉厚２ｍｍの鋼管を用いて熱源に溶融塩を使用し
、供給するガスとして２５５°Ｃに予熱した空気を用い
た。ここでの空気流人里は標準状態に換算して毎時１．
９ｍ３とした。溶融塩の温度２９０°Ｃにした場合、空
気温度を２８０℃まで予熱するのに空洞のままではおよ
そ８００〜９００ｍｍの長さが必要であったが、ステン
レス製の幅１８ｍｍでほぼ９０度の角度でジクザグ状に
折り曲げた板を挿入する（空隙率９８％）と２８０°Ｃ
まで上げるに必要な長さは３００Ｍで充分であることが
わかった。
実施例１−
（前段触媒の調製）
水１５ｇを加熱攪拌しつつモリブデン酸アンモニウム９
．５ｂｇ、パラタングステン酸アンモニウム４．９ｋｇ
を溶解し、別に硝酸コバルト７．０ｋｇを２ｇの蒸留水
に、硝酸第２鉄２．４ｋｇを２ｇの蒸留水に、硝酸ビス
マス２．９ｋｚを濃硝酸０．６１を加えて酸性とした蒸
留水３ｇにそれぞれ溶解させ、この３種の硝酸塩溶液の
混合液を滴下した。
．５ｂｇ、パラタングステン酸アンモニウム４．９ｋｇ
を溶解し、別に硝酸コバルト７．０ｋｇを２ｇの蒸留水
に、硝酸第２鉄２．４ｋｇを２ｇの蒸留水に、硝酸ビス
マス２．９ｋｚを濃硝酸０．６１を加えて酸性とした蒸
留水３ｇにそれぞれ溶解させ、この３種の硝酸塩溶液の
混合液を滴下した。
ひき続き２０％シリカゾル２．４ｋｇおよび硝酸ナトリ
ウム７６ｇを１．５．０の蒸留水に溶解した液を上記混
合水溶液に加えた。かくして生じた懸濁液を加熱攪拌蒸
発せしめた後成型し、空気流通下４５０℃で６時間焼成
して触媒を調製した。この触媒の金属組成は原子比で Ｃｏ４ Ｆｅｌ Ｂｉｌ Ｗ３ Ｍｏｇ Ｓｉｔ、ｑ。
ウム７６ｇを１．５．０の蒸留水に溶解した液を上記混
合水溶液に加えた。かくして生じた懸濁液を加熱攪拌蒸
発せしめた後成型し、空気流通下４５０℃で６時間焼成
して触媒を調製した。この触媒の金属組成は原子比で Ｃｏ４ Ｆｅｌ Ｂｉｌ Ｗ３ Ｍｏｇ Ｓｉｔ、ｑ。
Ｎａｏ、ｔであった。
（後段触媒の調製）
加熱した水４０ｇにパラモリブデン酸アンモニウム１７
．７ｂｇとメタバナジン酸アンモニウム１゜９ｈｇを溶
解し攪拌した。この溶液にピリジン４ｂｇとリン酸（８
５重量％）１．２５ｋｇを加え、つづいて硝酸１１ｋｇ
と硝酸ストロンチウム１．８ｋｇ。
．７ｂｇとメタバナジン酸アンモニウム１゜９ｈｇを溶
解し攪拌した。この溶液にピリジン４ｂｇとリン酸（８
５重量％）１．２５ｋｇを加え、つづいて硝酸１１ｋｇ
と硝酸ストロンチウム１．８ｋｇ。
硝酸カルシウム２．５瞳、そし硝酸銅０．４ｋｇを２２
０ｇの水に溶した混合溶液を加え、攪拌しながら加熱濃
縮した。得られた粘土状物質を５鴻φＸ ５ ｍｍ Ｌ
の円柱型に成型し、２５０℃で乾燥後、窒素気流中４５
０℃で４時間、つづいて空気気流中４００℃で２時間焼
成し、酸素を除く原子比でＰｌ、３ ＭＯ１２Ｖ２ Ｓ
ｒｘ、ｏ Ｃａｘ、、Ｃｕｏ、２なる原子組成の触媒酸
化物をえた。
０ｇの水に溶した混合溶液を加え、攪拌しながら加熱濃
縮した。得られた粘土状物質を５鴻φＸ ５ ｍｍ Ｌ
の円柱型に成型し、２５０℃で乾燥後、窒素気流中４５
０℃で４時間、つづいて空気気流中４００℃で２時間焼
成し、酸素を除く原子比でＰｌ、３ ＭＯ１２Ｖ２ Ｓ
ｒｘ、ｏ Ｃａｘ、、Ｃｕｏ、２なる原子組成の触媒酸
化物をえた。
（反応方法）
内径２５，４醒φ、長さ５．ＯＯＯｍｍＬのステンレス
製反応管１本からなりシェル側は溶融塩を循環すること
により熱交換が可能な反応器に均等に上記前段触媒を層
高１，７００ｍ＋Ｌになるように充填し、３４０℃に加
熱した。
製反応管１本からなりシェル側は溶融塩を循環すること
により熱交換が可能な反応器に均等に上記前段触媒を層
高１，７００ｍ＋Ｌになるように充填し、３４０℃に加
熱した。
別に内径２５．０閣φ、長さ５，０００順りのステンレ
ス製反応管１本からなり、シェル側は溶融塩を循環する
ことにより熱交換が可能な反応器にまず反応管の下端か
ら１．８００ｍｍの位置にステンレス製の金網を入れて
触媒受けとし、その上に上記後段触媒を層高２，７００
ｍｍＬになるように充填し、２８０℃に加熱した。
ス製反応管１本からなり、シェル側は溶融塩を循環する
ことにより熱交換が可能な反応器にまず反応管の下端か
ら１．８００ｍｍの位置にステンレス製の金網を入れて
触媒受けとし、その上に上記後段触媒を層高２，７００
ｍｍＬになるように充填し、２８０℃に加熱した。
２つの反応器を分子状酸素含有ガスおよび水蒸気の添加
用ノズルを備え、かつ熱交換器を備えた導管で連結し、
前段触媒を含む反応器から出る反応生成ガスを後段触媒
を含む反応器へ導入されるようにしな。この際、後段反
応器内の後段反応管に入るまでのガス温は２２０℃に保
った。さらに、後段反応管触媒層の上部（反応ガス入口
側）には肉厚０．４ｍｍ、幅１７ｍｍの５ＵＳ３０４製
板をおよそ９０度の角度で山と山の間のピッチ３５ｍｍ
でジグザグ状に折り曲げた長さ３００ｎｗの金属板を反
応管入口部から２００ｎｍのところから、後段触媒の上
端に乗るように挿入した。この時の金属板挿入部の空隙
率は９８％であった。
用ノズルを備え、かつ熱交換器を備えた導管で連結し、
前段触媒を含む反応器から出る反応生成ガスを後段触媒
を含む反応器へ導入されるようにしな。この際、後段反
応器内の後段反応管に入るまでのガス温は２２０℃に保
った。さらに、後段反応管触媒層の上部（反応ガス入口
側）には肉厚０．４ｍｍ、幅１７ｍｍの５ＵＳ３０４製
板をおよそ９０度の角度で山と山の間のピッチ３５ｍｍ
でジグザグ状に折り曲げた長さ３００ｎｗの金属板を反
応管入口部から２００ｎｍのところから、後段触媒の上
端に乗るように挿入した。この時の金属板挿入部の空隙
率は９８％であった。
前段触媒ガス入口部においてイソブチレン濃度４．５容
量％、酸素１０．０容量％、水蒸気１５゜０容量％、残
部窒素ガスからなる混合ガスを前段触媒に毎時１．１０
０Ｎ、Ｑで供給した。次に、後段触媒入口において酸素
（０２）とメタクロレイン（ＭＡＬ＞のモル比が０２
／ＭＡＬ＝２．５になるように２次空気を追加した。こ
の時の後段反応器出入口での圧力差は１６０ｍｍＨｇで
あった。
量％、酸素１０．０容量％、水蒸気１５゜０容量％、残
部窒素ガスからなる混合ガスを前段触媒に毎時１．１０
０Ｎ、Ｑで供給した。次に、後段触媒入口において酸素
（０２）とメタクロレイン（ＭＡＬ＞のモル比が０２
／ＭＡＬ＝２．５になるように２次空気を追加した。こ
の時の後段反応器出入口での圧力差は１６０ｍｍＨｇで
あった。
さらに、この濃度を２，０００時間継続した。この間、
前後段反応器溶融塩温度はそれぞれ３℃と２℃上昇させ
る必要があった。反応開始時と２゜０００時間反応後の
反応結果を第１表に示す。ここでイソブチレン転化率は
前段反応器入口部と後段反応器出口部でのイソブチレン
消費量から計算されたものであり、メタクリル酸単流収
率とは後段反応器出口でのメタクリル酸生成量と前段反
応器に供給されたイソブチレンとの比率である。
前後段反応器溶融塩温度はそれぞれ３℃と２℃上昇させ
る必要があった。反応開始時と２゜０００時間反応後の
反応結果を第１表に示す。ここでイソブチレン転化率は
前段反応器入口部と後段反応器出口部でのイソブチレン
消費量から計算されたものであり、メタクリル酸単流収
率とは後段反応器出口でのメタクリル酸生成量と前段反
応器に供給されたイソブチレンとの比率である。
比較例１
実施例１において後段反応器の後段触媒入口側に挿入物
を入れずに反応器入口側から５００ｎｗのところに、触
媒上面が位置するように後段触媒を実施例１のように充
填した。それ以外は実施例１の方法に従って反応を行っ
た。この反応の開始時性能を第１表に示す。また、この
反応を長期継続したが８００時間程度で後段反応器出入
口間の圧力差は２４３ｍｍＨｇにまで上昇した（比較例
１１）。反応を停止して後段反応器を点検しなところ、
後段触媒入口側触媒層は重合物等で閉塞されていること
がわかった。また、この閉塞を避けるために後段触媒層
入口側の空筒部の長さを１，５００閣にした。開始時及
び２．０００時間反応継続後の結果を第１表に示す。反
応方法は上記以外の点で実施例１に従った、（比較例１
−２）。
を入れずに反応器入口側から５００ｎｗのところに、触
媒上面が位置するように後段触媒を実施例１のように充
填した。それ以外は実施例１の方法に従って反応を行っ
た。この反応の開始時性能を第１表に示す。また、この
反応を長期継続したが８００時間程度で後段反応器出入
口間の圧力差は２４３ｍｍＨｇにまで上昇した（比較例
１１）。反応を停止して後段反応器を点検しなところ、
後段触媒入口側触媒層は重合物等で閉塞されていること
がわかった。また、この閉塞を避けるために後段触媒層
入口側の空筒部の長さを１，５００閣にした。開始時及
び２．０００時間反応継続後の結果を第１表に示す。反
応方法は上記以外の点で実施例１に従った、（比較例１
−２）。
第１表から明らかなとおり、空筒部の長さを長くした場
合自動酸化が起こり（−酸化炭素や酢酸が増大した）収
率の低下を招いていることがわかり、また、空筒にもも
かかわらず２．０００時間後に若干圧力損失も増大して
いたことがわかる。
合自動酸化が起こり（−酸化炭素や酢酸が増大した）収
率の低下を招いていることがわかり、また、空筒にもも
かかわらず２．０００時間後に若干圧力損失も増大して
いたことがわかる。
実施例２
実施例１でイソブチレンの代りにターシャリブタノール
を使用した以外は実施例１と同様の条件にて反応を実施
しな。反応開始及び２，０００時間後の反応結果を第１
表に示す。
を使用した以外は実施例１と同様の条件にて反応を実施
しな。反応開始及び２，０００時間後の反応結果を第１
表に示す。
実施例３
実施例１において前段溶融塩温度３４５°Ｃおよび後段
溶融塩温度２８５°Ｃとし、イソブチレン濃度７．０容
量％、酸素１４．０容量％、水蒸気１５容凰％、残部窒
素ガスとからなる混合ガスを前段触媒に通した以外は実
施例１と同様の方法で反応を行った。反応開始時及び２
，０００時間反応後の結果を第１表に示す。第１−表か
られかるように、イソブチレン濃度を上げても圧損の上
昇は認められなかった。
溶融塩温度２８５°Ｃとし、イソブチレン濃度７．０容
量％、酸素１４．０容量％、水蒸気１５容凰％、残部窒
素ガスとからなる混合ガスを前段触媒に通した以外は実
施例１と同様の方法で反応を行った。反応開始時及び２
，０００時間反応後の結果を第１表に示す。第１−表か
られかるように、イソブチレン濃度を上げても圧損の上
昇は認められなかった。
実施例４
実施例１で使用したものと同じ材質および寸法の金属板
で、幅２８ｍｍ、ピッチ４５ｍｍのらせん状に巻いた構
造の挿入物を使用した。この挿入物の全長は３００ｍｍ
であった（空隙率９７．５％）。
で、幅２８ｍｍ、ピッチ４５ｍｍのらせん状に巻いた構
造の挿入物を使用した。この挿入物の全長は３００ｍｍ
であった（空隙率９７．５％）。
反応方法は実施例１に従った。この結果を第１表に示す
。
。
実施例５
実施例１で使用した挿入物の代りに、材質が５ＵＳ３０
４の外径５鴫の円柱状の金棒をほぼ９０度角度、ピッチ
およそ３５＋ＴｌｌＴｌにジグザグ状に折り曲げた挿入
物３００Ｍ長さを使用した。この時の空隙率はほぼ９６
％であった。反応方法は実施例１に従った。その結果を
第１表に示す。
４の外径５鴫の円柱状の金棒をほぼ９０度角度、ピッチ
およそ３５＋ＴｌｌＴｌにジグザグ状に折り曲げた挿入
物３００Ｍ長さを使用した。この時の空隙率はほぼ９６
％であった。反応方法は実施例１に従った。その結果を
第１表に示す。
比較例２
実施例１の挿入物の代りに肉厚０．４ＴｒｒＩｎ、ステ
ンレス製ラシヒリング１０ｍｍφＸ１０ｍｍＬのものを
後段反応器の反応管に充填した。充填方法は反応器入口
側空筒部が２００ｎｗｍとなるように、かつその下に上
記ラシしリング挿入物の層高が３００閣、その下に後段
触媒が充填されるような充填方法を採った。ラシしリン
グ充填１−の空隙率は９１％であった。反応方法は実施
例１に従った。結果を第１表に示す。
ンレス製ラシヒリング１０ｍｍφＸ１０ｍｍＬのものを
後段反応器の反応管に充填した。充填方法は反応器入口
側空筒部が２００ｎｗｍとなるように、かつその下に上
記ラシしリング挿入物の層高が３００閣、その下に後段
触媒が充填されるような充填方法を採った。ラシしリン
グ充填１−の空隙率は９１％であった。反応方法は実施
例１に従った。結果を第１表に示す。
反応と共に後段反応器出入口での圧力損失は上昇した。
８００時間後に反応をとめて後段反応器を点検したとこ
ろ、ラシしリング充填層でかなりの重合物等の固形物が
閉塞状態で析出していることが認められた。空隙率が大
きいにもかかわらず充填物の形状により閉塞状態が大き
く左右されることがわかった。
ろ、ラシしリング充填層でかなりの重合物等の固形物が
閉塞状態で析出していることが認められた。空隙率が大
きいにもかかわらず充填物の形状により閉塞状態が大き
く左右されることがわかった。
実施例６
実施例５において、円柱状の金棒の太さをさらに太くし
て外径１９＋ｍ＋ｎでこの挿入物の長さを３００１ＴＩ
ＩＴ＋長さとした以外は実施例５と同様に触媒を充填し
、空筒部に挿入物を配置した。この時の空隙率はほぼ４
３％であった。反応方法は実施例１に従った。その結果
を第１表に示す。
て外径１９＋ｍ＋ｎでこの挿入物の長さを３００１ＴＩ
ＩＴ＋長さとした以外は実施例５と同様に触媒を充填し
、空筒部に挿入物を配置した。この時の空隙率はほぼ４
３％であった。反応方法は実施例１に従った。その結果
を第１表に示す。
２．０００時間反応後では若干圧力損失が増大したが、
反応が不可能になることはなかった。また、反応を停止
して挿入物挿入部分を点検したところ、挿入物のごく入
口側に若干重合物が析出しているのが認められる程度で
あった。
反応が不可能になることはなかった。また、反応を停止
して挿入物挿入部分を点検したところ、挿入物のごく入
口側に若干重合物が析出しているのが認められる程度で
あった。
実施例７
アルミナ製のシートで肉厚０．４順、幅１７！１１１１
１、長さ３００ｍｍの板を実施例１の方法に従って挿入
した。
１、長さ３００ｍｍの板を実施例１の方法に従って挿入
した。
この時のアルミナシート挿入部での空隙率は９８．３％
であった。反応方法および触媒充填法は実施例１と同様
にして第１表に示す結果を得た。
であった。反応方法および触媒充填法は実施例１と同様
にして第１表に示す結果を得た。
Claims (4)
- （１）ビスマス、モリブデンおよび鉄を含有してなる酸
化物触媒を充填した熱交換型多管式第１反応器にてイソ
ブチレンおよび／またはターシャリブタノールを分子状
酸素により接触気相酸化して主としてメタクロレインを
生成せしめ、ついで得られる反応生成ガスを、配管にて
該第１反応器に直結され、かつモリブデンおよびリンを
含有してなる酸化物触媒を充填した熱交換型多管式第２
反応器に供給し、メタクロレインを分子状酸素により接
触気相酸化してメタクリル酸を生成せしめるに際し、該
第２反応器触媒充填管のガス入口部空間に棒状または板
状の挿入物を挿入してなることを特徴とするメタクリル
酸の製造方法。 - （２）第２反応器触媒充填管のガス入口部空間に挿入物
を挿入してなる部分の空隙率が４０〜９９容量％の範囲
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （３）挿入物は金属製またはセラミックス製である特許
請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 - （４）挿入物は長さが全長２００〜１０００ｍｍである
特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか一つに記
載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63172261A JPH0813778B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | メタクリル酸の製造方法 |
| DE89306981T DE68909528T2 (de) | 1988-07-11 | 1989-07-10 | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure. |
| US07/377,119 US4954650A (en) | 1988-07-11 | 1989-07-10 | Method for production of methacrylic acid |
| KR1019890009809A KR950001681B1 (ko) | 1988-07-11 | 1989-07-10 | 메타크릴산의 제조방법 |
| EP89306981A EP0351167B1 (en) | 1988-07-11 | 1989-07-10 | Method for production of methacrylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63172261A JPH0813778B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | メタクリル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0222242A true JPH0222242A (ja) | 1990-01-25 |
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