JPH02282745A - ポジ型フォトレジスト組成物および該組成物を使用した微細パターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物および該レジス
ト組成物を使用した微細パターンの形成方法に関するも
のであり、さらに詳しくは紫外線、遠赤外線、Ｘ線、電
子線、分子線等の放射線に感応し、特に高集積度の集積
回路作製用のレジストとして好適なポジ型フォトレジス
トおよびこれを使用した微細パターンの形成方法に関す
る。

［従来技術］ ポジ型フォトレジスト組成物としては、感光剤としてポ
リヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−
ジアジド−５−スルホン酸エステル、樹脂成分としてク
レゾールを原料とするノボラックを含むものが知られて
いる。

集積回路の高集積化にともない、解像度、感度に優れか
つ耐熱性の良いポジ型フォトレジストが要望されている
が、未だすべての性能を満足し得る製品は得られていな
いのが現状である。

感光剤としてベンゾフェノンに４個以上の水酸基を有す
る化合物を原料とし、エステル化率の高いものを用いる
と、高解像度のレジストが得られることが知られている
が、これらの技術の場合、現像時にスカムが発生し易く
なるという問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記従来技術の諸欠点を除去し、解像
度、感度に優れかつ耐熱性が良く、高集積度の集積回路
作製用レジストとして好適なポジ型フォトレジスト組成
物および該レジスト組成物を用いた微細パターンの形成
方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、樹脂成分として、ｍ−クレゾー
ル：ｐ−クレゾール２０／８０〜８０／２０（モル比）
を原料とし、タイマの含有量が１０重量％以下で、分子
量分布が３〜８であり、数平均分子量が５００〜４，０
００のノボラックを含み、かつ感光剤成分としてテトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフ
ェノン、またはヘキサヒドロキシベンゾフェノンの水酸
基のうち平均７５％以上がナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホン酸またはナフトキノン＝１．２−ジ
アジド−４−スルホン酸でエステル化されている化合物
を含むことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物に
より達成される。

また該ポジ型フォトレジスト組成物を用いて微細パター
ンを形成する際、レジスト材を基板上に塗膜、露光した
後、現像前に９０〜１４０℃で加熱することにより、よ
りスカムが少なくコントラストの良いパターンを得るこ
とができる。

本発明において使用されるノボラックはｍ−クレゾール
とｐ−クレゾールの混合物より主として製造される。ｍ
〜クレゾールとｐ−クレゾールの原料仕込み時における
モル比は２０／８０〜８０／２０であり、さらに好まし
くは３０／７０〜７０／３０である。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物におけるノボラッ
クにおいては、低分子量成分としてノボラック中に存在
するタイマの量を１０％以下とすることが重要である。

さらには７％以下とすることが好ましい。

このようなノボラックはｍ−クレゾールとｐクレゾール
を酸触媒の存在下アルデヒド類と反応させることによっ
て得られる。酸触媒としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝
酸、過塩素酸等の無機酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、トリフル
オロ酢酸、パラトルエンスルホニ酸などの有機酸が使用
される。

アルデヒド類としては例えば、ホルマリン、パラホルム
アルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニ
ルプロピルアルデヒド、０−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、０−クロロベンズアルデヒド、ｍ−
クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド
、０−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアル
デヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、０−メチルベン
ズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチ
ルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ
−ブチルベンズアルデヒド等が挙げられるが、これらの
うち、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒドおよびベンズアルデヒド等が特に好ましい。これ
らのアルデヒド類は単独でまたは２種以」二混合して使
用される。

ノボラックの製造は無溶媒でも行われるが、反応速度を
上げるために有機溶媒下で行うこともできる。この際使
用される有機溶媒としては、メタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール等のアルコール類、エチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類、メチルセロソルブアセタート、エチルセロ
ソルブアセタート、ブチルセロソルブアセタート等のセ
ルソルブエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエスチル類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類が好ましい。

このようにして得られたノボラックはモノマ、タイマを
含むため、これらの低分子量成分を除くため以下の処理
を行う。

（１）貧溶媒を用いノボラック粉末を抽出する方法。

ノボラックを細く粉砕し、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の溶媒中で攪
拌し、低分子量部分を抽出する。

（２）ノボラックを良溶媒に溶解し、貧溶媒中に注いで
再沈澱する方法。

ノボラックをメタノール、エタノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン等に溶解し、水または上記有機溶媒を含
む水中に注ぎ、析出するポリマをか取、乾燥する。

（３）　　ノボラックを良溶媒に溶解し、貧溶媒を加え
て分別する方法。

ノボラックをメタノール、エタノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン等に溶解し、攪拌下に水、石油ベンジン
、石油エーテル、リグロイン、ｎ−ヘキサン等の貧溶媒
を加え、高分子量部分を析出させる。上澄液を除いた後
ポリマを取り出して乾燥する。

以上の溶媒を用いて低分子量成分を除く方法以外に、高
真空で薄膜蒸留する方法を採用することもできる。

タイマの含有量を１０重量％以下となすためには、ノボ
ラックの低分子量成分として全体の５０〜２％、好まし
くは３０〜５％を除くのがよい。

これによりモノマの含量も２重量％以下となすことがで
きる。

本発明で使用されるノボラックはタイマの含有量が１０
重量％以下である°とともに、その分子量分布が３〜８
の範囲であり、かつその数平均分子量が５００〜４．０
００の範囲にあることが重要であり、これにより現像時
のスカムの発生を確実に防止できるとともに、解像度が
高く、しかも耐熱性の優れたものとなすことができる。

ここで分子量分布とは、Ｍｗ　（重量平均分子量）／Ｍ
ｎ（数平均分子量）で表わされるものである。

より好ましくは分子量分布が３．５〜６、数平均分子量
がｉ、ｏｏｏ〜２．０００のノボラックを使用するのが
良い。

次に本発明のポジ型フォトレジスト組成物の感光剤成分
として用いられる化合物は、テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノンまたはヘキサ
ヒドロキシベンゾフェノンの分子内の水酸基が平均して
７５％以上ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−一ス
ルホン酸またはナフトキノン−１，２−ジアジド−４−
スルホン酸でエステル化されているものであり、これよ
り解像度が良く、耐熱性の高いフォトレジストを得るこ
とができる。より好ましくは８０％以上エステル化され
ているものが良い。

これらの感光剤は、例えばポリヒドロキシベンゾフェノ
ンと、全水酸基のモル数に対し０．７５倍モル以上のナ
フトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリ
ドまたはナフトキノン−１゜２−ジアジド−４−スルホ
ニルクロリドを塩基存在下で反応させることにより得ら
れる。

この反応は副反応が少ないため、実質的に原料の仕込比
に等しいエステル化率をもった感光剤が得られる。

これらの感光材は単独または二種以上混合してフォトレ
ジスト組成物に用いることができる。

上記の樹脂成分と感光剤は適当な有機溶媒に溶解してポ
ジ型フォトレジストとなされる。

樹脂成分と感光剤の配合割合は重量比で９０／１０〜５
０１５０であることが好ましく、より好ましくは８５／
１５〜７０／３０である。感光剤が少ないと感度は高い
が耐熱性が十分でなく、多すぎると耐熱性は高いが感度
は低くなる。

これらの成分の他に塗膜時の塗りむらを防ぐための界面
活性剤、基板からの光の反射を防ぐための色素、増感剤
等を適宜添加することができる。

用いる溶媒としては、ノボラックと感光剤およびその他
の成分を溶解するものであれば特に制限はないが、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチ
ルセロソルブアセタート、エチルセロソルブアセタート
、２−メトキシエチルプロピオナート、３−エトキシエ
チルプロピオナート等のセロソルブエステル類、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセタート等のプロ
ピレングリコールモノエーテルアセタート類、２−ヒド
ロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン
酸エチル等のモノヒドロキシカルボン酸エステル類、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素
類、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン
、シクロヘキサン等のケトン類、または酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブ
チル、エチルプロピオナート、プロピルプロピオナート
、イソプロピルプロピオナート、ブチルプロピオナート
、イソブチルプロピオナート、ｔ−ブチルプロピオナー
ト、ペンチルプロピオナート等のエステル類を挙げるこ
とができる。

また必要に応じてアニソール、ベンジルエチルエーテル
、ジヘキシルエーテル等のエーテル類、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル類、
１−オクタツール、１ノナノール、ベンジルアルコール
等のアルコール類、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シ
ュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル、炭酸エチレン
、炭酸プロピレン等のエステル類、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の
非プロトン性極性溶媒等を添加することができる。

本発明によるポジ型フォトレジストを微細パターン作製
に用いる際、露光後、現像前に基板を加熱する（ポスト
エクスポージャベーク）ことが好ましく、これによりス
カムが少なく、コントラストの良いパターンを得ること
ができる。

加熱の方法としては、特に限定されず、例えばオーブン
やホットプレート等を用いる方法が挙げられる。温度は
９０〜１４０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１０
０〜１３０°Ｃである。加熱時間は循環式のオーブンの
場合、１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間の範囲で
あり、ホットプレートを用いる場合は０．５〜５分間、
好ましくは０．７〜２分間が適当である。

［実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれらによって限定されるものではない。

なお本発明におけるタイマの含有量は、ゲル浸透クロマ
トグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）で測定したクロマトグラム
より求めたものである。

また以下の説明で「部」は重量部の略である。

実施例１ ｍ−クレゾール４０部、ｐ−クレゾール６０部、シュウ
酸１．３部、３７％ホルマリン４５部より通常の方法で
、ノボラック樹脂を得た。

このノボラックの重量平均分子量は５，７９９、数平均
分子量は１，２４８、分子量分布は４．６５であり、タ
イマの量は１２重量％であった（このノボラックをノボ
ラックＡとする）。

ノボラックＡを１部取り、メタノール５部に溶解し、撹
拌下に２．６５部の水を滴下しノボラックを沈澱させた
。上澄液を除き、沈澱したノボラックを取り出して５０
℃で２４時間真空乾燥した。

０．８１部のノボラックが得られ、このノボラックの重
量平均分子量は６，３３１、数平均分子量は１，７５４
、分子量分布は３．６１、タイマはは５，３重量％であ
った（このノボラックをノボラックＢとする）。

ノボラックＡ　１部を取り、アセトン５部に溶解し攪拌
下に水７．５部を滴下した。上澄液を除き、沈澱したノ
ボラックを取り出して５０℃で２４時間真空乾燥した。

０．８９部のノボラックが得られ、このノボラックの重
量平均分子量は５゜０８１、数平均分子量は１，２２４
、分子量分布は４，１６、ダイ重量は６．９重量％であ
った（このノボラックをノボラックＣとする）。

実施例２ ノボラックＢ１９．５部、２．　３．　４．　４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノンが平均してすブトキノン
−１，２−ジアジド−５−スルホン酸により３．５モル
当量エステル化された感光剤６゜５部、“トロイソール
″３６６　（ＴＯＲＯＹ　　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製界面
活性剤）０．０５部をプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセタート５１．８部、エチルラフタート２２
．２部に溶解しレジスト液とした。

このレジスト溶液を０．２μｍのメンブランフィルタ−
で濾過し、スピンナーを用いてシリコンウェハ上に回転
塗布した後、ホットプレート上で１１０℃で１分間プリ
ベークし、１．２μｍ厚のレジスト膜を得た。

次いでｇ線ステッパ（日本光学（株）製Ｎ５Ｒ１５０５
Ｇ４Ｄ、ＮＡｏ、４５）を用いてテストパターンを露光
した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３
８％水溶液を用い２３°Ｃで１分間パドル現像を行った
。続いてこれを水洗した後、スピン乾燥した。

得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で評価し
たところ、２３０ｍｊ／ｃｍ２の露光量で０．５５μｍ
のライン・アンド・スペースが解像されていた。

実施例３ ノボラック８１９．５部、２．３，４．４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフエノンが平均してナフトキノン−１，
２−ジアジド−５−スルホン酸により３．５モル当量エ
ステル化された感光剤６゜５部、“トロイソール”３６
６０．０５部をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセター）５１．８部、エチルラフタート２２，２部
に溶解しレジスト溶液とした。

このレジスト溶液を０．２μｍのメンブランフィルタ−
で濾過し、スピンナーを用いてシリコンウェハ上に回転
塗布した後、ホットプレート上で９５℃で１分間プリベ
ークし、１．２μｍ厚のレジスト膜を得た。

次いで前記ｇ線ステッパを用いてテストパターンを露光
した後、ホットプレートを用い１１０℃で６０秒間ポス
トエクスポージャーベークを行った。テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド２゜３８％水溶液を用い２３℃で
１分間パドル現像を行った。続いてこれを水洗した後、
スピン乾燥した。

得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で評価し
たところ、２００ｍｊ／Ｃｍ２の露光量で０．５０μｍ
のライン・アンド・スペースが解像されていた。

実施例４ ノボラックＣ１９，５部、２．３．４．２’４′−ペン
タヒドロキシベンゾフェノンが平均してナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホン酸により４．０モル当
量エステル化された感光剤６．５部、“トロイソール”
　３６６０．０５部をプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセタート５１１８部、エチルラフタート２２
．２部に溶解しレジスト溶液とした。

このレジスト溶液を０．２μｍのメンブランフィルタ−
で濾過し、スピンナーを用いてシリコンウェハ」二に回
転塗布した後、ホットプレート上で８５℃で１分間プリ
ベークし、１．２μｍ厚のレジスト膜を得た。

次いで前記ｇ線ステッパを用いてテストパターンを露光
した後、ホットプレートを用い１１０℃で６０秒間ポス
トエクスポージャーベークを行った。テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド２゜３８％水溶液を用い２３℃で
１分間パドル現像を行った。続いてこれを水洗した後、
スピン乾燥した。

得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で評価し
たところ、２２０ｍｊ／ｃｍ２の露光量で０．５０μｍ
のライン・アンド・スペースが解像されていた。

実施例５ ノボラックＣ１９，５部部、２．３，４．３’４′　　
５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンが平均してナフ
トキノン−１，２−ジアジド−５スルホン酸により４．
８モル当量エステル化された感光剤６．５部、“トロイ
ソール”３６６　０゜０５部をプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセタート５１．８部、エチルラフタ
ート２２゜２部に溶解し、レジスト溶液とした。

このレジスト溶液を０．２μｍのメンブランフィルタ−
で濾過し、スピンナーを用いてシリコンウェハ上に回転
塗布した後、ホットプレート上で８５℃で１分間プリベ
ークし、１，２μｍ厚のレジスト膜を得た。

次いで前記ｇ線ステッパを用いてテストパターンを露光
した後、ホットプレートを用い１２０℃で６０秒間ポス
トエクスポージャーベークを行った。テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド２゜３８％水溶液を用い２３℃で
１分間パドル現像を行った。続いてこれを水洗した後、
スピン乾燥した。

得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で評価し
たところ、２７０ｍｊ／ｃｍ２の露光量で０．５０μｍ
のライン・アンド・スペースが解像されていた。

比較例１ ノボラックＡ１９．５部、２．　３．　４．　４’−テ
トラヒドロキシベンゾフエノンが平均してナフトキノン
−１，２−ジアジド−５−スルホン酸により３．５モル
当量エステル化された感光剤６゜５部、“トロイソール
”３６６０．０５部をプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセター）５１．８部、エチルラフタート２２
．２部に溶解し、レジスト溶液とした。

このレジスト溶液を０．２μｍのメンブランフィルタ−
で濾過し、スピンナーを用いてシリコンウェハ上に回転
塗布した後、ホットプレート上で９５℃で１分間プリベ
ークし、１．２μｍ厚のレジスト膜を得た。

次いで前記ｇ線ステッパを用いてテストパターンを露光
した後、ホットプレートを用い１１０°Ｃで６０秒間ポ
ストエクスポージャーベークを行った。テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド２゜３８％水溶液を用い２３℃
で１分間パドル現像を行った。続いてこれを水洗した後
、スピン乾燥した。

得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で評価し
たところ、１９０ｍｊ／ｃｍ２の露光量で０．５０μｍ
のライン・アンド・スペースに著しいスカムが見られ、
実用できないものであった。

［発明の効果］ 本発明は上述のごとく構成したので、解像度および感度
に優れかつ耐熱性が良く、高集積度の集積回路作製用レ
ジストとして好適なポジ型フォトレジスト組成物を得る
ことができる。またこの発明によれば現像時にスカムの
発生のないコントラストの良好なパターンを確実に得る
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　樹脂成分として、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール
   ２０／８０〜８０／２０（モル比）を原料とし、タイマ
   の含有量が１０重量％以下で、分子量分布が３〜８であ
   り、数平均分子量が５００〜４，０００のノボラックを
   含み、かつ感光剤成分としてテトラヒドロキシベンゾフ
   ェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、またはヘキ
   サヒドロキシベンゾフェノンの水酸基のうち平均７５％
   以上がナフトキノン−１、２−ジアジド−５−スルホン
   酸またはナフトキノン−１．２−ジアジド−４−スルホ
   ン酸でエステル化されている化合物を含むことを特徴と
   するポジ型フォトレジスト組成物。 ２　請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物を基板
   上に塗膜、露光した後、現像前に９０〜１４０℃で加熱
   することを特徴とする微細パターンの形成方法。