JPH04130324A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なポジ型レジスト組成物、さらに詳しく
は、半導体素子や電子部品の製造に好適な酸素プラズマ
に対する耐性が高く、かつバタンの断面形状に優れるポ
ジ型レジスト組成物に関するものである。

従来の技術 近年、半導体産業においては、産業用コンピューター、
オフィスオートメーション、パーソナルコンピューター
などの需要が飛躍的に拡大し、その技術も日進月歩の発
展を続けており、これに伴って半導体集積回路素子にお
いても、急速に高密度化、高集積度化が進み、その製造
工程に関して多くの提案や工夫がなされている。例えば
半導体集積回路素子の製造においては、サブミクロンオ
ーダーのパターン形成が要求されており、そのためにリ
ングラフィ工程で使用されるレジストについても、これ
まで主流であったネガ型レジストに代わって解像度の高
いポジ型レジストが主流になりつつある。さらに、この
ポジ型レジストを用いたパターン形成方法においても、
寸法精度の高い多層レジスト法が多く用いられるように
なっている。

特に、高い集積度を得るために複数回のリングラフィ工
程を行って回路を多層化した基板においては、その表面
は凹凸を呈しており、このような凹凸面を有する基板に
対しては該多層レジスト法が必須のパターン形成方法と
なっている。

この多層レジスト法は、最上層にポジ型レジスト層を設
け、これをバターニングしたのち、そのパターンを順次
ドライエツチング法により下層に転写することによって
寸法精度の高いパターンを基板上に形成させる方法であ
って、該ドライエツチングも異方性の高いリアクティブ
イオンエツチング法を用いることで、寸法精度のより高
いものが得られている。

このような多層レジスト法については、２層レジスト構
造のものと３層レジスト構造のものとが知られており、
一般に前者はポジ型レジスト層（上層）と有機膜層（下
層）とから成り、後者は２層レジスト構造の上層と下層
との間に金属薄膜層（中間層）を有するものである。こ
の多層レジスト法においては、２層レジスト構造あるい
は３層レジスト構造のいずれのものであっても、高い寸
法精度のパターンを形成しうる点で同効果を有している
が、作業工程を考慮すると２層レジスト構造のものが当
然好ましい。

しかしながら、この２層レジスト構造においては、通常
凹凸面を有する基板面の平坦化を目的として基板上に形
成される有機膜層と、その上に直接設けられるポジ型レ
ジストとかその接触面において変質しない組合せを必要
とし、その上特に上層となるポジ型レジストは耐酸素プ
ラズマ性ををするとともに、断面形状の優れたパターン
を形成しうるものが要求される。このように、ポジ型レ
ジストについて、耐酸素プラズマ性及び断面形状に優れ
たパターンが要求されるのは、下層の有機膜層が酸素ガ
スによるドライエツチング法によってエツチングされる
際に、該ポジ型レジストによって形成したパターンがマ
スクとしての機能を備えていなけれはならないからであ
る。

しかしながら、従来のポジ型レジストは酸素プラズマに
対する耐性が一般的に十分でなく、下層の有機膜層をド
ライエツチングする際に、このマスクとなるべきレジス
トも同時に膜減りし、特にサブミクロンオーダーの微細
パターンの形成においては、有機膜層のエツチングが終
了する前にマスクである該レジストが消失してしまうと
いう問題を有している。

しＩ；がって、最近のパターンの微細化傾向に対応する
ためには、中間層として金属薄膜層を設け、この金属薄
膜層をマスクとして用いる作業工程の複雑な３層レジス
ト構造のものを使用しなければならないというのが現状
である。

これに対し、２層レジスト構造のものは、寸法精度の高
いパターン形成法として有効である上に、前記３層レジ
スト構造のものに比べて作業工程が容易なことから、極
めて将来性の高いものであり、耐酸素プラズマ性の高い
ポジ型レジストが開発されれば、前記問題も解決しうる
ため、半導体工業においては、この２層レジスト構造に
使用できる耐酸素プラズマ性の高いポジ型レジストの開
発が重要な課題となっている。

他方、このような耐酸素プラズマ性の高いポジ型レジス
トの開発については、被エツチング層として用いられた
有機膜をエツチングする際に、例えば近年、半導体素子
や電子部品の製造において、耐熱性や化学的安定性など
の長所から保護膜や層間絶縁膜などとして多く用いられ
るようになったイミド系樹脂などをエツチングする際に
、そのマスク材料としても有用なことから、強く切望さ
れていた。

発明が解決しようとする課題 本発明はこのような事情のもとで、半導体素子や電子部
品の製造に好適な酸素プラズマに対する耐性が高く、か
つパターンの断面形状に優れるポジ型レジスト組成物を
提供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有するポジ型レジ
スト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカ
リ可溶性樹脂として、 特定のアル カリ可溶性ラダーシリコーン重合体を用いた組成物によ
り、その目的を達成しうろことを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂と感光性化合
物とを主成分とするポジ型レジスト組成物において、前
記アルカリ可溶性樹脂が、一般式％式％） （式中のｎ及びｍは、式 の関係を満たす数である） で表わされるアルカリ可溶性ラダーシリコーン重合体で
あることを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供する
ものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物においては、アルカリ可溶性樹脂として、
一般式 ％式％（） （式中のｎ及びｍは前記と同じ意味をもつ）で表わされ
るアルカリ可溶性ラダーシリコーン重合体が用いられる
。このラダーシリコーン骨格体は、耐酸素プラズマ性を
有し、かつアルカリ可溶性であって、主鎖がケイ素酸化
物の構造に最も近いラダーシリコーン骨格で、側鎖に７
エノール性水酸基を有する重合体である。

前記一般式（Ｉ）におけるｎ及びｍは、式０．５≦　　
　　　　≦０．７ ｎ十ｍ の関係を満たすことが必要であり、ｎＡ。□の値が前記
範囲を逸脱するものでは、本発明の目的が十分に達せら
れない。

前記アルカリ可溶性ラダーシリコーン重合体は、アルカ
リ溶剤に可溶であるが、例えばアルコール系、エーテル
系、アミド系、ケトン系、エステル系、セロソルブ系な
どの有機溶剤にも容易に溶解するので、これらの溶剤に
溶解して成膜することができる。

本発明組成物における感光性化合物としては、１．２−
ナフトキノンジアジド基含有化合物が好ましく用いられ
る。

このような化合物としては、例えば１．２−ナフトキノ
ンジアジドのスルホン酸とフェノール性水酸基又はアミ
ノ基を有する化合物とを部分若しくは完全エステル化又
は部分若しくは完全アミド化したものが挙げられる。

フェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物として
は、例えば２．３．４−　トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３．４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン、あるいは没
食子酸アルキノ呟没食子酸アリール、フェノール、ｐ−
メトキシフエノーノへジメチルフェノール、ヒドロキノ
ン、ビスフェノールＡ１ナフトール、ピロカテコール、
ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロ
ガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸
基を一部残しエステル化又はエーテル化された没食子酸
、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミンなどが挙げら
れる。

前記一般式（１）で表わされるアルカリ可溶性ラダーシ
リコーン重合体と感光性化合物との配合割合については
、アルカリ可溶性ラダーシリコーン重合体が感光性化合
物１０重量部に対して１００重量部以下、好ましくは５
５重量部以下になるような割合で用いられる。アルカリ
可溶性ラダーシリコーン重合体の使用量が１００重量部
を超えると、得られる画像のマスクパターン忠実性が劣
り、転写性が低下する。

本発明組成物は、適当な溶剤に前記一般式（Ｉ）で表わ
されるアルカリ可溶性ラダーシリコーン重合体及び感光
性化合物を溶解して、溶液の形で用いるのが有利である
。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類；エチレングリコール、工チレングリコール七ノ
アセテート、ジエチレングリコール又１ｔジエチレング
リコール七ノアセテートのモノメチルエーテル、モノエ
チルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエー
テル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類
及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどの
エステル類などを挙げることができる。これらは単独で
用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。

本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに相容性のあ
る添加物、例えば増感剤、付加的樹脂、可塑剤、安定剤
あるいは現像した像をより一層可視的にするための着色
料などの慣用されているものを添加含有させることがで
きる。

本発明組成物をマスクとしてドライエツチング処理を施
すことによりエツチングされる被エツチング物としては
、酸素プラズマによりドライエツチングされうるもので
あれば特に制限はなく、有機物であればほとんどすべて
使用できる。具体的には、２層レジスト構造の下層とし
て用いられる有機系ホトレジスト、ポリメチルメタクリ
レート、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合
体、イミド系樹脂なとを挙げることができる。

本発明組成物の好適な使用方法について１例を示せば、
まず被エツチング物上に該組成物の溶液をスピンナーな
とで塗布し、乾燥後、キノンジアジド基含有化合物が感
光し、可溶化するのに適した活性光線、例えば低圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンラ
ンプなどを光源とする活性光線やエキシマレーザ−を、
所望のマスクを介して選択的に照射するか、縮小投影露
光法により照射する。次いで、現像液、例えば１〜２重
量％水酸化ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液トリメチル（２−ヒドロキンエチ
ル）アンモニウムヒドロキシド水溶液などのアルカリ水
溶液により、露光によって可溶化した部分を溶解除去す
ることで、被エンチング物上にレジストパターンを形成
する。次に露出した被エツチング物を酸素ガスによるド
ライエツチング、例えばプラズマエツチング法、リアク
ティブオンエツチング法などによりエツチングすること
で、マスクパターンに忠実なパターンを得ることができ
る。

発明の効果 本発明のポジ型レジスト組成物は、特定のアルカリ可溶
性ラダーシリコーン重合体を用いることにより、従来の
ものに比べて酸素プラズマに対する耐性が高くなるため
、酸素ガスを用いたドライエツチングのマスクとして極
めて有用であり、特に寸法精度の高いパターンを得るた
めに有効な２層レジスト構造による多層レジスト法の上
層として使用することによって、サブミクロンオーダー
の微細パターンの形成が容易である上に、イミド系樹脂
膜などほとんどすべての有機膜に対するマスク材として
使用することができる。

また、該アルカリ可溶性ラダーシリコーン重合体の側鎖
に、フェノール性水酸基を有する置換基を適当な割合で
導入することにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を
コントロールさせ、特にポジ型レジストの現像液として
広く用いられているテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液に対する現像性を向上し、結果として解像度
を大幅に向上させることができる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

製造例１ かきまぜ機還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた
５００ｍ１２三つロフラスコに、炭酸水素ナトリウム８
４．０ｙ　（１，０ｍｏｌ）と水４００ｍ（ｌを投入し
たのち、滴下ロートより、ｐ−メトキシベンジルトリク
ロロシラン５１．１ｇ（０，２０ｍｏｌ）　、フェニル
トリクロロンラン２Ｌ１ｇ（０，１０ｍｏｌ）及びジエ
チルエーテル１００ｍＱの混合液を２時間で滴下し、さ
らに１時間熟成した。反応終了後、反応混合物をエーテ
ルで抽出し、エーテルを減圧下留去したのち、得られた
加水分解生成物へ水酸化カリウムの１０重量％溶液０．
２ｇを加え、２００°Ｃで２時間加熱することによりコ
ポリ（ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサンフェニ
ルンルセスキオキサン）を得た。

得られたポリマーを１５０＋＋＋（２のアセトニトリル
に溶解し、ここへトリメチルシリルヨード８０ｇ（０，
４０ｍ０１）を加え、還流下に２４時間かきまぜたのち
、水５Ｑｍ（２を加え、さらに１２時間還流下にかきま
ぜた。冷却後、亜流酸水素ナトリウム水溶液で遊離のヨ
ウ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を減圧下に
留去し、次いで得られたポリマーをアセトンとｎ−ヘキ
サンで再沈し減圧加熱乾燥することで、目的とするアル
カリ可溶性ラダーシリコーン重合体であるポリ（ｐ−ヒ
ドロキシベンジルシルセスキオキサンフェニルシルセス
キオキサン）　２９．１ｇを得た。このもののＮＭＲス
ペクトル、ＩＲスペクトルを次に示す。

ＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ　　ＤＭＳＯ−ｄ６）Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ ＩＲスペクトル（νｃｍ−’　） ３４００、１６２０．１５２０．１４５０．１２６０．
１１８０．１１４０゜１０５０、８４０．８００ 実施例１ 製造例１で得られたアルカリ可溶性ラダーシリコーン重
合体７５重量部及びナフトキノンジアジド−５−スルポ
ン酸２モルと２．３．４−　トリヒドロキシベンツフェ
ノン１モルとのエステル［ｉ［２５重量部ヲ、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート３００重量部
に溶解したのち、０．２μｍ孔のメンブランフィルタ−
を用いてろ過して、ポジ型レジスト組成物の塗布液を調
製した。

次に、この塗布液をＴＲ−４０００型レジストコーター
（タツモ社製）を用いて、３インチシリコンウェハー上
に１．３μｍの膜厚に均一に塗布し、１１０°Ｃで９０
秒間ホットプレート上にて乾燥しｔ；。次いで縮小投影
露光装置１５０５Ｇ　Ｂ　Ａ型ウェハーステッパーにコ
ン社製）を用いて、テストチャートを介して紫外線を照
射したのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液により、２３°Ｃで３０秒間デイツ
プ現像した。そして得られたレジストパターンを平行平
板型プラズマエツヂング装置であるＯＡＰＭ　−４００
（東京応化工業社製）を使用して圧力Ｑ、Ｑ２Ｔｏｒｒ
、酸素ガス流量２０ｃｃ／ｍｉｎ、ＰＦ出力１００Ｗ、
処理温度２５°Ｃの条件でリアクティブイオンエツチン
グを行ったところ、レジスト膜の膜べり量は５分間で１
３０ｎｍであった。

製造例２ 製造例１におけるｐ−メトキシベンジルトリクロロシラ
ンとフェニルトリクロロシランの量ヲそれぞれ３８．３
ｇ（０，１５ｍｏｌ）と４２．２９　（０，２０ｍｏ＋
）に代えた以外は、製造例１と同様の操作によりポリ（
ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンフェニルシ
ルセスキオキサン）　３２．２ｇを得た。

製造例３ 製造例１におけるｐ−メトキシベンジルトリクロロシラ
ンとフェニルトリクロロシランの量をそれぞれ５１．１
ｇ（０，２０ｍｏ１）とｌｏ、５ｇ（０，０５ｍｏｌ）
に代えた以外は、製造ｆ！Ｉｉと同様の操作によりポリ
（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンフェニル
シルセスキオキサン）　２４．ｈを得た。

比較例１ 実施例１において、アルカリ可溶性ラダーシリコーン重
合体として、製造例２で得られたポリ（ｐ−ヒドロキシ
ベンジルシルセスキオキサンフェニルシルセスキオキサ
ン）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。

形成されたレジストパターンは垂直性に優れた断面形状
ではなく、実用的なものではなかった。

比較例２ 実施例１において、アルカリ可溶性ラダーシリコーン重
合体として、製造例３で得られたポリ（ｐ−ヒドロキシ
ベンジルシルセスキオキサンフェニルシルセスキオキサ
ン）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。

形成されたレジストパターンは垂直性に優れた断面形状
ではない上、解像性も悪く、実用的なものではなかった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルカリ可溶性樹脂と感光性化合物とを主成分とす
   るポジ型レジスト組成物において、前記アルカリ可溶性
   樹脂が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｎ及びｍは、式 ０．５≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦０．７ の関係を満たす数である） で表わされるアルカリ可溶性ラダーシリコーン重合体で
   あることを特徴とするポジ型レジスト組成物。 ２　感光性化合物が１、２−ナフトキノンジアジド基含
   有化合物である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。