JPH0222323A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた貯蔵安定性、耐湿熱特性、耐衝撃後圧縮
特性を与えるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関する
。この樹脂組成物から得られる複合材料は航空機、自動
車及び一般工業用途に使用しうるものである。

〔従来の技術〕

従来複合材料用マトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂
がその接着性、高剛性のため多用されてきた。なかでも
高性能構造用マトリックス樹脂としてはＮ、Ｎ、Ｒ，ｆ
−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、４．４
’−ジアミノジフェニルスルホンを主成分とする組成物
が１９７２年来広く使用されてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしこの組成物によるプリプレグを加熱硬化して得ら
れる複合材料は、マトリックス樹脂の伸びが小さいため
に最近の高伸度補強用繊維例えば１．５％以上の破断伸
度を有する炭素繊維、アラミド繊維、ガラス線維等に追
従できず引張り伸度が補強用繊維より低い等の欠点を有
していた。その結果として吸湿後の圧縮強度は８２℃の
温度域では充分であるが、衝撃後の圧縮強度が極めて低
（、−次構造用素材として用いるには全く不十分な材料
であった。

一方５　ｔｈ　ＳＡＭＰＥ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｃｈａ
ｐｔｅｒ　（１９８４）Ｐａｐｅｒ　１５　（Ｔ、　Ｔ
ａｔｔｅｒｓａｌｌ　）　Ｋ記載されているとおり、衝
撃後の圧縮強度の高い素材も報告されているが、吸湿後
の圧縮強度が不足であったり、インターリーフという中
間層を入れるため、繊維の容積含有率が上らず、実用に
は程遠いものであった。

本発明者らは前記に鑑み、吸湿後の８２℃温度域の圧縮
強度（１１０ｋｇ／１１ｍ２以上）及び衝撃後の圧縮強
度（２７ｋｇ／１ｍ２以上）のいずれも優れた特性を与
えるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関し、鋭意検討
の結果、本発明に到達した。

本発明は、（Ａ）２官能エポキシ樹脂、（Ｂ）３官能エ
ポキシ樹脂、（Ｃ）一般式 （式中χ、〜Ｘ、２及びＲ，％Ｒ４は水素原子又はメチ
ル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい）で
表わされるフェノール化合物、（Ｄ１４．４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン又は６，６′−ジアミノジフェニ
ルスルホンを含有することを特徴とする、エポキシ樹脂
組成物である。これらの組成物のうち、一部もしくはす
べての（Ａ）及びすべての（Ｂ）とすべての（Ｃ）とを
、あらかじめ（Ｃ）のフェノール性ＯＨの８０％以上が
（Ａ）及び（Ｂ）のエポキシ基と反応する条件で予備反
応させて用いることが好ましい。

本発明はさらに前記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含
むエポキシ樹脂組成物である。

本発明に用いられる（Ａ）２官能エポキシ樹脂としては
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、それらのブロム化エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

靭性向上のためには、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主成分として用い
ることが好ましい。

これらのエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ樹脂（Ｂ）に対
するエポキシ基のモル比はＡ／Ｂ＝１１０．１〜１　／
　４．０好ましくは１　／　０．３〜１　／　３．８で
ある。１７０．１より大きい場合には耐熱水性が低下す
るばかりか耐薬品性が低下する。１７４．０より小さい
場合には靭性が不足し、補強材の利用率の低下や衝撃後
の圧縮強度が低下する。

本発明に用いられる３官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては
、Ｎ、Ｎ、Ｏ−）リグリシジル−ｐ−又は−ｍ−アミン
フェノール、Ｎ、Ｎ、Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ
−ｍ−又は−５−アミノ−〇−クレゾール、１，１．１
−　（トリグリシジルオキシフェニル）メタン等が挙げ
られる。Ｎ、Ｎ、Ｏ−トリグリシジル化合物が耐溶剤性
向上の点で好ましい。

本発明に用いられるフェノール化合物（Ｃ）としテハ、
４．４’　−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビ
スフェノール、４＃４’　　（ｐ−）ユニレンジイソプ
ロピリデン）ビス（２−クレゾール）。

４．４’　　（ｐ−）ユニレンジイソプロビリデン）ビ
ス（２，６−キシレノール）等が挙げられる。

４＋４’　　（ｐ　　フェニレンジイソプロピリデン）
ビス（キシレノール）が耐熱水性の点で好ましいＯ 補強用繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド
繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維等が挙げら
れる。

（Ｃ）の使用量は （Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和（Ｃ）のフェ
ノール性ＯＨのモル数 の比をＩ　／　Ｏ，ｉ〜１１０．９特に１　／’　０．
２〜１１０．８とすることが好ましい。この比が１１０
．１耐 より大きいと充分な湿熱性や耐衝撃性が得られ＾ ず、また１１０．９より小さいと耐熱性や耐溶剤性が低
下する。

（Ｄ）の使用量は次式を満足することが好ましい。

１１０．８より大きいと硬化が不充分であり、耐溶剤性
、耐熱性に難があり、１　／　１．３より小さいと耐水
性、耐溶剤性が低下することがある。

またフェノール化合物（Ｃ）を、一部もしくはすべての
（Ａ）及びすべての（Ｂ）と、そのフェノール性○Ｈの
８０％以上好ましくは９０％以上が（Ａ）及び（Ｂ）の
エポキシ基と反応する条件で予備反応させることが好ま
しい。これより低い反応率では樹脂組成物の耐衝撃性が
低下することがある。

フェノール化合物（Ｃ）との予備反応に使用する一部も
しくはすべてのエポキシ樹脂（Ａ）、すべてノエホキシ
樹脂（Ｂ）のエポキシ基モル比（Ａ／Ｂ）は１　／　０
．５〜１　／　４．　Ｏ好ましくは１　／　０．７〜１
／３．７である。１　／　０．５より大きいと充分な耐
熱水性、耐溶剤性が得られず、１　／　４．　Ｏより小
さいと予備反応下にゲル化を起こすため好ましくない。

また予備反応に使用する（Ｃ）の量は 予備反応に使用する（Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル
数の和（Ｃ）のフェノール性ＯＨのモル数 ＝１７０．２〜１　／　１．１好ましくは１　／　０．
３〜１／１．０である。１　／　０．２より大きいと充
分な耐熱水性や衝撃後の圧縮強度が得られず、また１／
１．１より小さいと予備反応時粘度が高くなり扱い性に
難が生ずるため好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、他の成分として無機光てん剤、
例えばシリカ粉末、アエロジル、マイクロバルーンや難
燃剤としての三酸化アンチモン等を含有していてもよく
、また流れ性制御の目的で末端フェノールのポリエーテ
ルスルホン、ポリビニルブチラード、ポリエーテルイミ
ド等を併用することもできる。

補強用繊維はミルドファイバー　チョップドファイバー
　一方向シート状、織物状の形態で用いることもできる
。

下記実施例中の部は重量部を意味する。

複合材の特性は次の測定法によった。

測定結果は繊維容積含有率６０％に換算した。

「耐熱水性」は０部１６層の積層材コンポジットを７１
℃の水中に１４日間放置したのち、　ＡＳＴＭＤ−６９
５に従って８２℃で０°方向の圧縮試験により求めた。

た台上に固定して、その中心に１部２インチＲのノーズ
をつけた４、９ｋｐの分銅を落下させ、板厚１インチ当
り１５００　＃・１ｎの衝撃を加えたのち、そのパネル
を圧縮試験することにより求めた。

「樹脂の扱い性」は樹脂組成物の室温での柔らかさによ
り判定した。柔らかいもの○、硬いもの×とじた。

「耐ＭＥＫ性」は樹脂硬化物の室温下７日浸漬後の外観
変化により判定し、変化のないものを○、犬のものを×
とした。

実施例１ ビスフェノールＦ型〜エポキシ樹脂、エピコート８０７
（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１７０）１０
０部、Ｎ、Ｎ、〇−トリグリシジルー４−アミノーｍ−
クレゾール（エポキシ当量９７）１４２部、４．４’　
−（ｐ−）ユニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６
−キシレノール）２０６部及び４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン６３．８部を混合し、さらに酸化珪素微
粉末（アエロジル３８０、日本アエロジルへ社〜製）　
１．２５部を加え、６０℃でニーダ−によりよく混合し
て樹脂組成物（１）を得た。この組成物を２　ｍｗ板と
なるようガラス板にはさみ、１８０℃で２時間硬化し樹
脂板を得た。この樹脂組成物（１）を一方向に引き揃え
た炭素繊維（パイロフィルＭ−１、三菱レイヨン社製）
にホットメルト法により含浸させ、糸目性１４５．９／
７７１２、樹脂含有率６５重量％の一方向ブリプレグを
作成した。このプリプレグを（０’〕１６及び〔＋４５
°７０°／−４５°／９０’Ｉ］、８の擬等方性に積層
し、１８０°Ｃで２時間硬化させ複合材を得た。

それらについての試験結果を第１表に示す。

実施例２〜４、比較例１〜６ 実施例１において用いる化合物の量論を第１表のように
変更して試験を実施した。その結果を併せて第１表に示
す。

実施例５〜９ 実施例１において用いる化合物を第１表のように変更し
て試験を実施した。その結果を併せて第１表に示す。用
し・た化合物エピコート８２８は２官能エポキシ樹脂（
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ、油
化シェルエポキシ社製、エポキシ当１１８８）である。

なお表中の（４）〜（Ｄ）成分としては下記の化合物を
用いた。

Ａ−１：エピコート８０７ Ａ−２：エピコート８２８ Ｂ　−１：　Ｎ、Ｎ、０−　）リグリシジル−４−アミ
ノ−ｍ−クレゾール Ｂ−２：Ｎ、Ｎ、〇−トリグリシジルーｐ−アミンフェ
ノール Ｃ−１：　４．４’　−（ｐ−）ユニレンジイノブロピ
リデン）ビス（２，６−キシレノール）ｃ−２：　４．
４’　−（ｐ−フェニレンジインプロピリデン）ビス（
２−クレゾール） Ｃ−３：　４．４’　−（ｐ−フェニレンジインプロピ
リデン）ビスフェノール Ｄ−１：４，４’−ジアミノジフェニルスルホンＤ−２
：３．３’−ジアミノジフェニルスルホン実施例１０ 実施例１の組成を用い、エピコート８０７を２つに分け
て一部分を予備反応させて使用した。

すなわち、エピコート８０７０６８部、Ｎ、Ｎ、０−ト
リグリシジル−４−アミノ−ｍ−フレジーｋ　１４２　
部及ヒ４，４’　　（１）−フユニレンジイソプロピリ
デン）ビス（２，６−キシレノール）２０６部を１３５
℃で４時間反応させ６０℃に冷却し、残りのエピコート
８０７０６２部及び４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホン６３．８部を加え、さらに酸化珪素微粉末１．２５
部を加えてニーダ−（６０℃に保温）中でよく混合して
樹脂組成物（ＩＩ）を得た。この組成物（ｎ）を実施例
１の組成物（１）の代りに用い、その他は同様にして樹
脂板及びコンポジットの試験に供した。その結果を第２
表に示す。

実施例１１〜１６、比較例７〜１２ 実施例１０において、各構成分の量比及び反応率を変え
、その他は実施例１０と同様にして試験した。その結果
を第２表に示す。

比較例１３ 実施例１において、樹脂組成物（１）としてＮ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン１００部及び４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
５２部の混合物を用い、その他は同様にして試験を実施
した。扱い性、耐ＭＥＫ性は良好であったが、吸水後の
８２℃の圧縮強度は１３ｏｋ１ｉ／Ｍｍ”、衝撃後の圧
縮強度は１５ｋｇ／朋２であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）２官能エポキシ樹脂、（Ｂ）３官能エポキシ
   樹脂、（Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＿１〜Ｘ＿１＿２及びＲ＿１〜Ｒ＿４は水素原
   子又はメチル基を示し、これらは同一でも異なつていて
   もよい）で表わされるフェノール化合物、（Ｄ）４，４
   ′−ジアミノジフェニルスルホン又は３，３′−ジアミ
   ノジフェニルスルホンを含有することを特徴とする、エ
   ポキシ樹脂組成物。 ２、（Ａ）２官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型及
   び／又はビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂であること
   を特徴とする第１請求項に記載の組成物。 ３、（Ｂ）成分の３官能エポキシ樹脂がＮ，Ｎ，Ｏ−ト
   リグリシジル−ｐ−又は−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，
   Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−又は−５−
   アミノ−Ｏ−クレゾール、１，１，１−（トリグリシジ
   ルオキシフェニル）メタンの１種もしくは２種以上の混
   合物であることを特徴とする、第１請求項に記載の組成
   物。 ４、（Ｃ）成分として４，４′−（ｐ−フェニレンジイ
   ソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）を用い
   ることを特徴とする第１請求項に記載の組成物。 ５、（Ａ）／（Ｂ）のエポキシ基のモル比が１／０．１
   〜１／４．０、好ましくは１／０．３　〜１／３．８で
   あることを特徴とする、第１請求項に記載の組成物。 ６、（Ｃ）の使用量が次式 （Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和 ＝１／０．１〜１／０．９ （Ｃ）のフェノール性ＯＨのモル数 を満足することを特徴とする、第１請求項に記載の組成
   物。 ７、（Ｄ）の使用量が次式 ［（（Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和）−（（
   Ｃ）フェノール性ＯＨのモル数）］／アミン（Ｄ）のＮ
   Ｈのモル数＝１／０．８〜１／１．３を満足することを
   特徴とする、第１請求項に記載の組成物。 ８、一部もしくはすべての（Ａ）及びすべての（Ｂ）と
   すべての（Ｃ）とを、あらかじめ（Ｃ）のフェノール性
   ＯＨの８０％以上が（Ａ）及び（Ｂ）のエポキシ基と反
   応する条件で予備反応させて用いることを特徴とする、
   第１請求項に記載の組成物。 ９、予備反応させて使用する（Ａ）／（Ｂ）のエポキシ
   基のモル比が１／０．５〜１／４．０であることを特徴
   とする、第８請求項に記載の組成物。 １０、予備反応させて使用する（Ｃ）の使用量が、次式
   （Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和／（Ｃ）のフ
   ェノール性ＯＨのモル数＝１／０．２〜１／１．１を満
   足することを特徴とする、第８請求項に記載の組成物。 １１、補強用繊維を含有することを特徴とする、第１請
   求項に記載の組成物。