JPH0619998B2 - エネルギー貯蔵のために使用できる電気化学装置 - Google Patents

エネルギー貯蔵のために使用できる電気化学装置

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JPH0619998B2
JPH0619998B2 JP58095881A JP9588183A JPH0619998B2 JP H0619998 B2 JPH0619998 B2 JP H0619998B2 JP 58095881 A JP58095881 A JP 58095881A JP 9588183 A JP9588183 A JP 9588183A JP H0619998 B2 JPH0619998 B2 JP H0619998B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気化学装置に関する。更に詳細には、導電性
支持体上で複素環式モノマーを電気化学的に重合するこ
とにより得られる電極を組込んだ、蓄電池もしくは電池
としての該電気化学装置をエネルギー貯蔵のために使用
することに関する。
エネルギー貯蔵は通常蓄電池によって、または電池に依
ってなされるが、前者は制限された回数の充電／放電サ
イクルを有し、かつ大きな全体的寸法を有しており、後
者は全体的寸法は小さいが再充電不可能である。かくの
如く、小さな全体的寸法を有し、再使用でき、しかも長
期の使用期間に亘り信頼性のあるエネルギー貯蔵装置を
得ることは困難であるように主われる。電子もしくは電
気系に対して緊急もしくは予備供給をもたらすことので
きる装置に対する次第に高まる需要がある。該系は例え
ば電流の停止に基づく供給における短期の停止に対して
さえも極めて敏感である。このことは、メモリーにたく
わえられたデータを保存するための、情報処理分野で使
う装置もしくは電話交換器を形成する部材に関する場合
において顕著である。
これらの要求を満たすために、単位重量当たり大量のエ
ネルギーを貯蔵でき、かつ多数回に亘る充電−放電サイ
クルを許容する装置を見出すべく種々の試みがなされて
いる。これら装置ば、ドービング剤によって導電性とさ
れたいくつかのポリマーの特性に基づくものであり、該
ポリマーは蓄電池電極の製造のためにも使用することが
できる。活性ポリマー要素を有する蓄電池の利点は従来
の鉛蓄電池のほぼ２倍に当たる大きな単位重量当たりの
貯蔵エネルギーと充電−放電サイクル数が大きいことで
ある。こうして、蓄電池は塩基性ポリマー、例えばポリ
アセチレン、ポリフェニレンおよびフェニレンポリスル
フィドを使用して作られるようになってきた。しかしな
がら、これらのポリマーは酸素に対して極めて敏感であ
るという重大な欠点を有している。長期に亘り酸素に暴
露されることは有害であり、ポリマー鎖の分解を結果す
る。その上、特にポリアセチレンの場合に電極を作成す
る際に、充電中に電気分解に抵抗し得る溶媒を使用する
ことが必要とされる。
これらの欠点を除去するために、一方では Laboratoire de Photochemie Solaire of C.N.R.S.のF.
GARNIERおよびG.TOURILLON並びにTHOMSONCSFのJ.C.DUBO
ISによる本発明は導電性ポリマーから形成した電極を使
用する蓄電池を提案する。該ポリマーは置換複素環式化
合物の電気化学的重合によりえられる。これらの新規な
導電性ポリマーにより、従来の蓄電池と比較して改良さ
れた寿命を有し、かつ電極を構成する物質の高い安定性
とを有する電気化学的エネルギー貯蔵装置を得ることが
可能となる。
かくして、本発明は特に電気化学装置に係り、該装置は
溶媒中に懸濁した電解質と、該電解質と接触している少
なくとも第１並びに第２電極を含む電池を包含し、少な
くとも該第１電極は導電性支持体上にポリマーフィルム
を有し、該フィルムは少なくとも一種のモノマーＭの電
気化学的重合によって得られ、該ポリマーは一般式（Ｍ
＋▲Ｘ− ｙ▼）ｎを満足する。ただし、該一般式におい
てＸ-は重合工程中に使用される電解質から得られる陰
イオンであり、ｙはモノマー１モルに対する陰イオンの
比率であり、かつｎは重合度である。ここで該モノマー
は一般式： （ただし、ＸはＳまたはＯであり、Ｒ１及びＲ２はアル
キル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、アリール
基、置換アリール基、ハロゲン、メチルトリハライド
基、シアノ基、アミノ基またはジアルキルアミノ型基で
ある） の、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つで置換された前記
複素環、もしくは一般式： （ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はアルキル基、
アルコキシル基、ヒドロキシル基、アリール基、置換ア
リール基、ハロゲン、メチルトリハライド基、シアノ
基、アミノ基またはジアルキルアミノ型基である） の少なくとも一種のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６でフェニル
核が置換されたインドールのいずれかである。
本発明はまた、酸化還元現象によりエネルギーの貯蔵並
びに再貯蔵のために使用する装置にも関する。
以下、本発明を非限定的態様を参照し、また添付図を参
照して更に一層詳しく記載する。
以下の記載はまず第１に本発明において使用する導電体
を得る方法に関し、次いでこれらの物質を使用して蓄電
池を構成することに関する。
ポリマーは導電体上に付着されたフィルムの形状で使わ
れる。本発明によるポリマーフィルムは単一のヘテロ原
子を含む５個の結合を有する少なくとも一種の複素環を
有するモノマーから得られる。該モノマーはチオフェン
もしくはフラン環の３つの位置、４つの位置もしくは３
つまたは４つの位置で置換された誘導体であり得る。こ
れはフェニル核が１〜４個の基で置換されたインドール
であり得る。置換基はアルキル基、アルコキシル基、ヒ
ドロキシル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲ
ン、メチルトリハライド基、シアノ基、アミノ基または
ジアルキルアミノ型基であり得る。
該モノマーの重合は、有機溶媒、例えばアセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、塩化メチレンまたは水−アセ
トニトリル混合溶媒中に溶解されたモノマーを含有する
電解槽内で、式Ａ+Ｘ-の導電性塩の存在下で起こる。こ
こでＡ+はアルカリ金属元素陽イオンまたはＮ+Ｒ４（Ｒ
はエチル、ブチルまたは同等な基である）イオンであり
得る。Ｘ−はClＯ4 -、ＰＦ6 -、またはアリールスルホネ
ートの陰イオンを表す。モノマー濃度は、例えば５×10
-3〜０．１モル／の範囲内であり得る。一方、導電性
塩の濃度は10-2〜１モル／の範囲内であり得る。電解
中に、ポリマーフィルムが電解槽のアノードとして使用
される導電性物質上に析出する。該アノードは金属、例
えば金またはプラチナ製であり得る。製造コストを節減
するために金−またはプラチナ−被覆した銅などの金属
を使用することも可能である。電解後、アノード電極が
得られ、これは接着性ポリマーフィルムで被覆された導
電性物質により形成されている。
アノード表面上に形成されるポリマーフィルムは電解液
起源の陰イオンをある割合で含み、該フィルムの一般式
は（Ｍ＋▲Ｘ- y▼）ｎの形に書くことができ、ここでＭ
はモノマーを表し、Ｘ-は陰イオン即ち対イオンを示
し、ｙはモノマー１モル当たりのポリマー中における陰
イオンの割合を表し、ｎは重合度を表す。上記式におい
て、ｙは０．１〜０．５の範囲で変化し得る因子であ
る。ポリマーと陰イオンとは電荷移動錯体を形成し、そ
の導電率は102〜100Ω-1・cm-1の範囲内で変化する。
本発明の装置において使用するモノマーは２群に分ける
ことができる。即ち、少なくとも１つの基Ｒ１およびＲ
２で置換された一般式： ただし、ＸはＳまたはＯを表す、の複素環式モノマー、
即ちチオフェンまたは置換フラン；および少なくとも１
つのＲ３〜Ｒ６基で置換された一般式： のインドールである。
置換基Ｒ１〜Ｒ６は前記定義通りの基である。以下に、
（Ｍ＋▲Ｘ- y▼）ｎのドープポリマーの調整例を与え
る。
実施例１ 本発明例はドープポリマーの製造について記載する。こ
こでモノマーはメチル−３−チオフェンであり、イオン
ドーピング剤はCl▲Ｏ- 4▼である。
重合はアノード、カソード並びに必要により参照電極、
例えばカロメル電極を含む電解槽内で行うことができ
る。該槽はアセトニトリル１当たり10モルのメチル−
３−チオフェンおよび０．１モルのリチウムパークロレ
ートを含有する溶液で満たされている。アノードは例え
ばプラチナストリップまたはプラチナ板である。カソー
ドはプラチナフィルムの形状であり得る。前記溶液は少
なくとも30分間乾燥アルゴンで掃去することにより脱酸
素処理される。アノード電位は参照電極に対して１．４
Ｖに固定する。アノードとカソードとの間の電位差を設
定することにより、溶液が電気分解されて、アノードが
暗青色のポリマーフィルムで被覆される。この方法によ
って得られるポリマーはポリメチル−３−チオフェンで
あり、これは微量分析により決定された以下の化学式で
表される。
このポリマーは300℃を越える温度まで、空気中並びに
真空下で安定である。その導電率は10〜100Ω-1・cm-1
の範囲内である。
このポリマーフィルムで被覆された電極はアセトニトリ
ル中で洗浄し、ついで電気化学的エネルギー貯蔵装置内
でアノードとして使用することができる。
電解質を充填することにより、ポリマーを他の陰イオン
でドーピングすることが可能となる。例えば、テトラブ
チルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ（Bu
▲)+ 4▼P▲F- 6▼をリチウムパークロレートと同じ濃度
で使用した場合には、陰イオンP▲F- 6▲でドーピングさ
れたポリメチル−３−チオフェンフィルムが得られる。
実施例２ 本実施例ではドープしたポリマーの製造について記載す
る。ここで塩基性モノマーは化学式： の５−シアノインドールである。また、ドーピング剤は
陰イオンCl▲Ｏ- 4▼である。
ポリマーの合成はポリメチル−３−チオフェンと同じ方
法で、アノードと参照電極との間の電位差１．４Ｖで実
施する。モノマーおよび電解質濃度は実施例１で与えた
ものと同様である。使用する電解質はリチウムパークロ
レートであり得る。
上記の例では、電気化学的酸化により、陰イオンでドー
ヒングされたポリマーフィルムで被覆された電極を得る
ことが可能となる。有機電極を用いた電気化学的エネル
ギー貯蔵装置の放電の際、放電回路内を循環する電子は
より低度に酸化された電極（カソード）からより高度に
酸化された電極（アノード）へ、該両電極が同じ酸化状
態に達するまで流れる。陰イオンでドーピングされたポ
リマーフィルムで被覆された電極は結果的にエネルギー
貯蔵装置のアノードを形成することになる。この種の装
置のカソードは単なる金属電極もしくは陽イオンでドー
ピングしたポリマーで被覆された電極であり得る。
モノマーの電気化学的重合は電解槽のアノード上で起こ
るから、陽イオンでドーピングされたポリマーで被覆さ
れた電極を直接得ることは不可能である。
このようなカソードを得るためには、予め作成したアノ
ードを使用し、これを２度の還元に付すことにより可能
となる。第１の電気化学的還元は、電解槽内にアノード
を維持し、該槽を放電させることにより、重合後即座に
行うことができる。この放電により、ポリマー内にある
アノードの抽出が起こり、陰イオンに乏しいポリマーが
得られ、これは陽イオンによって占められ得るサイトを
含んでいる。これに引き続き第２の還元、即ち化学的も
しくは電気化学的還元が行われる。化学的還元は該ポリ
マーを所定の陽イオンを含有する溶液中に浸漬すること
からなる。これらの陽イオンが初めての陰イオンにより
空席として残されたサイトを占有することになる。陽イ
オンLi+、Na+またはＫ+によりドーピングされたポリマ
ーを得るために、リチウムナフタリン、ナトリウムナフ
タリンまたはカリウムナフタリンのテトラヒドロフラン
溶液を使用することができる。電気化学的還元は、所定
の陽イオンの溶液を含む電解槽内に脱イオン化電極をカ
ソードとして設けることからなる。次いで、これら陽イ
オンは該溶液の電解に際に、初めの陰イオンにより残さ
れた空席に挿入される。陽イオンはアセトニトリルまた
はテトラヒドロフラン等の溶媒中に溶解している電解質
からのアルカリ金属イオン、例えばナトリウム、カリウ
ム、リチウムもしくは（Bu）4Ｎ+または（Et）4Ｎ＋型
のイオンであり得る。溶液中の電解質濃度は溶媒１当
たり10-2〜１モルの範囲であり得る。
結果として、再度イオン化することのできる脱イオン化
ポリマーフィルムで被覆した電極を得ることが可能であ
ることに注意すべきである。従って、これらの電極をア
ノード並びにカソードとして用いてエネルギー貯蔵装置
を作成することが可能であり、この場合最初の充電の際
に該電極の陰イオンまたは陽イオンによるドーピングが
なされる。
かくして、本発明の電気化学的エネルギー貯蔵装置、蓄
電池または電池は少なくとも１つの以下の要素を含む。
−陰イオンでドーピングしたポリマーフィルムを組み込
んだ電極により構成されるアノード、 −金属電極または陽イオンでドーピングしたポリマーフ
ィルムを組み込んだ電極により構成されるカソード、 −塩により構成される電解質、ただしそのイオン解離は
溶媒中に溶解した前述の陽イオンと陰イオンとに相当
し、該溶媒はアセトニトリル、テトラヒドロフラン、プ
ロピレンカーボネイト、塩化メチレンまたは異なった溶
媒を混合物であり得る。
かくして得られる電気化学装置は、一般に前記ポリマー
を使用した結果として、他のポリマーを使用した公知の
装置よりも高い酸化還元電位を有するという利点をもつ
ことになる。
非限定例として、本発明によるエネルギー貯蔵並びに再
貯蔵装置の放電特性を第２図にプロットした。このよう
な装置の断面図を第１図に示す。これは −多数の、電解により生ずるガスを放出するための孔７
を有するカバー６で覆われた電解タンク５、 −パークロレートイオン、Cl▲Ｏ- 4▼、でドーピングし
たポリメチル−３−チオフェンフィルムにより被覆した
第１のプラチナ製導電性要素によって形成したアノード
１、 −チリウム電極またはリチウム被覆で覆われたアルミニ
ウム電極により構成されるカソード３、 −濃度０．３モル／の、テトラヒドロフラン中に溶解
されたリチウムパークロレートにより構成される電解波
４、によって構成される単一の貯蔵要素を含む。
第２図は上記の型の装置の放電特性を示すものである。
カーブＵ＝ｆ（ｔ）がプロットされており、放電電流強
度は一定即ち0.38mAに保たれ、且つドーピングされたポ
リマーフィルム重量は25mgである。本発明の装置は従来
の蓄電池に匹敵し得るものである。事実、公知の蓄電池
はリチウム製カソードとポリアセチレン層を有してい
る。以下の表はこれらの２種の装置の基本特性を示し、
両者を比較するものである。
この表において、電力の値はアノード上のポリマー物質
の重量の関数として与えられている。アノードとカソー
ドとの間の電位差は放電開始時における値として与えら
れている。本発明による装置は従来の装置よりも大きな
単位重量当たりのエネルギーを貯蔵することができ、か
つ供給電力が著しく高いことを理解することができる。
また、新規なポリマーを使用した結果として、酸化還元
電位がポリアセチレンを使用した場合よりも大きく、そ
の結果装置のアノードとカソードとの間の電位差が高い
ことも理解できる。
陰イオンまたは陽イオンでドーピングしたポリマー材料
は、その電気化学的状態に応じて自身の色を変える性質
を有する。本発明の装置の充填または放電の際に、電極
上に付着されたポリマーフィルムは光学的スペクトルに
対する変更を伴って、酸化および還元サイクルを受け
る。従って、この装置は電気化学的表示電池として使用
することができる。この場合、光ビームの通路に置かれ
る要素を作成するために透明物質を選ぶことにより、該
装置はポリマーフィルムの１つに入射光ビームが自由に
出入りできるようになっていることが有利である。
結局、本発明による電気化学的電池は、従来の系と比較
して多数の利点を有するエネルギー貯蔵装置を作成する
ことを可能とする。即ち、高い酸化還元電位を有し、公
知の溶媒に対し極めて不活性であり、大きな熱安定性に
有し、酸素の作用に対しより一層良好な抵抗を有するな
どの利点をもつ。これらは非−再充電電池として使用す
ることもできる。これは例えば、放電中に完全に分解す
るアルカリ金属材料からカソードを作成した場合に相当
する。また、これらを蓄電池を形成するために組み合わ
せることもできる。これらの電気化学的作用は表示装置
において利用でき、該作用はエネルギー貯蔵特性と組み
合わせても、また組合せなくともよい。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明によるエネルギー貯蔵並びに再貯蔵装置
の断面図である。 第２図は本発明によるエネルギー貯蔵装置の放電特性を
示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエラ−ル・トウリヨン フランス国テイエ94320リユ・アンリ・デ ユナン２ (56)参考文献 特開 昭58−112247（ＪＰ，Ａ)

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】溶媒中に懸濁された電解質（4）と、この
    電解質と接触している少なくとも一つの第１電極および
    第２電極とを有するセルを含み、少なくとも第１電極が
    導電性支持体（1）上に支持されたポリマーフィルム
    （2）を有し、このポリマーフィルム（2）が少なくとも
    一種のモノマーＭの電気化学的重合により得られた下記
    一般式： （Ｍ＋Ｘy -）ｎ （ここで、Ｘ−は上記重合工程で用いた電解質に由来す
    るClＯ4 -、ＰＦ6 -、またはアリールスルホネートの陰イ
    オンを表し、ｙはモノマー１モル当たりの陰イオンの割
    合を表し、ｎは重合度を表す） で表されるポリマーである電気化学装置において、 上記モノマーＭが下記の基Ｒ１およびＲ２の少なくとも
    一つが置換された下記一般式： （ここで、ＸはＳまたはＯであり、Ｒ１およびＲ２は水
    素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル
    基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン、メチルト
    リハライド基、シアノ基、アミノ基またはジアルキルア
    ミノ基を表す） で表される複素環式モノマーであるか、あるいは下記の
    基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも一つが置換
    された下記一般式： （ここで、ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素
    原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、
    アリール基、置換アリール基、ハロゲン、メチルトリハ
    ライド基、シアノ基、アミノ基またはジアルキルアミノ
    基を表す） のインドールであることを特徴とする電気化学装置。
  2. 【請求項２】導電性支持体（1）がプラチナで作られて
    いる特許請求の範囲第１項に記載の装置。
  3. 【請求項３】導電性支持体（1）がプラチナ被覆を有す
    る特許請求の範囲第１項に記載の装置。
  4. 【請求項４】第２電極が金属で作られている特許請求の
    範囲第１項に記載の装置。
  5. 【請求項５】第２電極がアルカリ金属で作られている特
    許請求の範囲第１項に記載の装置。
  6. 【請求項６】第２電極が、上記陰イオンＸ−を陽イオン
    に代えた上記モノマーＭの電気化学的重合によって得ら
    れるポリマーフィルムを有している特許請求の範囲第１
    項に記載の装置。
  7. 【請求項７】上記の陽イオンが、アルカリ金属イオン、
    （Bu）4Ｎ＋または（Et）4Ｎ＋型のイオンである特許請
    求の範囲第６項に記載の装置。
  8. 【請求項８】エネルギーを電気化学的な酸化・還元現象
    によって取り出すために用いられる特許請求の範囲第１
    項に記載の装置。
  9. 【請求項９】エネルギーを電気化学的な酸化・還元現象
    によって貯蔵・放出するのに用いられる特許請求の範囲
    第１項に記載の装置。
  10. 【請求項１０】電解液（4）がアセトニトリル、テトラ
    ヒドロフラン、プロピレンカーボネート、塩化プロピレ
    ンまたはこれら溶媒の混合物等の有機溶媒中に溶解され
    た塩の溶液である特許請求の範囲第９項に記載の装置。
  11. 【請求項１１】第１電極のポリマーのアニオンＸ−がCl
    Ｏ4 -であり、第２電極（3）がリチウムを含み、電解質
    （4）がテトラヒドロフラン中に溶解されたリチウムパ
    ークロレートの溶液である特許請求の範囲第９項に記載
    の装置。
  12. 【請求項１２】第２電極（3）がアルミニウム板上に堆
    積されたリチウム被覆で構成されている特許請求の範囲
    第９項に記載の装置。
JP58095881A 1982-06-01 1983-06-01 エネルギー貯蔵のために使用できる電気化学装置 Expired - Lifetime JPH0619998B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8209513A FR2527844B1 (fr) 1982-06-01 1982-06-01 Dispositif electrochromique pouvant servir au stockage d'energie et systeme d'affichage electrochromique
FR8209513 1982-06-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS58220363A JPS58220363A (ja) 1983-12-21
JPH0619998B2 true JPH0619998B2 (ja) 1994-03-16

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