JPH02223447A - 熱硬化性被覆用シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、家具、鋼板等の物品表面の保護、装飾、また
は表示用等として、それら物品の表面に貼付は熱硬化し
て用いられる被覆用シートに関するものである。

（従来の技術） 家具、鋼板等の表面に装飾、あるいは表示を施す場合に
は、一般には塗料が用いられている。ところが、溶剤系
の塗料を用いる場合には、有機溶剤が作業中に揮散する
ため作業環境を悪くし、環境衛生上の問題となっている
。水性塗料を用いる場合には、作業環境を損ねることは
ないが、塗料の乾燥時間が長くなるか、塗料の乾燥のた
めに多大なエネルギーを必要とするといった問題がある
、そこで、近時では、ポリ塩化ビニルを主体とするシー
ト状貼付は材料が提案されている。この貼付は材料は、
家具、鋼板等の物品表面に貼付けるものであり、この貼
付は材料を用いるときは、作業環境への悪影響がなく、
かつシート状であるが故に乾燥の必要もない。しかし、
このシート状貼付は材料は、主に軟質ポリ塩化ビニルか
ら形成されていて、硬度、耐摩傷性に劣るという欠点が
ある。

この改善方法として、貼付は後、シート材料を硬化させ
ることにより、表面硬度の高い被膜が得られる技術が提
案されている。例えば、特公昭５７−１３４２５号公報
には、多孔性シート状基材に、ラジカル反応開始剤を含
浸させ、その片面または両面にポリマーとラジカル反応
性モノマー等とを含有する層を積層させてなる熱硬化型
複合シートが提案されている。

また、特開昭６２−１６９６３０号公報には、分子量の
異なる２種類の不飽和ポリエステルポリオール層と架橋
性樹脂組成物の透明樹脂層を積層した、外観性、耐候性
に優れる着色フィルムが提案されている。

特開昭６２−２７１７３５号公報には、離型性及び表面
平滑性の良好な基体上に、耐久性の優れる熱可塑性樹脂
組成物の表面層と金属粉末及び／又は着色顔料を含んだ
架橋型の樹脂組成物とからなる外観及び耐久性に優れる
着色シートが提案されている。

（発明が解決しようとする課題） 特公昭５７−１３４２５号公報に開示された複合シート
は、ラジカル反応：゛、不劃側化合物を有する層と、ラ
ジカル反応開始剤を有する層とが積層された構造をして
いるため、加熱、加圧時に均一な硬化反応を行わせる（
こは、両層を均一に接触させて反応させる必要があって
、加熱及び加圧の制御が難しい。また、ラジカル反応開
始剤を含浸するシート状基材として、紙、織布及び不織
布を用いているため、複合シートを凹凸や曲面を有する
物品の表面へ被覆する場合には、複合シートが伸び難く
て“しわ”が形成され易く、物品表面に良好な被膜を形
成することが難しいという欠点がある。

特開昭６２−１６９６３０号公報に開示された着色フィ
ルムは、２層構造であり、色の深み感や外観は良好であ
る。しかし、この着色フィルムを製造するにあたって、
透明樹脂層を硬化させた後、この透明樹脂層に着色樹脂
層を設ける方法をとっているので、硬化している透明樹
脂層の影響で得られる着色フィルムに展延性がなく、凹
凸や曲面を有する物品表面への追従性がなく、良好な被
膜を形成することが難しい。

特開昭６２−２７１７３５号公報に開示された着色シー
トは、上記特開昭６２−１６９６３０号公報に開示され
た着色フィルムの透明樹脂層と着色樹脂層とが逆になっ
たものであり、硬化した着色樹脂層の影響でシートに展
延性がなく、凹凸や曲面を有する物品表面へ良好な被膜
を形成することが難しい。

本発明は上記欠点を解決するものであり、その目的とす
るところは、硬化前では良好な展延性、可撓性を有して
いて凹凸や曲面を有する物品の表面へも良好に被覆する
ことができ、しかも硬化後では均一で、かつ硬度の高い
被膜を形成することができる熱硬化性被覆用シートを提
供することにある。本発明の他の目的は、２ｍ構造によ
る色の深み感のある外観性の良好な硬化膜を形成するこ
とができる熱硬化性被覆用シートを提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 本発明の熱硬化性被覆用シートは、未硬化状態の着色樹
脂層に、未硬化状態の透明な樹脂層が積層されている熱
硬化性被覆用シートであって、該着色樹脂層が、重量平
均分子量が１００，０００〜１．０００，０００であり
常温で固体状の反応性アクリル樹脂と、ブロックイソシ
アネートと、着色剤と、を主成分とする熱硬化性樹脂組
成物からなり、該透明樹脂層が透明な熱硬化性樹脂組成
物からなることを特徴としており、そのことにより上記
目的が達成される。

前記塗膜層を形成する熱硬化性樹脂組成物には、さらに
重量平均分子量が１，０００〜１０．０００である反応
性アクリルオリゴマーが含有されていてもよい。前記透
明樹脂層は、常温で固体状の反応性アクリル樹脂とブロ
ックイソシアネートとを主成分とする熱硬化性樹脂組成
物から形成することができる。また、透明樹脂層は、熱
可塑性アクリル樹脂と、反応性ビニルモノマーと、過酸
化物及び／又は光増感剤を主成分とする熱硬化性樹脂組
成物から形成しても良い。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の熱硬化性被覆用シートは、未硬化状態の着色樹
脂層に、未硬化状態の透明な樹脂層を積層して形成され
ている。

第１発明の着色樹脂層は、重量平均分子量が１ｏｏ、ｏ
ｏｏ　〜ｔｏｏｏ、ｏｏｏであり常温で固体状の反応性
アクリル樹脂と、ブロックイソシアネートと、着色剤と
、を主成分とする熱硬化性樹脂組成物から形成され、透
明樹脂層は透明な熱硬化性樹脂組成物から形成されてい
る。

また、第２発明の着色樹脂層は、重量平均分子量が１０
０．０００〜１．０００．０００であり常温で固体状の
反応性アクリル樹脂と、重量平均分子量が１．０００〜
１０．０００である反応性アクリルオリゴマーと、ブロ
ックイソシアネートと、着色剤とを主成分とする熱硬化
性樹脂組成物から形成され、透明樹脂層は第１発明と同
様に透明な熱硬化性樹脂組成物から形成されている。つ
まり、第２発明の着色樹脂層は、第１発明の着色樹脂層
に、さらに重量平均分子量が１．０００〜１０，０００
である反応性アクリルオリゴマーが含有されているもの
である。

第１発明及び第２発明の着色樹脂層に含有される上記反
応性アクリル樹脂は、複数の水酸基、アミノ基又は／及
びカルボキシル基を有するアクリル系ポリマーであり、
常温（２５℃）で固体状の重合体である。このような反
応性アクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エス
テルモノマーと、スチレン誘導体モノマーと、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有
する（メタ）アクリル酸エステルモノマー　２−アミノ
エチル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を有する
（メタ）アクリル酸エステルモノマー又は／及び（メタ
）アクリル酸のようなカルボキシル基を有するモノマー
とを共重合させて得られる。

アクリルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、開始
剤を用いて重合反応を行う場合の条件により変化させる
ことが可能であり、第１発明に用いられる反応性アクリ
ル樹脂は、その重量平均分子量が１００．０００〜１．
０００．０００の範囲のものが選択される。重量平均分
子量が１００．０００を下回ると、得られた熱硬化性被
覆用シートはシート形状を保持することが困難となる。

従って、例えば貼付は作業時の延伸に対して充分な伸び
が得られす、場合によっては割れやヒビ割れが発生する
。

逆に、重量平均分子量が１．０００．０００を上回ると
、後述する混合物は成形性に劣り、熱硬化性被覆用シー
トを調製することが困難となる。また、これらのアクリ
ルポリオールは、硬化後の硬度の関係からＴｇ　（ガラ
ス転移点）がθ〜８０”Ｃの範囲で、官能基価が２０〜
２００の範囲のものが好ましい。また、アクリルポリオ
ールは、これらの分子量範囲であれば、異なる材料種と
の組み合わせができるものである。

上記着色樹脂層に含有されるブロックイソシアネートは
、第１発明においては反応性アクリル樹脂を、第２発明
においては反応性アクリル樹脂及び反応性アクリルオリ
ゴマーを加熱の際に硬化させるための加熱反応型硬化剤
として用いられる。

ここで、ブロックイソシアネートとは、分子内に２個以
上のインシアネート基を持つインシアネート化合物のイ
ンシアネート１Ｌを、フェノール、オキシム、ε−カプ
ロラクタム、マロン酸エステルなどのブロック剤でブロ
ックした化合物を意味する１、上記インシアネート化合
物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、インホロンジイソシアネートなどの単量、
体、またはこれらのトリメチロールプロパン付加体、イ
ンシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体などがあ
る。ブロックイソシアネートは、加熱により上記ブロッ
ク剤が脱離し、生じたイソシアネート基がアクリルポリ
オール（及びアクリルポリオールオリゴマー）の官能基
（水酸基とアミノ基とカルボキシル基との総和。官能基
価は水酸基価とアミノ基価と酸価の総和であり、アミン
基価は、重合時に添加するアミノ基の量を水酸基価と同
様に計算もしくは、アミノ基を亜硝酸と反応させ水酸基
に変えて定量した値。酸価は、重合時に添加するカルボ
キシル基の量を水酸基の量と同様に計算もしくは、カル
ボキシル基をＫＯＨ等で定量した値）と架橋反応を起こ
す。第１発明では、ブロックイソシアネートの含有量は
、反応性アクリル樹脂に含まれる官能基と、該ブロック
イソシアネートに含まれるイソシアネート基との比が０
，５〜２、０の範囲となるように調整されるのが好まし
く、より好ましくは０．８〜１，２の範囲である。第２
発明では、ブロックイソシアネートの含有量は、反応性
アクリル樹脂及び反応性アクリルオリコマ−に含まれる
官能基と、該ブロックイソシアネートに含まれるインシ
アネート基との比が０．５〜２．０の範囲となるように
調整されるのが好ましく、より好ましくは０．８〜１．
２の範囲である。

上記着色樹脂層に含有される着色剤としては、通常の塗
装で用いられる顔料、染料等が使用できる。例えば、顔
料では、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、シア
ニン系顔料、キナクリドン系顔料など、染料ではアゾ系
染料、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、ス
チルベン系染料などがあり、またアルミフレーク、ニッ
ケル粉、金粉、銀粉等の金属粉などを添加してもよい。

高隠蔽性を有する着色剤を用いる場合には、絡着色剤の
量は、樹脂の固形分１００重量部（以下、部という）に
対して、２〜１００部の範囲が好ましい。

第２発明の着色樹脂層に含有される反応性アクリルオリ
ゴマーは、主に硬化塗膜の柔軟性及び伸びを得るために
用いられる。この反応性アクリルオリゴマーは、前述の
反応性アクリル樹脂同様複数の水酸基、アミノ基又は／
及びカルボキシル基を有するアクリル系ポリマーであり
、常温で固体、もしくは固溶体状の重合体である。この
ような反応性アクリルオリゴマーは、例えば、（メタ）
アクリル酸エステルモノマーと、スチレン１８導体モノ
マーと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの
ような水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノ
マー　２−アミノエチル（メタ）アクリレートのような
アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー
又は／及び（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基
を有する七ツマ−とを共重合させて得られる。

上記反応性アクリルオリゴマーは、重量平均分子量が１
．０００〜Ｉ　０．０００の範囲のものが選択される。

反応性アクリルオリゴマーの重量平均分子量が１，００
０を下回ると、得られた樹脂を成形性に劣り、被覆用シ
ートの調製が困難となる。重量平均分子量が１０．００
０を上回ると得られるシートに可撓性がなくなり成形性
が劣る。また、これらの反応性アクリルオリゴマーは、
シートの成形性と硬化後の硬度の関係からガラス転移点
が５０℃〜４０℃の範囲内で、官能基価が８０〜２５０
の範囲のものが好ましい。また反応性アクリルオリゴマ
ーは、これらの分子量範囲であれば、異なる材料種との
組み合わせができるものである。

また、これら樹脂層には場合によっては、イソシアネー
トやエポキシ、メラミン架橋剤を添加することもできる
。

このようにして、固体状反応性アクリル樹脂と、ブロッ
クイソシアネート及び着色剤を主成分とする熱硬化性樹
脂組成物にて第１発明の着色樹脂層が形成され、また固
体状反応性アクリル樹脂と、反応性アクリルオリゴマー
と、ブロックイソシアネート及び着色剤を主成分とする
熱硬化性Ｗ脂組成物にて第２発明の着色樹脂層が形成さ
れる。また、第１及び第２発明の着色樹脂層には必要に
応じて、充填剤、老化防止剤、防錆剤などが添加されて
もよい。得られた着色樹脂層は、加熱前の状態では未硬
化状態であり、所定以上の温度で加熱することにより、
硬質の被膜が形成されるものである。

上記透明樹脂層を形成する透明な熱硬化性樹脂組成物の
組成としては、例えば、次の四つがあげられる。

■常温で固体状の反応性アクリル樹脂とブロックイソシ
アネートを主成分とするもの。

■熱可塑性アクリル樹脂と、反応性ビニルモノマーと、
過酸化物を主成分とするもの。

■熱可塑性アクリル樹脂と、反応性ビニルモノマーと、
光増感剤を主成分とするもの。

■熱可塑性アクリル樹脂と、反応性ビニルモノマーと、
過酸化物と、光増感剤を主成分とするもの。

透明樹脂層に含有される上記ブロックイソシアネートは
、透明樹脂層に含まれる反応性アクリル樹脂を加熱の際
に硬化させるために用いられる。

このブロックイソシアネート及び反応性アクリル樹脂は
上記着色樹脂層に用いられるものと同様の材料を用いる
ことができる。反応性アクリル樹脂の重量平均分子量は
着色樹脂層に用いた反応性アクリル樹脂のように限定さ
れないが、１００，０００〜１．　ｏ　ｏ　ｏ、　ｏ　
ｏ　ｏが好ましく、ガラス転移点は０〜８０℃の範囲内
で、ＯＨ価が２０〜２００のものが好ましい。またブロ
ックイソシアネート及び反応性アクリル樹脂の配合量は
、アクリルポリオ−ルに含まれる官能基とブロックイソ
シアネートに含まれるインシアネート基との比が０．５
〜２．０の範囲内となるように調整されるのが好ましく
、より好ましくは０．８〜１．２の範囲である。

上記熱可塑性アクリル樹脂は、ポリアクリル酸エステル
のことであり、通常はポリメチルメタアクリレート、ま
たはポリメチルメタアクリレート共重合体を用いること
ができる。その他のアクリル酸エステルの重合体及びブ
レンド物を用いることもできる。

上記反応性ビニルそツマ−としては、上記熱可塑性アク
リル樹脂との相溶性の良好な材料として、（メタ）アク
リル系、スチレン系の材料が適している。アクリル系の
反応性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）
アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ
）アクリレートなどの１官能タイプや、１．６−へキサ
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレートなどの多官能タイプが適用できる。

スチレン系の反応性ビニル七ツマ−としては、スチレン
、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチ
レン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ
−クロロスチレン、０−クロロスチレンなどの各種スチ
レン誘導体が適用できる。これらの反応性ビニルモノマ
ーの添加量は、熱可塑性アクリル樹脂１００部ｌこ対し
て、２０〜２００部の範囲となるように調整するのが好
ましく、より好ましくは４０〜１５０部の範囲である。

また、上記反応性ビニル七ノマーハ、−種に限らず、二
種以上を組み合わせて用いることができる。

上記光増感剤は、通常用いられている光増感剤が適用で
き、ベンゾインアルキルエーテル系、アセトフェノン系
、ベンゾフェノン系、チオキサントン系などの光増感剤
が好適に用いられる。例えば、ベンゾインエーテル系で
は、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾｒンイソブロピル
エーテルなど、アセトフェノン系では、２　、２’−ジ
ェトキシアセトフェノ７％２．２’−ジブトキシアセト
フェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、Ｐ−ｔｅｒ−ブチルトリクロロアセトフェノンなど
、ベンゾフェノン系では、ベンゾフェノン、４−クロロ
ベンゾフェノン、４　、４’−ジクロロベンゾフェノン
、３．３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、
ジベンゾスベロンナト、チオキントン系ではチオキサン
トン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキン
トン、２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルア
ントラキノンなどがある。

光増感剤の添加量は熱硬化性被覆用シートに用いる顔料
の種類によってその適正量は異なるが、反応性ビニルモ
ノマー量１００部に対して、０．５〜３．０部の範囲が
好ましい。また、光増感剤は一種に限らず、２種以上を
組み合わせて用いることができる。

上記過酸化物は通常用いられる有機過酸化物系のものが
好適に用いられ、より好ましくは常温での貯蔵安定性の
面から、例えば、２．２−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオ
キシ）ブタン、ｔｅｒ−プチルパーオキンベンゾエート
、ジーｔｅｒ−フｆルパオキシイソフタレ〜ト、メチル
エチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド
、ｔｅｒ−ブチルパーオキシアセテートのような分解温
度が１６０℃程度のものである。過酸化物の添加量は、
上記した透明樹脂層の組成により適正量が異なるが、反
応性ビニルモノマー量１００部に対して、０．５〜２．
０部の範囲が好ましい。また、過酸化物は一種に限らず
、２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記各成分を混合して得られる透明樹脂層は、加熱前の
状態では未硬化状態であり、上記着色樹脂層と良好に接
着する。透明樹脂層は所定以上の温度で加熱することに
より、硬度の被膜が形成されるものであり、特に光増感
剤を含有する透明樹脂層は光を照射することによっても
硬化して硬質の被膜が形成される。

このようにして得られる本発明の熱硬化性被覆用シート
は、第１図に示すように、着色樹脂層１の表面に透明樹
脂層２を積層して形成されたものであり、加熱前では未
硬化状態であって、延展性及び可撓性に優れ、凹凸や曲
面を有する物品表向に沿って良好に被覆することができ
る。上記透明樹脂層２の厚みは１０〜５０μｍが好まし
く、着色樹脂層１の厚みは５０〜１５０μｍが好ましい
。

また、上記熱硬化性被覆用シートの着色樹脂層１が、被
覆すべき物品に対して充分な接着力を有していない場合
には、第２図に示すように、着色樹脂層１の裏面に接着
剤層３を設け、この接着剤層３を介して物品表面にシー
トを貼付けることにより、硬化後の硬質被膜と物品との
接着性を向上させることができる。上記接着剤層３とし
ては、例えば、ＥＶＡ系ホットメルト接着剤、ＳＩＳ系
ホットメルトフィルム接着剤、アクリル系ホットメルト
フィルム接着剤、不飽和ポリエステル系の未架橋物、ア
クリル系粘着剤、後硬化アクリル接着剤などがあげられ
、これらのブレンド物、あるいは積層物でもよい。

上記熱硬化性被覆用シートを構成する樹脂組成物の常温
における粘度が低い場合には、シートはその形状を保形
することが困難となる。このような場合には、熱硬化性
被覆用シートの透明樹脂層２の表面に支持層を設けるこ
とにより、熱硬化性被覆用シートの形状保持性を向上さ
せることができる。さらに、第３図に示すように、着色
樹脂層１の裏面に接着剤層３を設けると共に、透明樹脂
層２の表面に支持層４を設けてもよく、支持８４は熱硬
化性被覆用シート全体を保形するために用いられるもの
であるが、この支持層４を有する状態で、シートを三次
元曲面を有する物品表面に貼付ける際には、この支持層
４に柔軟性を付与して所望の延展性を確保するためｌこ
必要に応じて加熱が行われる。熱硬化性被覆用シートを
物品に貼付は硬化させた後に、その支持層４は剥離して
除去されてもよい。

このようにして構成される熱硬化性被覆用シートは任意
の方法で製造されて良い。例えば、上記した透明樹脂層
の成分を均−會こ混合し、この混合物をシリコーン離型
剤で離型処理されたフィルム上に塗工し、乾燥して透明
樹脂層を形成する。次いで、この透明樹脂層の表面に上
記着色樹脂層成分を均一に混合した着色材料を塗工し、
乾燥することにより着色樹脂層を形成し、その後フィル
ムから透明樹脂層及び着色樹脂層を剥離することにより
得られる。上記各乾燥工程の温度は、プロツクイソンア
ネート、反応性ビニルモノマー及び過酸化物の分解温度
以下で行うものである。

（実施例） 以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

実施例１ アクリルポリオール（日本触媒工業（横裂、アロタン２
０４０−１４５、重量平均分子量３３９．０００、Ｔｇ
　４０℃、ＯＨＨＢＯ２固形分で１００部に、ブロック
イソシアネー）（ｇＥＢ薬品工業■製、タケネー）Ｂ８
１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジイソシアネートのオキ
シムブロック体、ＮＣ０％７．３）４９部（このブロッ
クイソシアネートは、上記アクリルポリオールの水酸基
に対し、１．０当量のインシアネート基を有する）をよ
く撹拌しながら混合した。

この混合物をシリコーン離型処理されたポリエチレンテ
レフタレートフィルム（創研化工■製、膜厚４０μｍ、
以下ＰＥＴフィルムとする）の離型面に塗工し、８０℃
で５分間乾燥させて透明樹脂層を形成した。

一方、アクリルポリオール（日本触媒工業■製、アロタ
ン２０４０−１４５）固形分で１００部、ブロックイソ
シアネート（成田薬品工業■製、タケネートＢ８１５Ｎ
）４９部及び酸化チタン１５部をよく撹拌しながら（混
合した（これを塗膜材料Ａとする。）その混合物を前述
の透明樹脂層上に塗工し、８０℃にて５分間乾燥して着
色樹脂層を形成し、ＰＥＴフィルムを剥離することによ
り、未硬化状態の熱硬化性被覆用シートを得た。このシ
ートの膜厚は透明樹脂層が３０μｍ、着色樹脂層が７０
μｍであった。

実施例２ アクリルポリオール（日本触媒工業■製、アロタン２０
４０−１３９．重量平均分子量３２０，０００、Ｔｇ　
２０℃、ＯＨ価１００）固形分で１００部に、ブロック
イソシアネート（成田薬品工業■製、タケネー）Ｂ８１
５Ｎ）６２部（アクリルポリオールの水酸基に対し、１
．０当量のイソシアネート基を有する）をよく撹拌しな
がら混合した。この混合物を実施例１と同様に剥離処理
したＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０℃にて５分
間乾燥させて透明樹脂層を形成した。

次に、上記塗膜材料Ａをこの透明樹脂層上に塗工し、８
０℃にて５分間乾燥して着色樹脂層を形成し、ＰＥＴフ
ィルムを剥離することにより、未硬化状態の熱硬化性被
覆用シートを得た。このシートの膜厚は、透明樹脂層が
３０μｍ１着色樹脂層が７０μｍであった。

実施例３ 酢酸エチル３００部に、熱可塑性アクリル樹脂（三菱レ
ーヨン製、ハイペレットＨＢＳ）１００部、ジエチレン
グリコールジメタクリレート４０部及びｔｅｒ−ブチル
パーオキシベンゾエート１．０部を撹拌しながら混合し
た。この混合物を実施例１と同様に剥離処理したＰＥＴ
フィルムの離型面に塗工し、７０℃にて１５分間乾燥さ
せて透明樹脂層を形成した。

次に、上記塗膜材料Ａをこの透明樹脂層上に塗工し、７
０℃にて３０分間乾燥して着色樹脂層を形成し、ＰＥＴ
フィルムを剥離することにより、＝２５− 未硬化状態の熱硬化性被覆用シートを得た。このシート
の膜厚は、透明樹脂層が２０μｍ１着色樹脂層が８０μ
ｍであった。

実施例４ 酢酸エチル３００部に、熱可塑性アクリル樹脂（三菱レ
ーヨン製、ハイペレットＨＢＳ）１００部、メチルメタ
クリレート６０部及びｔｅｒ−ブチルパーオキシベンゾ
エート１．０部を撹拌しながら混合した。この混合物を
実施例１と同様に剥離処理したＰＥＴフィルムの離型面
に塗工し、７０℃にて１５分間乾燥させて透明樹脂層を
形成した。

次に、上記塗膜材料ＡＫこの透明樹脂層上に塗工し、７
０℃にて３０分間乾燥して着色樹脂層を形成し、ＰＥＴ
フィルムを剥離することにより、未硬化状態の熱硬化性
被覆用シートを得た。このシートの膜厚は、透明樹脂層
が２０μｍ１着色樹脂層が８０μｍであった。

実施例５ 酢酸エチル３００部に、熱可塑性アクリル樹脂（三菱レ
ーヨン製、ハイペレットＨＢＳ）１００６一 部、メチルメタクリレート３０部、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート２０部、メチルエチルケトンパーオ
キシド０．８部及びベンゾフェノン０゜４部を撹拌しな
がら混合した。この混合物を実施例１と同様に剥離処理
したＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、７０℃にて１５
分間乾燥させて透明樹脂層を形成した。

次に、上記塗膜材料Ａをこの透明樹脂層上に塗工し、７
０℃にて３０分間乾燥して着色樹脂層を形成し、ＰＥＴ
フィルムを剥離することにより、未硬化状態の熱及び光
硬化性被覆用シートを得た。

このシートの膜厚は、透明１１Ｎ脂層が２０μｍ５着色
樹脂層が６０μｍであった。

実施例６ 酢酸エチル３００部に、熱可塑性アクリル樹脂（三菱レ
ーヨン製、ハイベレットＨＢＳ）１００部、ｐ−メトキ
シスチレン３０部、ペンタエリスリトールトリメタアク
リレート１０部、メチルエチルケトンパーオキシド０．
８部及びベンゾフェノン０．５部を撹拌しながら混合し
た。この混合物を実施例１と同様に剥離処理したＰＥＴ
フィルムの離型面に塗工し、７０℃にて１５分間乾燥さ
せて透明樹脂層を形成した。

次に、上記塗膜材料Ａをこの透明樹脂層上に塗工し、７
０℃にて３０分間乾燥して着色樹脂層を形成し、ＰＥＴ
フィルムを剥離することにより、未硬化状態の熱及び光
硬化性被覆用シートを得た。

このシートの膜厚は、透明樹脂層が３０μｍ１着色樹脂
層が６０μｍであった。

実施例７ 酢酸エチル３００部に、熱可塑性アクリル樹脂（三菱レ
ーヨン製、ハイ　くレットＨＢＳ）１００部、メチルメ
タクリレート３０部、ジエチレングリコールジメタアク
リレート２０部及びチオキサントン１．０部を撹拌しな
がら混合した。この混合物を実施例１と同様に剥離処理
したＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０℃にて５分
間乾燥させて透明樹脂層を形成した。

次に、上記塗膜材料Ａをこの透明樹脂層上に塗工し、８
０℃にて１０分間乾燥して着色樹脂層を形成し、ＰＥＴ
フィルムを剥離することにより、未硬化状態の熱及び光
硬化性被覆用シートを得た。

このシートの膜厚は、透明樹脂層が４０μｍ１着色樹脂
層が６０μｍであった。

実施例８ 酢酸エチル３００部に、ｐ−メトキシスチレン３０部、
ペンタエリスリトールトリメタアクリレート１０部及び
チオキサントン１．０部を撹拌しながら混合した。この
混合物を実施例１と同様に剥＊処場したＰＩ！Ｔフィル
ムのｍ＊面に塗工し、８０℃にて５分間乾燥させて透明
Ｉｆｌｌ１層を形成した。

次に上記塗膜材料Ａをこの透明樹脂層上に塗工し、８０
℃にて１０分間乾燥して着色樹脂層を形成し、ＰＥＴフ
ィルムを剥離することにより、未硬化状態の熱及び光硬
化性被覆用シートを得た。

このシートの膜厚は、透明樹脂層が４０７’　ｍ　ｓ着
色樹脂層が６０μｍであった。

実施例９ アクリルポリオール（日本触媒工業■製、アロタン２０
４０−１４５、重量平均分子量３３９．０００）固形分
で１００部に、ブロックイソシアネート（式日薬品工業
■製、タケネー）Ｂ８１５Ｎ）４９部（このブロックイ
ソシアネートは、上記アクリルポリオールの水酸基に対
し、１．０当量のインシアネート基を有する）をよく撹
拌しながら混合した。この混合物をシリコーン離型処理
されたポリエチレンテレフタレートフィルム（創研化工
■製、膜厚４０μｍ１以下ＰＥＴフイルムとする）の離
型面に塗工し、８０℃で５分間乾燥させて透明樹ｌｌ１
層を形成した。

一方、アクリルポリオール（日本触媒工Ｉ■製、アロタ
ン２０４０−１４’＞）固形分で１００部、アクリルポ
リオールオリゴマー 製、二カライドＨ−８７０、重量平均分子ＩＩ　２，　
２００〜２，　５　０　０、Ｔｇ　−　２　０℃、ＯＨ
価２　０　０　）３０部、ブロックイソシアネート（式
日薬品工業■製、タケネー１−Ｂ８１５Ｎ）８６部及び
酸化チタン１５部をよく撹拌しながら混合した（これを
塗膜材料Ｂとする）。その混合物を前述の透明樹脂層上
に塗工し、８０℃にて５分間乾燥して着色樹脂層を３〇
− 形成し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離す
ることにより、未硬化状態の熱硬化性被覆用シートを得
た。このシートの膜厚は透明樹脂層が３０μｍ１着色樹
脂層が７０μｍであった。

実施例１０ 実施例２と同様にして形成した透明樹脂層ｌど上記塗膜
材料Ｂを塗工し、８０℃にて５分間乾燥して着色樹脂層
を形成し、ＰＥＴフィルムを剥離することにより、未硬
化状態の熱硬化性被覆用シートを得た。このシートの膜
厚は、透明樹脂層が３０ｔｔｍ１着色樹脂Ｎが７０μｍ
であった。

実施例１１ 酢酸エチル３００部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化成工
業■製、デルペラＩ−７５００）１０（１、ジプロピレ
ングリフ〜ルジメクリレート４０部およびｔｅｒ−プチ
ルパーオキシベンゾエ〜ト１゜０部を撹拌しながら混合
した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、
７０℃にて１５分間乾燥させて透明樹脂層を形成した。

次に、上記塗膜材料Ｂをこの透明樹脂層トに塗工し、７
０℃にて３０分間乾燥して着色樹脂層を形成し、ＰＥＴ
フィルムを剥離することにより未硬化状態の熱硬化性被
覆用シートを得た。このシートの膜厚は、透明樹脂層が
２０μｍ１着色樹脂層が８０μｍであった。

実施例１２ 熱可塑性アクリル樹脂として、旭化成工業■製デルペツ
ｌ−７５００を用いた以外は、実施例４と同様にして形
成した透明樹脂層に上記塗膜材料Ｂを塗工し、７０℃に
て３０分間乾燥して着色樹脂層を形成し、ＰＥＴフィル
ムを剥離することにより、未硬化状態の熱硬化性ｍＷ用
レシート得た。

このシートの膜厚は、透明樹脂層が２０μｍ１着色樹脂
層が８０μｍであった。

実施例１３ 熱可塑性アクリル樹脂として、旭化成工業■製デルペツ
）７５００を用いた以外は、実施例５と同様にして形成
した透明樹脂層に上記＆１１膜材料Ｂを塗工し、７０℃
にて３０分間乾燥して着色樹脂層を形成し、ＰＥＴフィ
ルムを剥離することＩ６より、未硬化状態の熱及び光硬
化性被覆用シートを得た。このシートの膜厚は、透明樹
脂層が１５μｍ１着色樹脂層が７０μｍであった。

実施例１４ 熱可塑性アクリル樹脂として、旭化成工業■製デルペツ
）７５００を用いた以外は、実施例６と同様にして形成
した透明樹脂層に上記塗膜材料Ｂを塗工し、７０℃ｌこ
て３０分間乾燥して着色ａｍ層を形成し、ＰＥＴフィル
ムを剥離することをこより、未硬化状態の熱及び光硬化
性被覆用シートを得た。このシートの膜厚は、透明樹脂
層が１５μｍ１着色樹脂層が７０μｍであった。

実施例１５ 酢酸エチル３００部に、熱可塑性アクリル樹脂（旭化成
工業■裂、デルペラｌ−７５００）１００部、ｐ−１０
口スチレン３０部、ジプロピレングリコールジメタアク
リレート２０部及びチオキサントン１．０部を撹拌しな
がら混合した。この混合物を実施例１と同様に剥離処理
したＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０℃にて５分
間乾燥させて透明樹脂層を形成した。

次に、上記塗膜材料Ｂをこの透明樹脂層上に塗工し、８
０℃にて１０分間乾燥して着色樹脂層を形成し、ＰＥＴ
フィルムを剥離することにより、未硬化状態の熱及び光
硬化性被覆用シートを得た。

このシートの膜厚は、透明樹脂層が３０μｍ１着色樹脂
層が７０μｍであった。

実施例１６ 酢酸エチル３００部に、熱可塑性樹脂（旭化成工業＃＠
製、デルペット７５００）１００部、ｐ−メトキシスチ
レン３０部、ペンタエリスリトールトリメタアクリレー
ト１０部及びチオキサントン１゜０部を撹拌しながら混
合した。この混合物を実施例１と同様に剥離処理したＰ
ＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０℃にて５分間乾燥
させて透明樹脂層を形成した。

次に、上記塗膜材料Ｂをこの透明樹脂層上に塗工し、８
０℃にて１０分間乾燥して着色樹脂層を形成し、ＰＥＴ
フィルムを剥離することにより、未硬化状態の熱及び光
硬化性被覆用シートを得た。

このシートの膜厚は、透明樹脂層が３０μｍ１着色樹脂
層が６０部１ｍであった。

実施例１７ アクリルポリオール（日本触媒工業■製、アロタン２０
４０−１４５、重量平均分子量３３９，０００）固形分
で１００部と、ブロックイソシアネート（式日薬品工業
■製、タケネートＢ８１５Ｎ）４９部（このブロックイ
ンシアネートは、上記アクリルポリオールの水酸基に対
し、１．０当量のインシアネート基を有する）をよく撹
拌しながら混合した。この混合物をシリコーン離型処理
されたＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０℃で５分
間乾燥させて透明樹脂層を形成した。

一方、アクリルポリオール（日本触媒工業■製、アロタ
ン２０４０−１４５）固形分で１００部、アクリルポリ
オールオリゴマー（日本カーバイド製、二カライドＨ−
２７０、重量平均分子量２．２００〜２．５００、Ｔｇ
　−１９℃、酸化２００）４０部、ブロックイソシアネ
ート（式日薬品工業＠Ｊ製、タケネートＢ８１５Ｎ）９
８部及び酸化チタン１５部をよく撹拌しながら混合した
（これを塗膜材料Ｃとする）。その混合物を前述の透明
樹脂層上に塗工し、８０℃にて５分間乾燥して着色樹脂
層を形成し、ＰＥＴフィルムを剥離することにより、未
硬化状態の熱硬化性被覆用シートを得た。このシートの
膜厚は透明樹脂層が３０μｍ１着色樹脂層が７０μｍで
あった。

実施例１８ 実施例２と同様にして形成した透明樹脂層に上記塗膜材
料Ｃを塗工し、８０℃にて５分間乾燥して着色樹脂層を
形成し、ＰＥＴフィルムを剥離することにより、未硬化
状欣の熱硬化性被覆用シートを得た。このシートの膜厚
は、透明樹脂層が３０μｍ１着色樹脂層が７０　ｔｒ　
ｍであった。

実施例１９ 熱可塑性アクリル樹脂として、旭化成工業■製デルペッ
ト７５００を用いた以外は、実施例３と同様にして形成
した透明樹脂層に上記塗膜材料Ｃを塗工し、７０℃にて
３０分間乾燥し°Ｃ着色樹脂層を形成し、ＰＥＴフィル
ムを剥離することによあった。

実施例２０ 熱可塑性アクリル樹脂として、旭化成工業■製デルペッ
ト７５００を用いた以外は、実施例４と同様にして形成
した透明樹脂層に上記塗膜材料Ｃを塗工し、７０℃にて
３０分間乾燥して着色樹脂層を形成し、ＰＥＴフィルム
を剥離することにより、未硬化状態の熱硬化性被覆用シ
ートを得た。

このシートの膜厚は、透明樹脂層が４０μｍ１着色樹脂
層が８０μｍであった。

〈熱硬化性被覆用シートの性能〉 シートの性能は、伸び性、成形性、密着性及び硬度につ
いて試験した。

伸び性は、３０℃雰囲気条件下でシートを１００％伸長
させ、シートに引き裂けを生じたか否かを調べた。成形
性は、シートを基材に貼付け、この積層体を６０℃で真
空成形した際の成形性で評価した。シートの密着性は、
上記のようにして成形した積層体を１６０℃、３０分の
加熱又は１６０℃、３０分の加熱及び高圧水銀灯（１６
０Ｗ／ｄｌｌ。

高さ１５　ａｍ　）で２分間照射した後、硬化した塗膜
の表面にＩＷ間隔の切れ目を基盤目状に１００個入れ、
これに市販の粘着テープを貼付け、次いでテープを剥が
して基盤目片の残留％で表示した。

硬度は、ＪＩＳ　　Ｋ５４００に準じた鉛筆硬度試験で
評価した。なお、実施例１〜１６は基材として鋼板を用
いた場合の試験結果を表１に示し、基材として塗装鋼板
を用いた場合の結果を表２に示した。

また、基材として塗装鋼板を用いた場合には、真空成形
時のシートの塗装鋼板との密着性を良くするために、シ
ートの着色樹脂層の裏面に接着剤層（アクリル系粘着剤
、種水化学工業■製、ＳダインＷＨＤ１厚さ１０μｍ）
を設けたもので真空成形を実施した。又、実施例１７〜
２０は表３に示した。

（以下余白） 比較例１ 酢酸エチル３００部に、熱可塑性アクリル樹脂（三菱レ
ーヨン製、ハイペレットＨＢ　Ｓ　）　１００部、メチ
ルメタクリレート３０部、ジエチレングリコールジメタ
アクリレート２０部及びチオキサントン１．０部を撹拌
しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型
面に塗工し、８０℃にて５分間乾燥させて透明樹脂層を
形成した。

次に、アクリルポリオール（日本触媒工業■製、アロタ
ン２０４０−１４４、重量平均分子量１０４゜０００、
ＯＨＨＢＯ２固形分で１００部に対して、ブロックイソ
シアネート（式日薬品工業■製、タケネートＢ−８１５
Ｎ）４９部（アクリルポリオールの水酸基に対し、１．
０当鰍のイソシアネート基を有する）及び酸化チタン１
５部をよく撹拌しながら混合した（これを塗膜材料りと
する）。

塗膜材料りを上記透明樹脂層上に塗工し、８０℃にて５
分間乾燥して着色樹脂層を形成し、ＰＥＴフィルムを剥
離することにより、未硬化状態の熱及び光硬化性被覆用
シートを得た。このシートの膜厚は、透明樹脂層が３０
μｍ１着色樹脂層が７０μｍであった。

比較例２ 酢酸エチル３００部に、熱可塑性アクリル樹脂（Ｅｌレ
ーヨン製、ハイペレットＨＢＳ）Ｚｏ。

部、ｐ−メトキシスチレン３０部、ペンタエリスリトー
ルトリメタアクリレート１０部及びメチルエチルケトン
パーオキサイド０．８部を撹拌しながら混合した。この
混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、７０℃にて
１５分間乾燥させて透明樹脂層を形成した。

次に、上記塗膜材料りをこの透明樹脂層上に塗工し、７
０℃にて３０分間乾燥して着色樹脂層を形成し、ＰＥＴ
フィルムを剥離することにより、未硬化状態の熱硬化性
被覆用シートを得た。このシートの膜厚は、透明樹脂層
が３０μｍ１着色樹脂層が７０μｍであった。

比較例３ 酢酸エチル３００部に、熱可塑性アクＩＪ　）し樹脂（
旭化成工業製、デルペラ）７５００）１００部、メチル
メタクリレート３０部、ジエチレングリコールジメタア
クリレート２０部及びチオキサントン１．０部を撹拌し
ながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面
に塗工し、８０℃にて５分間乾燥させて透明樹脂層を形
成した。

次に、アクリルポリオール（日本触媒工業■製、アロタ
ン２０４０−１４４、重量平均分子量１０４゜０００）
固形分で１００部、アクリルポリオールオリゴマー（日
本カーバイド製、ニカライトＨ−８７０、重量平均分子
量２，２００〜２．５００、ＯＨ価２００）３０部、ブ
ロックイソシアネート（式日薬品工業■裂、タケネート
Ｂ８１５Ｎ）８６部（アクリルポリオールの水酸基に対
し、１．０当社のインシアネート基を有する）及び酸化
チタン１５部をよく撹拌しながら混合した（これを塗膜
材料Ｅとする）。

塗膜材料Ｅを上記透明樹脂層上に塗工し、８０℃にて５
分間乾燥して着色樹脂層を形成し、ＰＥＴフィルムを剥
離することにより、未硬化状態の熱硬 及び艙ヒ性被覆用シートを得た。このシートの膜厚は、
透明樹脂層が２０μｍ、着色樹脂層が７０μｍであった
。

比較例４ 酢酸エチル３００部に、熱可塑性アクリル樹脂（旭化成
工業製、デルペット７５００）１００部、ｐ−メトキシ
スチレン３０部、ペンタエリスリトールトリメタアクリ
レ−）１０部及びメチルエチルケトンパーオキサイド０
．８部を撹拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフ
ィルムの離型面に塗工し、７０℃にて１５分間乾燥させ
て透明樹脂層を形成した。

次に、上記塗膜材料Ｅをこの透明樹脂層上に塗工し、７
０℃にて３０分間乾燥して着色樹脂層を形成し、ＰＥＴ
フィルムを剥離することにより、未硬化状態の熱硬化性
被覆用シートを得た。このシートの膜厚は、透明樹脂層
が３０μｍ１着色樹脂層が８０μｍであった。

〈熱硬化性被覆用シートの性能〉 比較例１〜４で得られた熱硬化性被覆用シートを実施例
１と同様に試験を行った。その結果、３０℃での１００
％伸びは得られず、また８０℃及び１００℃の真空成形
に詔いて、鋼板に貼着しなかった。

実施例２１ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸２−アミノ
エチルの共重合体、Ｍｗ　＝　５０，０００、Ｔｇ　３
５℃、Ｃ００１価４０とＮＨ２価４０）固形分１００部
に、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、タケホ
ー１−Ｂ−８フＯＮ、インホロンジイソシアネートのオ
キシムブロックＮＧＯ＝１２゜６％）３４部（この架橋
剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、０２ｇ当
量のインシアネート基を有する）を加え撹拌しながら混
合した。この混合物をシリコーン離型処理したポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型面にアプ
リケーターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥し、透明樹
脂層を形成した。シートの厚みは、３０μｍであった。

一方、酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メ
タアクリル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエ
チルとメタアクリル酸とアクリル酸エチルの共重合体、
Ｍｗ　＝　５５０．０００、Ｔｇ　１５℃、０６価４０
とＣ０ＯＨ価２０）を固形分１００部に、反応性アクリ
ルオリゴマー（アクリル酸メチル、メタアクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸
の共重合体、ＭＹ＝　４．０００、Ｔｇ　−１０℃、０
Ｈ（ｉｌｉｌｏｏ、ｃＯＯＨ価４０）を固形分２０部、
ブロックイソシアネート（同上）３１部（この架橋剤は
上記反応性アクリル樹脂と反応性アクリルオリゴマーと
の官能基に対し、１．０当量のインシアネート基を有す
る）、酸化チタン１２０部をよく撹拌しながら混合した
（これを塗膜材料Ｇとする）。この混合物をシートの膜
厚１１００ｐになるように透明樹脂層上に塗工し、８０
℃にて２０分間乾燥して積層した。

実施例２２ 酢酸エチル３００部に反応性アクリル樹脂（メタアクリ
ル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸２−アミノエ
チルの共重合体、Ｍｗ＝　２５，０００　。

Ｔｇ　３５℃、ＣｏＯＨ価４０とＮ　Ｈ２価４０）を固
形分１００部に、反応性アクリルオリゴマー（アクリル
酸メチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸ブチル、メタアクリル酸の共重合体、Ｍｖｒ　＝
　４．０００、Ｔｇ−１０℃、Ｏ１’１１部００、Ｃ０
０Ｈ価４０）を固形分３０部、ブロックイソシアネート
（式日薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ。

水添ジフェニルメタンジイソシアネートのケトオキシム
ブロックＮ　ＣＯ７，３％　）　７５部（この架橋剤は
上記反応性アクリル樹脂と反応性アクリルオリゴマーと
の官能基に対し、１．０当量のインシアネート基を有す
る）をよく撹拌しながら混合した。

この混合物をシリコーン離型処理したポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型面にアプリケータ
ーで塗工し、８０℃にて５分間乾燥し、透明樹脂層を形
成した。シートの厚みは、２０μｍであった。

次に、上記塗膜上に塗膜材料Ｇをシート膜Ｊ１８０μｍ
になるよう積層し、８０℃２０分乾燥した。

実施例２３ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
アクリル酸エチルの共重合体、Ｍｙ＝　２５０．０００
、Ｔｇ　１５℃、０６価４０とＣ０ＯＨ価２０）を固形
分１００部に、反応性アクリルオリゴマー（同上）を固
形分２０部、ブロックイソシアネート（２に同じ）５４
部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂と反応性アク
リルオリゴマーとの官能基に対し、１．０当量のインシ
アネート基を有する）をよく撹拌しながら混合した。こ
の混合物をシリコーン離型処理したＰＩＣＴフィルムの
離型面にアプリケーターで塗工し、８０’Ｃにて５分間
乾燥し熱硬化性シートを作成した。シートの厚みは、１
００μｍであった。

次に、上記塗膜上に塗膜材料Ｇをシート膜厚８゜μｍに
なるよう積層し、８０℃２０分乾燥した。

実施例２４ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
アクリル酸の共重合体、Ｍｙ　＝　２５ｏ、　ｏ　ｏ　
ｏ、Ｔｇ１５℃、ＯＨ価４ｏとＣｏＯＨ価４０）固形分
１００部に、反応性アクリルオリゴマー（アクリル酸メ
チルとメタアクリル酸２−アミノエチルとアクリル酸と
メタアクリル酸メチルとの共重合体、Ｍｗ　＝　８．０
００、Ｔｇ−１０’Ｃ１ＮＨ２価６０゜ＣｏＯＨ価３０
）を固形分１０部、ブロックイソシアネート（１に同じ
）３５部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂と反応
性アクリルオリゴマーとの官能基に対し、１．０当量の
インシアネート基を有する）と、インシアネート（日本
ポリウレタン工業製、コロネートし１３モルのトリレン
ジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンと
反応させたポリイソシアネート、ＮＣ０＝１３゜０％）
を固形分で１２部（反応性アクリル樹脂の官能基の３０
％が初期硬化）をよく撹拌しながら混合した。この混合
物をシリコーン離型処理したＰＥＴフィルムの離型面に
アプリケーターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥し熱硬
化性シートを作成した。シートの厚みは、１５μｍであ
った。

次に、上記塗膜上に塗膜材料Ｇをシート膜厚１００μｍ
になるよう積層し、８０℃２０分乾燥した。

実施例２５ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸２−アミノ
エチルの共重合体、　Ｍｗ＝　４９２，０００、Ｔｇ　
３５℃、ｃｏｏ’ｕ価４０とＮ　Ｈ２価４０）固形分１
００部に、反応性アクリルオリゴマー（アクリル酸メチ
ルとメタアクリル酸２−アミノエチルとアクリル酸とメ
タアクリル酸メチルとの共重合体、Ｍｗ　＝　８．００
０、Ｔｇ−１０℃、ＮＨ２価６０、Ｃ００Ｈ価３０）を
固形分で２０部、ブロックイソシアネート（１に同じ）
３５部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂と反応性
アクリルオリゴマーとの官能基に対し、１．０当嵐のイ
ンシアネート基を有する）、エポキシ架橋剤（チバーガ
イギー製、アラルダイトＣＹ１７５、エポキシ当ｆｆ１
１６０゜官能基価に対応させたエポキシ価２２０）７．
５部（反応性アクリル樹脂の官能基の１０％が初期硬化
する）をよく撹拌しながら混合した。この混合物をシリ
コーン離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）フィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、８０
℃にて５分間乾燥し熱硬化性シートを作成した。シート
の厚みは、８０μｍであった。

一方、酢酸エチル３００部ｌこ、反応性アクリル樹脂（
メタアクリル酸メチルとメタアクリル酸２アミノエチル
とメタアクリル酸エチルとメタアクリル酸との共重合体
、Ｍｗ＝３６０，０００、Ｔｇ２５℃、Ｎ　Ｈ２価４０
とＣ００１価４０）を固形分１００部に、ブロックイソ
シアネート（２に同じ）５４部（この架橋剤は上記反応
性アクリル樹脂と反応性アクリルオリゴマーとの官能基
に対し、１．０当量のインシアネート基を有する）、酸
化チタン１２０部をよく撹拌しながら混合した（これを
塗膜材料Ｈとする）。この混合物をシートの膜厚１００
μｍになるように透明樹脂層上に塗工し、８０℃にて２
０分間乾燥して積層した。

実施例２６ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
アクリル酸とメタアクリル酸ブチルとの共重合体、ＭＹ
　＝　５０．　ＯＯＯｌＴｇ　３５℃、ＯＨ価４０とＣ
ｏＯＨ価４０）固形分１００部に、反応性アクリルオリ
ゴマー（アクリル酸メチル、とメタアクリル酸２−アミ
ノエチルとアクリル酸とメタアクリル酸メチルとの共重
合体、Ｍｗ＝　８，０００、Ｔｇ−１０℃、ＮＨ２価６
０、ＣｏＯＨ価３０）を固形分１０部、ブロックイソシ
アネート（２に同じ）５５部（この架橋剤は上記反応性
アクリル樹脂と反応性アクリルオリゴマーとの官能基に
対し、１．０当量のインシアネート基を有する）と、イ
ンシアネート（日本ポリウレタン工業製、コロネートＬ
。

３モルのトリレンジイソシアネートと１モルのトリメチ
ロールプロパンとを反応させたポリインシアネート、Ｎ
ＧＯ＝１３．０％）を固形分で１２部（反応性アクリル
樹脂の官能基の３０％が初期硬化）をよく撹拌しながら
混合した。この混合物をシリコーン離型処理したＰＥＴ
フィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、８０℃に
て５分間乾燥し熱硬化性シートを作成した。シートの厚
みは、２０μｍであった。

次に、上記塗膜上に塗膜材料Ｇをシート膜厚１００μｍ
になるよう積層し、８０℃２０分乾燥した。

実施例２７ 酢酸エチル３００部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化成工
業■製、デルペット７５００）１００部、ジプロピレン
グリコールジメクリレート４０部詔よびｔｅｒ−プチル
パーオキシベンゾエ−）１．０部を撹拌しながら混合し
た。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、７
０℃にて１５分間乾燥させて透明樹脂層を形成した。

次に、上記塗膜材料Ｈをこの透明樹脂層上に塗工し、７
０℃にて３０分間乾燥して着色樹脂層を形成し、ＰＥＴ
フィルムを剥離することにより、未硬化状態の熱硬化性
被覆用シートを得た。このシートの膜厚は、透明樹脂層
が２０μｍ１着色樹脂層が８０μｍであった。

実施例２８ 酢酸エチル３００部に、熱可塑性アクリル樹脂（旭化成
工業■製、デルペット７５００）１００部、ｐ−クロロ
スチレン３０部、ジプロピレンクリコールジメタアクリ
レート２０部及びチオキサントン１．０部を撹拌しなが
ら混合した。この混合物を実施例１と同様に剥離処理し
たＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０℃にて５分間
乾燥させて透明樹脂層を形成した。

次に、上記塗膜材料Ｈをこの透明樹脂層上に塗工し、８
０℃にて１０分間乾燥して着色樹脂層を形成し、ＰＥＴ
フィルムを剥離することにより、未硬化状態の熱硬化性
被覆用シートを得た。このシートの膜厚は、透明樹脂層
が３０μｍ１着色樹脂層が７０μｍであった。

〈熱硬化性被覆用シートの性能〉 シートの性能は、伸び性、成形性、密着性及び硬度につ
いて試鱗した。

伸び性は、３０℃雰囲気条件下でシートを１００％伸長
させ、シートに引き裂けを生じたか否かを調べた。成形
性は、シートを基材に貼付け、この′ｖｉＳ体を６０℃
で真空成形した際の成形性で評価した。シートの密着性
は、上記のようにして成形した積層体を１６０℃、３０
分の加熱、実施例８だけは、１６０℃、３０分の加熱及
び高圧水銀灯（１６０Ｗ／ｚ１高さ１５α）で２分間照
射した後、硬化した塗膜の表面に１顛間隔の切れ目を基
盤目状に１００個入れ、これに市販の粘着テープを貼付
け、次いでテープを剥がして基盤目片の残留％で表示し
た。硬度は、ＪＩＳ　　Ｋ５４００に準じた鉛筆硬度試
駆で評価した。

（以下余白） （発明の効果） 本発明の熱硬化性被覆シートの構成は上記の通りであり
、硬化温度以下の状態では、展延性、可撓性に優れてお
り、平面はもちろん、多少の凹凸や曲面を有する物品表
面へ“しわ”を生じることなく良好に被覆することがで
きる。また、熱硬化性被覆用シートは、加熱又は加熱及
び紫外線照射することによって着色樹脂層及び透明樹脂
層が共に硬化することにより、硬度、耐摩傷性に優れた
強固で均一な被膜を形成することができる。

さらに、本発明の熱硬化性被覆用シートは、着色樹脂層
と透明樹脂層の２層構造であるので、メタリック塗装で
見られるような色の深み感が表現でき、光沢、鮮映性等
の外観性の良好な被膜を形成することができる。

第１図は本発明一実施例の概略断面図、第２図は同上の
他の実施例の概略断面図、第３図は同上のさらに他の実
施例の概略断面図である。

１・・・着色樹脂層、２・・・透明樹脂層、３・・・接
着剤層、 ・・・支持層。

以 上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、未硬化状態の着色樹脂層に、未硬化状態の透明な樹
   脂層が積層されている熱硬化性被覆用シートであつて、
   該着色樹脂層が、重量平均分子量が１００，０００〜１
   ，０００，０００であり常温で固体状の反応性アクリル
   樹脂と、ブロックイソシアネートと、着色剤と、を主成
   分とする熱硬化性樹脂組成物からなり、該透明樹脂層が
   透明な熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする熱
   硬化性被覆用シート。 ２、前記着色樹脂層を形成する熱硬化性樹脂組成物には
   、さらに重量平均分子量が１，０００〜１０，０００で
   ある反応性アクリルオリゴマーが含有されている請求項
   １記載の熱硬化性被覆用シート。 ３、前記透明樹脂層が、常温で固体状の反応性アクリル
   樹脂とブロックイソシアネートとを主成分とする熱硬化
   性樹脂組成物からなる請求項１又は２記載の熱硬化性被
   覆用シート。 ４、前記透明樹脂層が、熱可塑性アクリル樹脂と、反応
   性ビニルモノマーと、過酸化物及び／又は光増感剤を主
   成分とする熱硬化性樹脂組成物からなる請求項１又は２
   記載の熱硬化性被覆用シート。