JPH04202335A - 光硬化性被覆用シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、物品に被覆した後、硬化させて物品表面に均
一で、耐溶剤性に優れたソフトタッチ感（スェード調）
を有する硬化被膜を形成することができる光硬化性被覆
用シートに関し、詳細には硬化前には展延性に優れ、硬
化後に耐溶剤性、耐擦傷性などに優れたソフトタッチ感
（スェード調）を有する被膜を形成することができる硬
化性被覆用シートに関する。

（従来の技術） プラスチック成形体、または金属成形体などの表面にス
ェード感（ソフトタッチ感）を付与するために、一般に
ソフトタッチ（スェードｇ）　塗料が用いられてきた。

しかしながら、塗料を用いてスェード調の被膜を形成す
る場合には、塗料の粘度や濃度を調整する必要があり、
その作業が煩雑となる。有機溶剤を用いた塗料では、作
業環境の汚染及び安全衛生上の問題が生じる。

これらの問題を解決するために、塗料に代わるシート状
のスェード調被覆材料が提案されている。

例えば、特開平２−４１２４３号公報には、ＡＢＳ樹脂
、ポリプロピレン等からなる基材フィルム上に、ビーズ
顔料を電離放射線硬化樹脂に添加して調製された艶消し
塗料の塗膜を設けてなるスェード調シートが提案されて
いる。

（発明が解決しようとする課題） しかし、このようなシートでは、塗膜は電子線によって
架橋された樹脂からなるので、シート全体の展延性に劣
っていた。従って、例えば、凹凸や曲面を有する物品表
面にそのシートを貼付けようとすると、シートを充分に
延伸すること力ず＋きないのでシートが破れることがあ
り、特に深絞り成形において簡易にソフトタッチ感（ス
ェード感）を付与することは不可能であった。

本発明は、上記欠点を解決するものであり、その目的と
するところは、凹凸や曲面を有する物品表面に対しても
、支障なく貼付けることができると共に、ソフトタッチ
感（スェード調）を有する被膜を形成することができる
光硬化性被覆用シートを提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の光硬化性被覆用シートは、多孔性の無機材料を
含む光硬化性樹脂組成物にて形成される未硬化または半
硬化状態のものであり、そのことにより上記目的が達成
される。

本発明の多孔性の無機材料を含む光硬化性樹脂組成物に
て形成された未硬化または半硬化状態の光硬化性被覆用
シート（以下硬化性シートという）は、常温、加熱下で
展延性があり、可視、紫外光（２００〜５００ｎｍ）に
より、光開始剤が解離し、または、水素を引き抜くこと
によりラジカルを発生し、（メタ）アクリロイル基の二
重結合を重合硬化させ耐摩耗性、耐擦傷性に優れるソフ
トタッチ感（スェード調）を有する被膜を形成させるも
のであり、例えば以下のようなものがある。

■　（ａ）重量平均分子量がｓｏ、　ｏｏｏ〜１．０Ｇ
０．０００であり常温で固体状のアクリル樹脂と、（１
））分子中に（メタ）アクリロイル基を有する低分子量
物と、（Ｃ）光開始剤と、（ｄ）多孔性の無機材料と、
を主成分とする硬化性シート。

■　（ｅ）分子中に水酸基、アミン基およびカルボキシ
ル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を
複数有し、重量平均分子量がｓｏ、　ｏｏｏ〜１．００
０．０００であり常温で固体状のアクリル樹脂と、（ｂ
）分子中に（メタ）アクリロイル基を有する低分子量物
と、（Ｃ）光開始剤と、（ｄ）多孔性の無機材料と、（
ｆ）インシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤および
エポキシ系架橋剤から成る群から選ばれた少なくとも１
種の架橋剤とを主成分とする硬化性シート。

■　（ｇ）分子中に（メタ）アクリロイル基を複数有し
、重量平均分子量が５０．０００−１．０００．０００
であり常温で固体状のアクリル樹脂と、　（ｂ）分子中
に（メタ）アクリロイル基を有する低分子量物と、（Ｃ
）光開始剤と、（ｄ）多孔性の無欅材料と、を主成分と
する硬化性シート。

■　（ｈ）分子中に水酸基、アミ７基およびカルボキシ
ル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基と
（メタ）アクリロイル基を複数有し、重量平均分子量が
５０．　Ｇｏｏ〜１．　Ｇｏｏ、　０００であり常温で
固体状のアクリル樹脂と、（ｂ）分子中に（メタ）アク
リロイル基を有する低分子量物と、　（Ｃ）光開始剤と
、（ｄ）多孔性の無機材料と、　（ｆ）インシアネート
系架橋剤、メラミン系架橋剤およびエポキシ系架橋剤か
ら成る群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤とを主成
分とする硬化性シート。

上記シートに含有される＜ａ＞重量平均分子量がｓｏ、
　ｏｏｏ〜１．０００．０００であり常温で固体状のア
クリル樹脂は、例えばメチル（メタ）アクリレート、、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステルと、スチレン誘導
体モノマー等や、マレイン酸系モノマーとを反応開始剤
（各種過酸化物や連鎖移動剤など）の存在下で共重合さ
せて得ることが出来る。

上記シートに含有される（ｅ）分子中に水酸基、アミノ
基およびカルボキシル基からなる群から選ばれた少なく
とも１種の官能基を複数有し、重量平均分子量が５０．
０００−１．０００．０００であり常温で固体状のアク
リル樹脂は、例えば、　（メタ）アクリル酸等のカルボ
キシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー
と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有
する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、２−アミ
ノエチル（メタ）アクリレート、３−７ミノブロビル（
メタ）アクリレート等のアミ７基を有する（メタ）アク
リル酸エステルモノマー等のうち、少なくとも１種の官
能基を有するモノマーと、その他の（メタ）アクリル酸
エステルやスチレン誘導体モノマーやマレイン酸系モノ
マー等とを反応開始剤（各種過酸化物や連鎖移動剤など
）の存在下で共重合させて得ることが出来る。

上記シートに含有される（ｇ）分子中に（メタ）アクリ
ロイル基を複数有し、重量平均分子量が５０．０００〜
１．０００．０００であり常温で固体状のアクＩＪ　）
し樹脂、　（ｈ）分子中に水酸基、アミン基およびカル
ボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官
能基と（メタ）アクリロイル基を複数有し、重量平均分
子量がｓｏ、　ｏｏｏ〜１．０００．０００であり常温
で固体状のアクリル樹脂は、例えば、　（メタ）アクリ
ル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸と
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルモノマート、２−アミノ
エチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メ
タ）アクリレート等のアミン基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルモノマーと、２−　（１−アジリジニル）
エチル（メタ）アクリレート、２−　　（１−アジリジ
ニル）ブチル（メタ）アクリレート等のアジリジニルを
有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、グリシ
ジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルモノマー等のうち、少なくとも
１種の官能基を有するモノマーと、その他の（メタ）ア
クリル酸エステルやスチレン誘導体モノマーやマレイン
酸系モノマー等とを反応開始剤（各種過酸化物や連鎖移
動剤など）の存在下で共重合させて得ることが出来る官
能基を有するアクリル系共重合体に、上記官能基を有す
るモノマーを付加することのよって得られる。

これらのアクリル樹脂（ａ）（ｅ）（ｇ）（ｈ）の重量
平均分子量（Ｍｗ）は、反応開始剤を用いて重合反応を
行う際の条件により変化させることが可能である。本発
明に用いられるアクリル樹脂は、その重量平均分子量が
ｓｏ、　ｏｏｏ〜１．　Ｇｏｏ、　０００の範囲の物が
選択される。重量平均分子量がｓｏ、　ｏｏ。

を下回ると、得られたシートはその形状を保持すること
が困難になり、貼付作業時の延伸に対して、十分な伸び
が得られず、クラックが発生するおそれがある。重量平
均分子量が１．０００，０００を上回ると、溶剤への溶
解がしにくくなり光硬化性樹脂組成物からシートを調整
することが困難となる。例えば溶剤キャスティングによ
ってノートを作成する場合には溶剤粘度が高くなるので
樹脂を低濃度でしかキャスティングできず、そのためソ
ートの膜厚を厚（することが難しくなる。これらのアク
リル樹脂は、シート硬化後の硬度とソフトタッチ感（ス
ェード＠）との関係からＴｇ（ガラス転移点）が−２０
°Ｃ〜８０℃の範囲の物が好ましい。アクリル樹脂は、
これらの分子量範囲であれば異なる種類の物を組み合わ
せて用いてもよい。上記アクリル樹脂（ｅ）（ｈ）は、
水酸基、アミン基およびカルボキシル基等の官能基を有
するため上記架橋剤によって架橋され、そのことにより
シートの可撓性を向上する事ができる。上記反応性アク
リル樹脂の官能基価（ＯＨ基価とＮＨ２基価（ＮＨ２価
：重金時添加するＮＨ２基の量をＯ）（価と同様の計算
もしくは、Ｎ　Ｈ２基を亜硝酸と反応させＯＨ基に変え
て定量したもの）とＣ０ＯＨ基価ＣＣ０ＯＨ価二重合時
添加するＣ０ＯＨ基の量をＯＨ価と同様の計算もしくは
、Ｃ０ＯＨ基をＫＯＨで滴定した値））の総和が２〜５
０の範囲のものが好ましい。官能基価が２以下の場合は
、可撓性の向上が望めない。

また、官能基価が５０以上の場合は充分なシートの伸び
が得られない。しかし、余り高くない表面硬度、例えば
、鉛筆硬度法で２Ｂ以下（２３°Ｃ）の場合や、シート
の伸びが殆ど必要でない場合は、これら範囲外であって
も適用可能である。

また、これらアクリル樹脂材料は、アクリル樹脂の反応
性部分をブロックまたは、櫛形にしたブロック共重合体
として用いても可能である。この場合、これら反応性ア
クリル樹脂材料とブロック化する材料としては、アクリ
ル系はもちろんのことスチレン系、マレイン酸系、イミ
ド系のアクリルと相溶性のよい材料の他に、シリコーン
系、フッ素系材料などブロック化できる材料ならどれと
の組合せでも構わないものである。この場合、この材料
の重量平均分子量を上記範囲内にし用いる方法と前述の
反応性アクリル樹脂に、これらのブロック重合体をブレ
ンドし用いる方法がある。

上記シートに含有される（ｂ）分子中に（メタ）アクリ
ロイル基を有する低分子量物とは、例えばメチル（メタ
）アクリレート、二チル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）
アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ
）アクリレートなどの１官能タイプや、１，６−へ牛す
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポ・リエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリブロビレングリフー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチルプロノでントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ
）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ
）アクリレート等の多官能タイプがある。また、ポリエ
ステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポ
キシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴ
アクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアク
リレート等のオリゴマー等もある。

上記低分子量物の添加量は、アクリル樹脂のＴｇと添加
する低分子量物の粘度とにほぼ関連付けられる（反応性
アクリル樹脂への可塑化効果）。例えば、Ｔｇ＝６０〜
８０℃のアクリル樹脂を用いる場合には、粘度５００ｃ
ｐｓ　（２５℃）以下の低分子量物はアクリル樹脂１０
０重量部に対して１０〜１５０重量部、粘度５００ｃｐ
ｓ　（２５℃）以上の低分子量物は、３０〜３００重量
部添加するのが好ましい。添加量が少ないと硬化後に充
分な、耐薬品性、耐擦傷性などが得られない。添加量が
多いとシートの取扱性が悪くなる。

上記低分子量物は異なる種類の物を組み合わせて用いて
もよい。

上記（Ｃ）光開始剤とは通常用いられているものが使用
でき、例えばベンゾインアルキルエーテル系、アセトフ
ェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系などの
光開始剤が好適に用いられる。ベンゾインエーテル系で
は、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエー
テル等がある。アセトフェノン系では２．２′−ジェト
キシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン、ｐ−ｔｅｒ−７’チルトリクロロアセト
フエノン、２．４．６−トリメチルベンゾイルジフエニ
ルホスフインオキサイド等がある。ベンツフェノン系で
は、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４．
４−ジクロロベンゾフェノン、３．３−ジメチル−４−
メトキシベンゾフェノン、ジベンゾスベレノン等がある
。チオキサントン系ではチオキサントン、２−クロロチ
オキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプ
ロピルチオキサントン、２−エチルアントラキノンなど
がある。光開始剤は上記（メタ）アクリロイル基を有す
るアクリル樹脂と低分子量物１００重量部に対して、Ｏ
，ＯＳ〜２０重量部好ましくは０．５〜ｌＯ重量部の範
囲で添加される。また、光開始剤は１種に限らず、２種
以上を併用してもよい。

上記（ｄ）多孔性の無機材料とは、例えば、含水ケイ酸
（Ｓｉ０２・ｘＨ２Ｏ）や含水ケイ酸アル！二’７Ａ　
（Ａ１２０ｓ９Ｓｉ０２・ｘＨ２Ｏ）や天然のけいそう
土等があげられる。−船釣にホワイトカーボンと称せら
れているものやシリカゲル等がある。これら無機材料は
、得られるシートの膜厚によっても異なるが、例えば、
膜厚１０Ｇμ量以下のシートを得る場合には、その平均
粒子径が、３０μｍ以下のものが好ましく、さらに好ま
しくは１〜２０μｍである。粒系が３０μｍより大きく
なると得られた被膜の表面の凹凸が大きくなり、優れた
ソフト感が得られなくなり、またシート延伸時にその表
面に亀裂が生じ易くなる。また、一般に多孔性材料には
その多孔性の程度を表すものの一つとして吸油量がある
。これは用いるバインダー（アクリル樹脂、低分子量物
）の性質により異なルカ、例えば、用いるバインダーと
上記無機材料との相溶性が良好である場合にはバインダ
ーが無機材料に多く保持されるので、無機材料の吸油量
は５０　ｍ　１　／　１００　ｇ以上が好ましく、さら
に好ましくは１００〜３００ｍ１／ｌｏｏｇＴある。

吸油・量が５０　ｍ　ｌ　／　１００　ｇを下回るとシ
ート表面を粗面（凹凸面）にするためには無機材料を多
く添加する必要があり、その結果形成された被膜が硬い
ものとなって、優れたソフト感が得られなくなる。無機
材料の添加量は、得られるシートの膜厚や用いる無機材
料とバインダーとの相溶性等によっても異なるが、例え
ば膜厚１００μｍの７−トを得る場合は、上記の無機材
料を用いた場合、バインダー１００重量部（以下部とい
う）に対して１０〜４０部添加するのが好ましい。添加
量が１０部を下回ると十分に被膜表面を粗面にすること
ができず優れたソフト感（滑り感・・・摩擦係数の低下
）が得られない。添加量が多いと、シート延伸時に、そ
の表面に亀裂が生じ易くなる。これら無機材料は１種に
限らず、２種以上を併用してもよい。

上記イソシアネート系架橋剤とは、分子内に２個以上の
インシアネート基を持つイソシアネート化合物で、例え
ば、トリレンジイソ／アネート、ジフェニルメタンイソ
ンア不一ト、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジ
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスファ
イト、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、キンリレンジ
イソンアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロ
へ牛サン、シンクロへ牛ンルメタンジイソ／’ｙ不−）
、へ牛すメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソンアネート等の単量体または、これら単量体のト
リメチロールプロパン付加体、インシアヌレート変性体
、ビ’７Ｌ／ット変性体、カルボジイミド変性体、ウレ
タン変性体、アロファネート変性体等がある。

メラミン系架橋剤は、メラミンをはじめ尿素、チオ尿素
、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾ
グアナミン、ジシアンジアミド、グアナミン等の多官能
のアミン基を有する材料とホルムアルデヒドを反応させ
たトリメチロールメラミン、へ牛サメチロールメラミン
、ジメチロール尿素ジメチロールグアニジン、ジメチロ
ールアセトグアナミン、ジメチロールベンゾグアナミン
等をブチルアルコールやプロピルアルコール等のアルコ
ールと反応させたエーテル化メラミン！脂のことである
。

エポキシ系架橋剤は、エポキシ基を複数含む多価アルコ
ールのグリシジル化合物のことであり、ルイス酸触媒と
ともに用いられる。このルイス酸については、反応を遅
らせるためにマイクロカプセル化しているものが好まし
い。例えば、ブタジエンンジオキシド、ヘキサメンジオ
牛ンドやフタル酸のジグリシジルエステル、ビスフェノ
ール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ
のジグリンジルエーテル、パラアミノフェノールのトリ
グリシジルエーテルアミン、アニリンのジグリシジルエ
ーテル、フェニレンジアミンのテトラグリシジルエーテ
ル、スルホンアミドのジグリシジルエーテル、グリセリ
ンのトリグリシジルエーテル等のグリシジル化合物やポ
リエーテル変性ジグリシジル、ポリエステル変性ジグリ
ンジル、ウレタン変性ジグリシジル化合物（重合体）や
ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジ
ェンジオキサイド等である。

これら架橋剤の添加量は、アクリル樹脂の官能基価：架
橋剤の官能基価＝１・０．７〜１３程度が好ましい。し
かし、実際は用いるアクリル樹脂との反応性によりアク
リル樹脂の官能基と架橋剤同士、例えば、メラミン系架
橋剤同士、メラミン系架橋剤とエポキシ系架橋剤等の反
応が起こるので予備実験を行ってから決定する方が好ま
しい。

本発明の硬化性シートには、さらに必要に応じて顔料、
染料等の着色剤、酸化防止剤などの材料が添加される。

上記着色剤は塗料で用いられる顔料、染料が使用しうる
。顔料では、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、
シアニン系顔料、キナクリドン系顔料などがある。染料
ではアゾ系染料、アントラ牛ノン系染料、インジゴイド
系染料、スチルベンゼン系染料などがある。また、アル
ミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉などの金属粉など
を着色剤として用いてもよい。これら材料はできるだけ
微粒子のものが好ましい。これらの添加量は、高隠ぺい
性を有する着色剤を用いる場合には、樹脂の固形分１０
０部に対して、２〜４００部の範囲が好ましい。また、
これらの材料を添加した場合は、上記光開始剤は着色剤
の吸収の少ない波長の光で開始反応を行うものが好まし
い。

本発明の硬化性シートは必要に応じて（複雑形状の被着
体にシートを貼付した場合に、光の当たらない部分が出
来る時など）過酸化物が添加され得る。上記過酸化物は
通常の有機過酸化物が用いられ得る。より好ましくは常
温での貯蔵安定性の面から、分解温度が１００℃以上の
有機過酸化物である。それには、例えば、２．２−ビス
（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ジーｔｅｒ−ブチルパーオキ
シイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシ
アセテートがある。過酸化物の添加量は、上記（メタ）
アクリロイル基を有する低分子量物１００重量部に対し
て、０，５〜５．０重量部の範囲が好ましい。また過酸
化物は１種に限らず、２種以上を併用してもよい。これ
ら過酸化物の添加によって、光の照射で硬化しに（い部
分を、光照射時の発熱や、さらに加熱することで硬化で
きる。

本発明の硬化性シートに種々の機能を付与するために各
種機能性付与剤が添加され得る。上記各種機能性付与剤
とは、導電性材料、結露防止剤、フォトクロミック化合
物、防錆剤などがある。これらの材料を添加した場合は
、上記光開始剤は機能性付与剤の吸収の少ない波長の光
で開始反応を行うものが好ましい。

〔硬化性シートの形態〕

上記各材料を混練して光硬化性樹脂組成物が得られる。

該光硬化性樹脂組成物から基層が作成され、硬化性シー
トが単層である場合にはこの基層がそのまま硬化性シー
トとなる。本発明のシートは、基層だけの単層からなっ
ていてもよ（、複数層からなっていてもよい。シートが
複数層からなっている場合には、例えば以下の形態があ
る。

■基層と、該基層の裏面に積層された裏面層とを有する
シート。

この裏面層は、シートの取り扱い性をさらに向上するた
めや、該シートをシートインサート射出成形に用いる場
合等は射出樹脂との密着性向上のため、あるいは射出樹
脂の剪断応力に耐え得るために設けられる。基層と裏面
層との密着性が悪い場合には、両層の間にプライマー層
が設けられてもよく、また裏面層は複数層設けられてい
てもよい。

本発明のシートは必要に応じて引き延ばして被Ｉｎに貼
付けられるので、これらの裏面層（およびプライマー層
）は少なくとも加熱下で展延性を有するフィルムで構成
されるのが好ましい。

上記裏面層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリス
チレン、アクリル系ポリマー、ポリカーボネート、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ（
アクリドニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体）、
変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファ
イド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリエチレンサルファイド等があげられる。

■基層または上記■で得られたシートと、該シートの片
面（■のシートの場合は裏面層の外面）に積層された接
着剤層とを有するシート。

上記接着剤層に用いられる接着剤としては、感圧型接着
剤、ホ・／トメルト型接着剤、後硬化型接着剤が好適に
用いられる。これらの接着剤の混合物を用いてもよい。

複数の異なる種類の接着剤を順次積層させてもよい。

上記感圧型接着剤には、例えばゴム系、アクリル系、ウ
レタン系、シリコーン系等の粘着剤がある。ホットメル
ト系接着剤には、例えばエチレン−酢酸ビニル系共重合
体（ＥＶＡ）系、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体（ＳＩＳ）系等がある。後硬化型の接着剤
には、例えばマイクロカプセル硬化型の接着剤がある。

その素材としては、例えば、未架橋型不飽和ポリニスエ
ル系接着剤、未架橋型アクリル系接着剤等が包含される
。

■上記■および■で得られたシートと、該シートの片面
に積層された保護層とを有するシート。

保護層は、シートの保存時及び使用時における形状保持
性と貼付後の表面保護性を付与するために積層される。

本発明のシートは必要に応じ引き延ばして被着体に貼付
けられるので、保護層は少なくとも加熱下で展延性を有
するフィルム（例えば、熱可塑性樹脂フィルムやゴムフ
ィルム）で構成される方が好ましい。

上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ軟質塩化ビニ
ル、ホゾウレタン、アクリル系樹脂、ポリエステル、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等があげられる。ゴムフィルムとしては、例えば
、天然ゴム、スチレンブタジェンゴム、ニトリル−ブタ
ジェンゴム、インブレンゴム、ブタジェンゴム、クロロ
プレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリル
ゴム等があげられる。これら熱可塑性樹脂及びゴム混合
物を用いることもできる。あるいは、両フィルムを積層
してもよい。

保護層はシートを被着体に貼付けた後すぐに被着体から
剥離し、その後シートを硬化させてもよく、シートを被
着体に貼付は硬化させた後、これら被着体を使用するま
での間の保護層として用いてもよい。保護層の表面にエ
ンボスや模様を付けておくと、シートの表面形状（外観
）を変えることもできる。

■透明な基層（表面層）と、着色剤が含有された着色層
からなるシート。

着色層は、上記基層に用いられる光硬化性樹脂組成物に
て形成することができる。この場合着色層には無機材料
が含有されなくてもよい。

■上記■〜■で得られた硬化性シートの基層の表面ある
いは裏面に印刷を施したシート。

基層の裏面に印刷を施した場合は、印刷面を基層で保護
することができる。

上記■〜■で得られる硬化性シートの厚みは、凹凸のあ
る被着体表面へ貼付ける場合では、２０〜１、０００μ
ｍ程度が好ましく、平面へ貼付ける場合では１０〜５０
０μｍ程度でも構わない。また、上記シートに積層され
る他の層の厚さは通常１０〜５０（１μｍであり、特に
、接着剤層の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。

〔硬化性シートの調製〕

本発明の硬化性シートは任意の方法で調製されてよい。

ソートが単層の場合には以下に示すキャスティング法が
好ましい。

光硬化性樹脂組成物を有機溶剤に十分溶解または分散さ
せる。得られる溶液をナイフツーター、フンマコータや
リバースフータ等の装置を用いて工程紙（通常は、シリ
コーンで表面が処理されたポリエチレンテレフタレート
フィルム、ヤ紙）上にコーティングし、次いで溶剤除去
のために乾燥して基層を形成する。基層から工程紙を剥
離することによりシートが得られる。

シートが複数層で形成されている場合には、キャスティ
ング法あるいはラミネート法によって得ることが出来る
。キャスティング法によれば、いずれか一方の層の樹脂
組成物を含む溶液を工程紙上にコーティングし、溶剤除
去のための乾燥を行って樹脂層を形成した後、この樹脂
層の上に他の樹脂層の組成物を含む溶液をコーティング
し、溶剤除去のための乾燥を行って他の樹脂層を形成す
る。ラミネート法によれば、それぞれの樹脂層の樹脂組
成物を含む溶液を別々に工程紙上に塗布し、乾燥して溶
剤を揮散させることによりそれぞれの層を形成し、次に
両層を積層して（加熱）ロールプレスで圧着する。

製造の際に使用した工程紙は、保護シートとして用い得
る。

〔硬化性被覆用／−トの使用方法（被覆物の製造方法）〕

本発明の硬化性シートは、例えば以下のようにして使用
することによって、所望の物品にソフトタッチ感（スェ
ード調）を付与できる。硬化性シートは、加熱または加
熱することなく引き延ばし、物品の形状に合わせてその
表面に貼付し得る。あるいは、射出成形の金型の内側に
シートを常温でまたは、加熱し真空および／または、圧
空成形で成形密着させ、金型を閉じてから樹脂を注入す
る方法等、通常行われているシートインサート射出成形
でシートを貼付した成形品が得られる。その後、被覆用
シートを貼付した物品の少なくとも貼付部分のシートに
光を照射し、シートを硬化させ成形品を製造する。

〈作用） 本発明の硬化性シートは、硬化前では延伸性に優れてい
るので、シートを引き延ばしながら行うことにより深絞
り成形においても容易に貼付けることができる。そして
、このシートは光硬化性であってかつ無機材料が含まれ
ているから、シートが被覆された物品に光を照射してシ
ートを硬化させことにより、硬質で耐溶剤性、耐擦傷性
に優れかつソフトタッチ感（スェード調）を有する被膜
を形成することができる。

（以下余白） （実施例） 以下実施例に基付いて本発明の詳細な説明する。

（Ａ）硬化性シートの作成 実施例１ アクリル樹脂（メチルメタアクリレートと、エチルメタ
アクリレートと、ブチルアクリレートとの共重合体、重
量平均分子１１ｓａ、ｏｏｏ、Ｔｇ・４０°Ｃ）　１０
０部 アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＭＡＮＤＡ）　８０部 光開始剤（日本化薬（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ）
　１部 光重合促進剤（日本化薬（株）、製カヤキ＝ア−ＥＰＡ
）　２部 シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
２４４、平均粒径１．８μｍ、吸油量３１０ｍ１／１０
０ｇ）　３０部 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＡＢＳシート（王室樹脂工業（株）製、Ａ
２０５、膜厚５００μｍ、以下ＡＢＳシートという）に
塗工し、８０℃で５分間乾燥させることにより、未硬化
状態の硬化性シートを得た。得られた硬化性シートの厚
み（ＡＢＳ以外のシートの厚み）は１００μｍであった
。

実施例２ アクリル樹脂（メチルメタアクリレートと、エチルメタ
アクリレートと、ブチルアクリレートとの共重合体、重
量平均分子量７５４，０００、Ｔｇ＝２０℃）１００部 アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＭＡＮＤＡ）　２０部 アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＤＰＣＡ２０）　８０部光開始剤（日本チバガ
イギー（株）製、イルガキュア　１８４）２部 Ｎメチルジェタノールアミン２部 シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
６５、平均粒径３．Ｓμｍ、吸油量９５ｍ１／ｌｏｏｇ
）７０部 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＡＢＳシートに塗工し、８０℃で５分間乾
燥させ未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬化
性シートの厚み（ＡＢＳ以外のシートの厚み）は１００
μｍであった。

実施例３ アクリル樹脂（メチルメタアクリレートと、エチルメタ
アクリレートと、ブチルアクリレートとの共重合体、重
量平均分子ｊ１３８７，０００．　Ｔｇ＝２０’Ｃ）１
００部 アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　Ｒ６０４）　４０部 光開始剤（２，４，６，−ｈリメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部 Ｎメチルジェタノールアミン２部 ルチル型酸化チタン１００部 シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
７２、平均粒径２．５μｍ、吸油量２２０ｍ１７１００
ｇ）２０部 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をシリコーン離型処理されたポリエチレンテ
レフタレートフィルム（創研化工（株）製、膜厚５０μ
賞、以下ＰＥＴフィルムとする）の離型面に塗工し、８
０℃で５分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離する
ことにより、未硬化状態の硬化性シートを得た。得られ
た硬化性シートの厚みは８０μｍであった。

実施例４ アクリル樹脂（メチルメタアクリレートと、エチルメタ
アクリレートと、ブチルアクリレートとの共重合体、重
量平均分子ｊ１２５？、　０００．　Ｔｇ・１０°Ｃ）
１００部 アクリレートモノマー（日本化薬＜株＞　ｖ、ＫＡＹＡ
ＲＡＤ　　Ｒ５５１）　８０部 光開始剤（２，４，６，−トリメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部 Ｎメチルジェタノールアミン２部 酸化鉄１００部 シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
６２０、平均粒径１２μｍ、吸油量１８０＋ｕｌ／１０
０ｇ）５０部 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＡＢＳシートに塗工し、８０℃で５分間乾
燥させ未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬化
性シートの厚み（ＡＢＳ以外のシートの厚み）は５０μ
ｍであった。

実施例５ アクリル樹脂（メチルメタアクリレートと、エチルメタ
アクリレートと、ブチルアクリレートとの共重合体、重
量平均分子ｊ１１８３，０００．　Ｔｇ＝ＩＯ’Ｃ）１
００部 アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＤＰＣＡ−２０）　８０部光開始剤（２，４，
６，−トリメチル　ベンゾイル　ジフェニルホスフィン
オキサイド）２部 Ｎメチルジェタノールアミン２部 シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
７２、平均粒径２．５μｍ１吸油量２２０ｍ１７１００
ｇ）５０部 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０°
Ｃで５分間乾燥させた。得られた硬化性シートの厚み（
ＰＥＴ以外のシートの厚み）は５０μｍであった。

（クリアー層） アクリル樹脂（メチルメタアクリレートと、エチルメタ
アクリレートと、ブチルアクリレートとの共重合体、重
量平均分子ｊ！１８３．０００、Ｔｇ・２０°Ｃ）１０
０部 アクリレートモノマー（新中村工業（株）製、ＮＰＡ−
１０Ｇ）　８０部 光開始剤（２，４，６，−トリメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部 Ｎメチルジェタノールアミン２部 ルチル型酸化チタン１００部 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物を上記クリアー層上に塗工し、８０°Ｃで５
分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離することによ
り、未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬化性
シートの厚みはクリアー層５０μｍ十着色層５０μｍで
あった。

実施例６ アクリル樹脂（メチルメタアクリレートと、エチルメタ
アクリレートと、ブチルアクリレートとの共重合体、重
量平均分子量１８８，０００、Ｔｇ・１０°Ｃ）１００
部 アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　Ｒ６０４）　１００部 光開始剤（２，４，６，−トリメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部 Ｎメチルジェタノールアミン２部 ルチル型酸化チタン１００部 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＡＢＳシート（王室樹脂工業（株）製、Ａ
２０５．　　膜厚５００μｍ　）上に塗工し、８０℃で
５分間乾燥させた。得られた硬化性シートの厚み（ＡＢ
Ｓ以外のシートの厚み）は５０μｍであった（着色層）
。

アクリル樹脂（メチルメタアクリレートと、エチルメタ
アクリレートき、ブチルアクリレートとの共重合体、重
量平均分子量３３，０００．　Ｔｇ・４０℃）１００部 アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＤＰＣＡ−２０）　５０部光開始剤（２，４，
６，−）リメチル　ベンゾイル　ジフェニルホスフィン
オキサイド）２部 Ｎメチルジェタノールアミン２部 シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
２４４、平均粒径１．８μｍ、吸油量３１０ｍ１７１０
０ｇ）　３５部 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物を上記着色層上に塗工し、８０°Ｃで５分間
乾燥させた。得られた硬化性シートの厚み（ＡＢＳ以外
のシートの厚み）は、着色層５０μｍ＋クリアー４０μ
ｍ層であった。

実施例７ アクリル樹脂（メチルメタアクリレートと、エチルメタ
アクリレートと、ブチルアクリレートと）共重合体、［
ｉ’！平均分子１３８７，０００．　Ｔｇ＝３０℃）１
００部 アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　Ｒ６０４）　４０部 光開始剤（２，４，６，−）リメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部 Ｎメチルジェタノールアミン２部 過酸化物（日本油脂（株）製、パーへキサ３Ｍ）１部 ルチル型酸化チタン１００部 シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
２４４、平均粒径１．８μｍ、吸油量３１０ｍ１７１０
０ｇ）　２５部 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＡＢＳシートの離型面に塗工し、５０’Ｃ
で３０分間乾燥させ未硬化状態の硬化性シートを得た。

得られた硬化性シートの厚み（ＡＢＳ以外の部分）は２
００μ覆であった。

実施例８ 反応性アクリル樹脂（メチルメタアクリレートと、ブチ
ルアクリレートと、アクリル酸との共重合体に２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレートを付加した反応性アクリ
ル樹脂、重量平均分子量＝１７ｓ、ｏｏｏ、７μｍ０　
１分子当り平均の二重結合＝５８）１００部 アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＤＰＣＡ−２０）　８０部光開始剤（２，４，
６，−）リメチル　ベンゾイル　ジフェニルホスフィン
オキサイド）４部 Ｎメチルジェタノールアミン２部 シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
４０４、平均粒径５．２μｍ、吸油量２００ｍ１／１０
０ｇ）　４５部 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＡＢＳシーシーに塗工し、８０℃で５分間
乾燥させ未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬
化性シートの厚み（ＡＢＳ以外の部分の厚み）は１５０
μｍであった。

実施例９ 反応性アクリル樹脂（メチルメタアクリレートと、ブチ
ルアクリレートと、アクリル酸との共重合体に２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレートを付加した反応性アクリ
ル樹脂、重量平均分子量＝２５８．３００．７μｍ０　
１分子当り平均の二重結合＝７０）１００部 アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ｌ［ＡＹＡ
ＲＡＤ　　Ｒ６０４）　８０部 光開始剤（２，４，６，−トリメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部 Ｎメチルジェタノールアミン２部 ルチル型酸化チタン５０部 シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
７２、平均粒径２．５μｍ、吸油量２２０ｕ＋１／１０
０ｇ）　２０部 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＡＢＳシーシーに塗工し、８０°Ｃで５分
間乾燥させた後、エチレン−メチルアクリレートフィル
ム（シェブロンケミカル製ＰＥ２２５５、膜厚２０μｍ
）をラミネートしく保護層）、未硬化状態の硬化性シー
トを得た。得られた硬化性シートの厚み（ＡＢＳ以外の
部分の厚み）は着色層５０μｍ＋保護層２０μｍであっ
た。

実施例１０ 反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとの共重
合体、Ｍｗ・１３６，０００、Ｔｇ＝２５℃、ＯＨ価＝
５）　１００部 アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　Ｒ６０４）　８０部 光開始剤（日本化薬（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ）
　１部 光重合促進剤（日本化薬（株）、製カヤキュアーＥＰＡ
）　２部 シリカゲル（富士デウ゛インン化学ぐ株ン製、サイロイ
ド７２、平均粒径２．５μｍ、吸油Ｉｔ　２２０ｍ　ｌ
／　１００ｇ）２０部 イソ／アネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、フロネートＬ、ＮＣ０＝１３．Ｏ％、固形分７５％）
固形分で２．２部（この架橋剤は、上記反応性アクリル
樹脂の官能基に対し当量のインシアネート基を有する） 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＡＢＳシートに塗工し、８０°Ｃで５分間
乾燥させ未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬
化性ソートの厚み（ＡＢＳ以外の厚み）は１００μｍで
あった。

実施例１１ 反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルとアクリル酸２−アミノエチルとの共重合体、
ＭＷ＝１４３，０００、Ｔｇ＝２５°Ｃ，ＮＨ２価＝１
０）　１００部 アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＭＡＮＤＡ）　２０部 アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＤＰＣＡ２０）　８０部光開始剤（日本チバガ
イギー（株）製、イルガ牛ニア　１８４）　２部 Ｎメチルジェタノールアミン２部 シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
２４４、平均粒径１．８μｍ、吸油１３ＬＯｍｌ／１０
０ｇ）　ｓｏ部 エポキシ架橋剤（チバーガイギー製、アラルダイトＣＹ
１７５、エポキシ当量１６０、官能基価に対応させたエ
ポキン価２２０）　３．６部（上記反応性アクリル樹脂
の官能基の８０％が反応する） 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＡＢＳシートに塗工し、８０°Ｃで５分間
乾燥させ未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬
化性シートの厚み（ＡＢＳ以外の厚み）は１００μｍで
あった。

実施例１２ 反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルとアクリル酸との共重合体、Ｍｗ＝２４３，０
００、　Ｔｇ＝ｌＯ°Ｃ，ＣｏＯＨ価＝ＩＱ）　　ｒａ
ａ部アグアクリレートモノマー本化薬（株）製、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ　　Ｒ６０４）　４０部 光開始剤（２，４，６，４リメチル　ベンゾイル　ジフ
ェニルホスフィンオキサイド）４部 Ｎメチルジェタノールアミン２部 ルチル型酸化チタン１００部 シリカゲル（富士デウ゛インン化学（株）製、サイロイ
ド２４４、平均粒径１．８μｍ、吸油ｊ１３１０ｍｌ／
ｌ。

Ｏｇ）　４０部 イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、フロネートＬ、ＮＣ０＝１３．Ｏ％、固形分７５％）
固形分で５．２部（この架橋剤は、上記反応性アクリル
樹脂の官能基に対し１．２当量のインシアネート基を有
する） 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＡＢＳンーシー塗工し、８０°Ｃで５分間
乾燥させ未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬
化性シートの厚み（ＡＢＳ以外の厚み）は８０μｍであ
った。

実施例１３ 反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとアクリ
ル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍ　ｗ　＝２７
８．０００、Ｔｇ＝３５℃、ＯＨ価＝５、ＮＨ２価＝１
０）１００部 アクリレートモノマー（日本化薬（株）　製、ＫＡＹＡ
ＲＡＤ　　Ｒ５５１）　５０部 光開始剤（２，４，６，−トリメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部 Ｎメチルジェタノールアミン２部 酸化鉄５０部 シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
６５、平均粒径３．５μｍ、吸油量９５ｍ１／１００ｇ
）４５部 イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、コロネートＬ、ＮＣ０＝１３．Ｏ％、固形分７５％）
固形分で６．５部（この架橋剤は、上記反応性アクリル
樹脂の官能基に対し１．０当量のイソシアネート基を有
する） 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０℃
で５分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥１１１ｔル
ことにより、未硬化状態の硬化性シートを得た。

得られた硬化性シートの厚みは５０μｍであった。

実施例１４ 反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとの共重
合体、Ｍｗ＝１５３．Ｇｏｏ、Ｔｇ＝１５”Ｃ５ＯＨ価
＝１０）　１００部 アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＤＰＣＡ−２０）　５０部光開始剤（２，４，
６，−）リメチル　ベンゾイル　ジフェニルホスフィン
オキサイド）２部 Ｎメチルジェタノールアミン２部 シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
６５、平均粒径３．Ｓμｍ、吸油量９５＋ｍｌ／１００
ｇ）４５部 インシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、フロネートＬ、　　Ｎｃｏ＝ｉ３．ｏ％、固形分７５
％）固形分で５．２部（この架橋剤は、上記反応性アク
リル樹脂の官能基に対し１．２当量のインシアネート基
を有する） 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０°
Ｃで５分間乾燥させた。得られた硬化性シートの厚み（
ＰＥＴ以外のシートの厚み）は５０μｍであった。

（クリアー層） 反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとの共重
合体、Ｍｗ＝６５３，０００、Ｔｇ＝１５℃、ＯＨ価＝
１０）　１００部 アクリレートモノマー（新中村化学工業（株）製、ＮＰ
Ａ−１０Ｇ）８０部部 光開始剤（２，４，６，−）リメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部 Ｎメチルジェタノールアミン２部 ルチル型酸化チタン１００部 インシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、コロネー）Ｌ、ＮＣ０＝１３，０％、固形分７５％）
固形分で５，２部（この架橋剤は、上記反応性アクリル
樹脂の官能基に対し１．２当量のインシアネート基を有
する） 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物を上記クリアー層上に塗工し、８０℃で５分
間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより
、未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬化性シ
ートの厚みはクリアー層５０μ閣＋着色層５０μｍであ
った。

実施例１５ 反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとアクリ
ル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍ　ｗ　□７８
．０００、Ｔ　ｇ−３０℃、ＯＬＩ価＝１５、ＮＨ２価
村０）　１００部 アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＤＰＣＡ−２０）　５０部光開始剤（２，４，
６，−トリメチル　ベンゾイル　ジフェニルホスフィン
オキサイド）４部 Ｎメチルジェタノールアミン２部 シリカゲル（富士デウ゛イソン化学（株）製、サイロイ
ド２４４、平均粒径１．８μｍ、吸油量３１０ｍ１７１
００ｇ）　３５部 イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、コロネートＬ、ＮＣ０＝１３．０％、固形分７５％）
固形分で１０．８部（この架橋剤は、上記反応性アクリ
ル樹脂の官能基に対し当量のインシアネート基を有する
） 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＡＢＳ／−）（王室樹脂工業（株）製、Ａ
２０５、膜厚５００μｍ）上に塗工し、８０’Ｃで５分
間乾燥させた。得られた硬化性シートの厚み（ＡＢＳ以
外のシートの厚み）は１００μｍであった。

実施例１６ 反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとアクリ
ル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍ　ｗ　＝７８
．０００、Ｔｇ＝３０°Ｃ，ＯＨ価＝１５、ＮＨ２価；
１０）　１００部 アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　Ｒ６０４）　１００部 光開始剤（２゜４，６．−）リメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部 Ｎメチルジェタノールアミン２部 ルチル型酸化チタン１００部 イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、コロネー）Ｌ、ＮＣ０・１３．０％、固形分７５％）
固形分で１０．８部（この架橋剤は、上記反応性アクリ
ル樹脂の官能基に対し当量のインシアネート基を有する
） 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＡＢＳシート（王室樹脂工業（株）製、Ａ
２０５、膜厚５ＱＯμｍ）上に塗工し、８０°Ｃで５分
間乾燥させた。得られた硬化性ノートの厚み（ＡＢＳ以
外の／−トの厚み）は５０μｍであった（着色層）。

反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとアクリ
ル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍ　ｗ　＝７８
．０００、Ｔ　ｇ　＝３０℃、ＯＨ価＝１５、Ｎ）１２
価＝１ｏ）　ｉｏｏ部 アクリレートモノマー（日本化薬〈株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＤＰＣＡ−２０）　５０部光開始剤（２，４，
６，−トリメチル　ベンゾイル　ジフェニルホスフィン
オキサイド）２部 Ｎメチルジェタノールアミン２部 シリカゲル（富士デウ゛インン化学（株）製、サイロイ
ド２４４、平均粒径り、８μｍ、吸７Ｅｌｌｌ１３１（
１ｍｌ／ＩＣ１０ｇ）　３５部 イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、フロネートＬ、ＮＣ０＝１３．０％、固形分７５％）
固形分でｉｏ、ｓ部（この架橋剤は、上記反応性アクリ
ル樹脂の官能基に対し当量のインシアネート基を有する
） 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物を上記着色層上に塗工し、８０°Ｃで５分間
乾燥させた。得られた硬化性ソートの厚み（ＡＢＳ以外
のシートの厚み）は、着色層５０μｍ＋クリアー４０μ
ｍ層であった。

実施例１７ 反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとアクリ
ル酸とアクリル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍ
　ｗ　＝３５３．０００、Ｔｇ＝２０℃、ＯＨ価：５、
ＣｏＯＨ価＝５、ＮＨ２価＝１０）　１００部アクリレ
ートモノマー（Ｂ本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ　　
Ｒ５０４）　４０部 光開始剤（２，４，６，−）リメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部 Ｎメチルジェタノールアミン２部 過酸化物（日本油脂（株）製、バーへキサ３Ｍ）１部 ルチル型酸化チタン１００部 ７リカゲル（富士デウ°イソン化学（株）製、サイロイ
ド２４４、平均粒径１．８μｍ、吸油量３１０ｍ１／１
００ｇ）　３５部 メラミン架橋剤（大日本インキ化学（株）製、スーパー
バッカミンＪ〜８２０−６０）固形分で９．２部（上記
反応性アクリル樹脂の官能基の４０％が反応する）イン
シアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コ
ｏ不−１−Ｌ、ＮＣ０＝１３．Ｏ％、固形分７５％）固
形分で５．２部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹
脂の官能基に対し０．６当量のインシアネート基を有す
る） 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＡＢＳシートの離型面に塗工し、８０″Ｃ
で５分間乾燥させ未硬化状態の硬化性シートを得た。

得られた硬化性シートの厚みは２００μｍであった。

実施例１８ 反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルと、アクリ
ル酸ブチルと、アクリル酸との共重合体にアクリル酸２
−ヒドロキシエチルを付加した反応性アクリル樹脂、重
量平均分子量＝１７５，０００．　Ｔｇ＝２０１分子当
り平均の二重結合＝１８、ＣｏＯＨ価＝５）　１００部 アクリレートモノマー（新中村化学工業（株）製、ＮＰ
Ａ−１０Ｇ）　５０部 光開始剤（２，４，６，−トリメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部 Ｎメチルジェタノールアミン２部 シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
７２、平均粒径２．５μｍ、吸油量２２０ｍ＋１／１０
０ｇ）　３０部 インシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、コロネートＬ、ＮＧＯ−１３，０％、固形分７５％）
固形分で２．２部（この架橋剤は、上記反応性アクリル
樹脂の官能基に対し当量のインシアネート基を有する） 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＡＢＳシーシーに塗工し、８０″Ｃで５分
間乾燥させ未硬化状態の硬化性ソートを得た。得られた
硬化性シートの厚み（ＡＢＳ以外の厚み）は１５０μｍ
であった。

実施例１９ 反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルと、アクリ
ル酸ブチルと、アクリル酸との共重合体にメタクリル酸
２−ヒドロキシエチルを付加した反応性アクリル樹脂、
重量平均分子量＝　２５８．３００．　Ｔｇ・０１分子
当り平均の二重結合＝４０．Ｃ０ＯＨ価＝１０）　１０
０部 アクリレートモノマー（新中村化学工業（株）製、ＮＰ
Ａ−１０Ｇ）　５０部 光開始剤（２，４，６，−）リメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部 Ｎメチルジェタノールアミン２部 ルチル型酸化チタン５０部 シリカゲル（富士デウ′イソン化学（株）製、サイロイ
ド７２、平均粒径２．５μｍ、吸油量２２０ｍ１／１０
０ｇ）３０部 インシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、コロネートＬ、ＮＣ０＝１３．０％、固形分７５％）
固形分で５２部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹
脂の官能基に対し１２当量のイソシアネート基を有する
） 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＡＢＳシーシーに塗工し、８０°Ｃで５分
間乾燥させエチレン−メチルアクリレートフィルム（シ
ェブロンケミカル製ＰＥ２２５５、膜厚２０μｍ）をラ
ミネートしく保護層）、未硬化状態の硬化性シートを得
た。得られた硬化性シートの厚み（ＡＢＳ以外の厚み）
は着色層５０μｍ＋保護層２０μｍであった。

（Ｂ）硬化性シートの評価 得られた硬化性シートから短冊状の試験片（２０ｘｔｏ
ｏｍｍ）を裁断して得、実施例３．・５゜１４．１３の
シートは６０℃で、その他のシートは１６０°Ｃで長さ
方向に引っ張り試験を行った。

３００％の延伸に対しても、割れやヒビが発生すること
なく均一な伸びを示した。

次に上記硬化性シートの被覆試験を行った。凸レンズ状
に湾曲した鋼板（曲率半径５０ｃｍ、低面の直径３０ｃ
ｍ）の凸面上に硬化性シート（２０ｘ２０ｃｍ）を、そ
の樹脂層を対向させてシート３．　５．　１４．　１３
は、６０℃でその他のシートは１６０°Ｃで真空圧着し
た。しわが発生することなく良好に被覆できた。成形後
、成形品を金型より取り出し下表に示す条件でメタル酌
イ）’　ランフ’で硬化性シートを硬化させて射出成形
品を得た。硬化後のテーパー摩耗試験（テーパーＩＫｇ
、Ｃ３Ｉ７．１０００回転）、基盤目試験による密着性
（テープ剥離後残った基盤目の数）と、ソフト観（感覚
）を評価した。それらの結果を表１〜表４に示す。

（以下余白） またシート１６〜１９は、第１図に示す射出成形機を用
いて以下の射出成形テストを行った。

この射出成形機は、成形用の凹部１０ａと真空に引くた
めの孔を有する移動金型１ｆｌと、凸部１２　ａを有す
る固定金型１２と、両金型１０．１２間に配設されてお
り両全型１０．１２間から外側へ移動可能な、真空およ
び圧空のための孔を有する熱盤１４と、樹脂射出機１５
とを具備している。

まず、第１図（１））に示すように、上記移動金型１０
と熱盤１４との間にシート１３を配設して（シートがＰ
ＥＴフィルム上に設けられているものは、ＰＥＴフィル
ムを剥離後）シート１３を加熱し、該シート１３を真空
および／または圧空成形により金型１０の凹部１０ａ内
面に密着させた。次に、第１図（Ｃ）に示すように熱盤
１４を両金型１０．１２間から外側へ取り出し、その後
、移動金型ＩＯを固定金型ｌｚ側へ移動させて金型を閉
合する。次いで、樹脂射出機１５からＡＢＳ樹脂（電気
化学工業＠製、ＡＢＳ−ＭＥ）を両金型１０．１２にて
形成されるキャビティ内に射出した。射出成形条件とし
ては、樹脂射出機のノズル先端の温度を２３０″Ｃで行
った。成形後、成形品を金型より取り出し下表に示す条
件でメタルハライドランプを照射することにより、熱硬
化性シートを硬化させて射出成形品を得た。硬化後のテ
ーパー摩耗試験（テーパーＩＫｇ、Ｃ５１７，１０００
回転）、基盤目試験による密着性（テープ剥離後残った
基盤目の数）と、ソフト観（ｇ覚）を評価した。゛ それらの結果を表５に示す。

（以下余白） （比較例） ＡＢＳ樹脂樹脂トー二定樹脂工業（株）製、Ａ２０５．
５００μｍ）にソフトタッチ塗料（カンニー（株）製、
七ノソフト■）を塗膜厚が５０μｍになるように塗布し
８０°Ｃで３０分間加熱硬化した。

得られたソートを用いて実施例と同様の方法で射出成形
テストを行った。シートを移動金型１０（雌型）に１６
０°Ｃおよび１８０°Ｃで真空圧空成形した後ＡＢＳ樹
脂を射出したが、シートの伸びが不十分なためソートを
凹部１０ａの形状に成形が行えず樹脂を射出した時にシ
ートに亀裂が入った。

（発明の効果） 本発明の硬化性シートは、成形前では未硬化乃至半硬化
状態であるため延伸性に優れ、平面状の物品だけでなく
凹凸や曲面を有する物品表面にも貼付けることができ、
そして光照射によってその物品表面に耐溶剤性、耐擦傷
性に優れたソフトタッチ感（スェード調）を有する被膜
を形成することができる。

従って、従来の塗装スペースの除去や溶剤等の環境問題
がなくなる利点があり、またＯＡＲ器、家電等のハウジ
ングや文具等の各種プラスチック成形体や金属成形体の
加飾が簡易に、また、安価に行える利点がある。

４、゛　　の、単な説ｅ 第１図（ａ）〜（ｄ）は本発明の射出成形品の製造方法
を示す概略説明図である。

１０・・・移動金型、１０ａ・・・凹部、１２・・・固
定金型、１２ａ・・・凸部、１３・・・シート、１４・
・・熱盤、Ｉ５・・・樹脂射出機、以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、多孔性の無機材料を含む光硬化性樹脂組成物にて形
   成される未硬化または半硬化状態の光硬化性被覆用シー
   ト。