JPH0222358A - ハロゲン含有ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、良好な伸度、色相を有し、難燃性に優れたハ
ロゲン含有ポリエステル樹脂組成物に関するものである
。

〔従来の技術とその課題〕

ポリエステル樹脂は、加工の容易さ、機械的強度、その
他物理的・化学的特性にも優れているため、自動車、電
機・電子機器、その他精密機械、建材、雑貨等に広く用
いられている。

一方、ポリエステル樹脂には可燃性という欠点があり、
この欠点を克服するために種々の難燃剤（例えば、デカ
ブロモジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネート等
）を添加して難燃化を図ることが行われている。しかし
ながら、−般に難燃剤の添加は、成形品の耐衝撃性や伸
度等の機械的特性の低下を招き、さらに成形品について
は難燃剤の滲み出しが生じるという問題がある。

また、ポリエステル樹脂の機械的特性、特に伸度改善法
として、従来よりポリエステル樹脂にエラストマーや可
塑剤を添加して柔軟性を付与する方法が知られている。

さらに、ポリエステル樹脂の重合度を増加させる方法も
知られている。しかし前者の方法では、十分なる効果を
発揮させるためには添加成分のマ）　ＩＪフックスリマ
ーに対する配合量を多くせざるを得ず、マトリックスポ
リマーの本来もつ機械的特性の低下を招き、後者の方法
においては製造工程におけるコスト高を招くなど、問題
点が多々存在する。

〔課題を解決するための手段〕

かかる問題点に鑑み、本発明者らは、ポリエステル樹脂
の難燃化を図りつつ、機械的強度の低下を招かず、より
一層の改善を目的として鋭意研究し、ハロゲン含有ポリ
エステル樹脂にアイオノマー樹脂を添加することが、難
燃性を付与しつつ、機械的強度を低下させず、驚くべき
ことには伸度が向上することを見出し、かかる知見に基
づいて本発明に到達したものである。

即ち本発明は、 （Ａ）主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形
成性誘導体 （Ｂ）主として脂肪族グリコール又はそのエステル形成
性誘導体 （Ｃ）ハロゲンを含有するエステル形成性化合物を重縮
合反応させることによって得られるハロゲン含有量０．
５〜３０重量％の難燃性芳香族ポリエステル共重合体に
、アイオノマー樹脂を組成物全量に対して０．１〜２０
重量％添加してなることを特徴とするハロゲン含有ポリ
エステル樹脂組成物に係るものであり、ポリエステル樹
脂に難燃性を付与しつつ、伸度、色相等の改善を行った
ものである。

まず本発明の芳香族ポリエステル共重合体を構成する成
分について説明すると、（Ａ）成分としては主として芳
香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体より成
る。その代表的物質としてはテレフタル酸又はその誘導
体であり、この他、場合によっては補助的にイソフタル
酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸の
如きジカルボン酸又はその誘導体、アジピン酸、セバシ
ン酸、トリメリット酸、コハク酸等の脂肪酸又はそのエ
ステル形成性誘導体、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエ
ステル形成性誘導体が使用される。

次に本発明のポリエステル共重合体を構成するための（
Ｂ）成分としては、主として脂肪族ジオール又はそのエ
ステル形成性誘導体からなる。

その代表的物質としては０２〜Ｃ８の低分子量グリコー
ルであり、例えばエチレングリコーノペ１゜４−ブチレ
ングリコール、ｌ、３−プロパンジオール、１．４−ブ
チンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１．８−オ
クタンジオール等のジオール等が挙げられる。また、こ
れらの低分子量グリコールの他にポリアルキレンオキシ
ドグリコールの如き高分子量グリコール、例えばポリエ
チレンオキシドグリコーノベボリプチレンオキシドグリ
コール等を併用することができる。かかる高分子量グリ
コールの併用は芳香族ポリエステルの伸度を向上させ、
耐屈曲性を付与するのに極めて有効である。また（Ｂ）
成分としては、更に補助的にビスフェノールＡ、４．４
”−ジヒドロキシビフェニル、芳香族ジオール基を有す
るホスフィン酸等の芳香族アルコール、ビスフェノール
へのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノール
Ａのプロピレンオキサイド２モル付加体等のアルキレン
オキサイド付加体アルコーノペグリセリン、ペンタエリ
スリトール等のポリヒドロキシ化合物又はそのエステル
形成性誘導体等を使用することもできる。

次に本発明のポリエステル共重合体は成分（Ｃ）として
、ハロゲンを含有するエステル形成可能な化合物をモノ
マーとして使用することにより、ハロゲンをその分子中
に結合した芳香族ポリエステル共重合体である。この目
的に使用されるハロゲン含有化合物としては以下のもの
が例示される。また、ハロゲンとしては臭素が特に好ま
しい。

（Ｘ）、ｇ （Ｘ）、ｇ （入）１　　　　　　　　　　（λ）　。

ＣＨ，Ｘ （８）　　ＨＤ　−Ｃ１１，−Ｃ−Ｃ１１，−０１１８
２Ｘ ここで ＣＨ。

Ｒ，、Ｒ２；−Ｃｔ１２−、　−Ｃ−、−０−、−３−
、−５Ｏ２Ｌ＋　Ｒ４；　−Ｃ２Ｈ４−＋　−ｃ３Ｈ６
，’−＜Ｃ２Ｈ４０）。−１−（Ｃ３Ｈ６０）　、− Ｘ；ハロゲン β１ｍ；１乃至４ ｎ；１以上の整数 を表す。

共重合化合物として組み込むのに好ましいハロゲン化合
物は一般式（１）〜（７）で示されるものである。ハロ
ゲンとして臭素を用いる場合、−最大（１）の例として
は、テトラブロモビスフェノールＡ１テトラブロモビス
フエノールスルホン、（２）の例としてはテトラブロモ
ビスフェノールＦ１（３）の例としてはテトラブロモビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、テ
トラブロモビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２
モル付加体、テトラブロモビスフェノールスルホンのエ
チレンオキサイド２モル付加体、テトラブロモビスフェ
ノールスルホンのプロピレンオキサイド２モル付加体、
（４）の例としてテトラブロモハイドロキノン、（５）
の例としてテトラブロモハイドロキノンのエチレンオキ
サイド２モル付加体、（６）の例としてテトラブロモテ
レフタル酸、〔７〕の例としてテトラブロモビスフェノ
ールＡのポリカーボネートが挙げられる。

共重合組成物として組み込まれるハロゲン化合物モノマ
ーの分子量は３９０以上であることが好ましい。分子量
が小さすぎると難燃性の指標である酸素指数の向上には
寄与せず、少なくとも一つ以上の芳香環を分子内に含ん
でいるのが好ましい。

これらのハロゲン化合物は生成するコポリエステル中の
ハロゲンの含量が０．５〜３０重量％、好ましくは２〜
２０重量％になるように添加する。

０．５重量％未満の場合は十分な難燃性が得られず、３
０重量％を越えると機械的物性の低下が起こり、好まし
くない。

本発明に使用するポリエステル共重合体調製用モノマー
の割合は、（Ｃ）成分のハロゲン化合物のエステル形成
性官能基がアルコール系であるときは、（Ａ）成分１０
０モルに対しくＢ）　＋　（Ｃ）成分を９０〜２００モ
ル、好ましくは９５〜１５０モルとするのが良い。また
、（Ｃ）成分のハロゲン化合物のエステル形成性官能基
がカルボン酸系であるときは、（Ａ）＋（Ｃ）成分１０
０モルに対しくＢ）成分を９０〜２００モノペ好ましく
は９５〜１５０モルとするのが良い。

使用条件によって高い酸素指数を持つ必要がある場合に
は（Ｃ）成分の含量を適宜法めることによって共重合体
中のハロゲン含有量を調節し、目的とする酸素指数を満
足するものを得ることができる。

また、本発明に用いられるアイオノマー樹脂とは、ベー
ス共重合体と、その共重合体をイオン化しうる金属化合
物とを反応させることにより製造されるものである。ベ
ース共重合体は一最大ＲＣ１ｌ＝ＣＨ２（但し、Ｒは水
素及び炭素数１〜８のアルキル基からなる群から選ばれ
る。）で示されるα−オレフィンと、α、β−エチレン
性不飽和基を有し、かつカルボキシル基を１〜２個有す
るカルボン酸から成るものであるが、α−オレフィンモ
ノカルボン酸共重合体が特に適している。

好適に使用しろるベース共重合体としては、例えば、エ
チレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸
共重合体、エチレン／イタコン酸共重合体、エチレン／
マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸／メタクリ
ル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸／酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン／アクリル酸／ビニルアルコー
ル共重合体、エチレン／プロピレン／アクリル酸共重合
体、エチレン／スチレン／アクリル酸共重合体、エチレ
ン／メタクリル酸／アクリロニトリル共重合体、エチレ
ン／塩化ビニル／アクリル酸共重合体、エチレン／クロ
ロトリフルオロエチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
エチレン／アクリル酸グラフト共重合体、ポリプロピレ
ン／アクリル酸グラフト共重合体などをあげることがで
きる。

また、金属イオンとしては、ベース共重合体がα−オレ
フィンモノカルボン酸共重合体の場合は１〜３価の原子
価を有するもの（例えば、Ｎａ”、　Ｋ”、　Ｌｉ”、
　Ｚｎ２°（：　ａ　２＋など）が適している。

本発明では上記の金属のギ酸塩、酢酸塩、水酸化物、メ
トキシド、炭酸塩等と上記のベース共重合体とを反応さ
せて得たアイオノマーを使用し得る。

アイオノマー樹脂の前記芳香族ポリエステル共重合体に
対する添加量は、全組成物に対して０．１〜２０重量％
、より好ましくは０．５〜１０重量％である。０．１重
量％未満では伸度間上等について効果があられれず、２
０重量％を越えると成形時において、滲み出しがあり好
ましくない。

また、本発明では三酸化アンチモン、ハロゲン化アンチ
モン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金
属酸化物や水酸化物等の難燃助剤を併用することにより
、更に優れた難燃効果が得られる。

本発明の組成物においては、機械的強度、耐熱性、寸法
安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能に優れた
成形品を得るためには無機充填剤を配合することが好ま
しく、これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の強
化充填剤が用いられる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維
、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミニウム
、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊
維状物質があげられる。特に代表的な繊維状充填剤は、
ガラス繊維、又はカーボン繊維であり、ガラス繊維が特
に好ましい。なお、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル
樹脂などの高融点有機質繊維状物質も無機繊維状充填剤
と同様に使用することができる。

一方、粉粒状充填物としては、カーボンブラック、シリ
カ、石英粉末、ガラスピーズ、ガラス粉、硅酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪
藻土、ウオラストナイトのごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化
チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩
、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩
、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末
が挙げられる。

又、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各
種の金属箔等が挙げられる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが
できる。繊維状充填剤、例を示せばガラス繊維又は炭素
礒維と粒状及び／又は板状充填剤の併用は特に機械的強
度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組
み合わせである。

これらの強化充填剤の使用にあたっては必要ならば収束
剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を
示せば、エポキシ系化合物、インシアネート系化合物、
シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物
である。これ等の化合物は予め表面処理又は収束処理を
施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよ
い。強化充填剤の使用量は全組成物に対して５０重量％
以下、好ましくは５〜３５重量％である。

本発明組成物には、さらにその目的に応じ所望の特性を
付与するため、従来公知の添加物、例えば滑剤、核剤、
離型剤、帯電防止剤その他の界面活性剤、可塑剤、顔料
、染料、耐熱安定剤、紫外線安定剤等を１種又は２種以
上添加含有させることも可能である。

本発明組成物には、更に所望の特性を付与するため補助
的に少量の有機高分子物質を１種又は２種以上混合又は
共重合することが出来る。

−例を示せば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リウレタン、フッ素樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合
体、エチレン／アルキルアクリレート共重合体、スチレ
ン／ブタジェン／アクリロニトリル共重合体、スチレン
／アクリロニ）　ＩＪル共重合体等のビニル系化合物及
びその共重合体、熱可塑性セグメント型ポリエステル（
これらの共重合体にはグラフト共重合体も含む）等があ
る。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、一般に合成樹脂組
成物のｍ製に用いられる設備と方法により調製すること
ができる。即ち、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の
押出機を使用して混練し、押し出して成形用ペレットと
することができ、必要成分の一部をマスターバッチとし
て混合、成形する方法、また各成分の分散混合をよくす
るため、樹脂成分の一部又は全部を微粉砕し、混合して
溶融押し出しする方法等いずれも可能である。

〔実　施　例〕

以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するも
のではない。

なお、実施例、比較例で用いた臭素化ポリブチレンテレ
フタレート並びにポリブチレンテレフタレートは以下の
ようにして製造した。

製造例１　（臭素化ポリブチレンテレフタレートの調製
） ジメチルテレフタレート９７０重量部、１．４−ブタン
ジオール５１３重量部、テトラブロモビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド２モル付加体１５８重量部、テト
ラブトキシチタニウム０．７重量部を撹拌機、窒素導入
管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下で
１６０℃、３０分撹拌した。徐々に温度を上昇させ２０
０℃から２７０℃に２時間加熱撹拌した。

次いで窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧
させ、３０分後に圧力を０．３ｍｍＨｇに下げ、この圧
力で１時間撹拌した。得られた重合体は固有粘度０．７
５を示し、臭素含有量は６．５重量％であった。

製造例２　（ポリブチレンテレフタレートの調製）ジメ
チルテレフタレート９７０重量部、１，４−ブタンジオ
ール５１３重量部、テトラブトキシチタニウム０．７重
量部を製造例１と同様にし、重合体を得た。得られた重
合体の固有粘度は０．７５を示した。

実施例１〜７ 製造例１で調製した臭素化ポリブチレンテレフタレート
に、エチレン／メタクリル酸共重合体の分子間をＺｎ　
２　＊イオンで架橋したポリマーをベースポリマーとす
るアイオノマー（１）（三井・デュポンケミカル■製ハ
イミラン１５５４）　、アイオノマー（２）（三井・デ
ュポンケミカル側型ハイミラン１８５５）を表１に示す
割合で添加し、押出機により溶融混練して押し出した後
、射出成形により成形品を作成し、この成形品について
伸度及び耐衝撃強さ（ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８．　ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　２５６）、色相（ＪＩＳ　２８７２２）を評価
した。また、難燃性はＬＩＬ−９４Ｖに準拠した方法で
評価し、３０秒以内に消えたものを○、消えなかったも
のを×とした。

結果を表１に示す。

比較例１〜５ 比較例１はアイオノマー樹脂を添加していない臭素化ポ
リブチレンテレフタレート、比較例２は製造例２で調製
したポリブチレンテレフタレート、比較例３はポリブチ
レンテレフタレートにアイオノマー（１）を添加して、
実施例１と同様の評価を行った。比較例４．５はポリブ
チレンテレフタレートに難燃化添加剤としてデカブロモ
ジフェニルエーテノペ臭素化ポリカーボネートを添加し
たものにアイオノマー樹脂（１）を添加し、実施例と同
様の評価を行った。結果を表１に示す。

実施例８、比較例６ 実施例３に用いた樹脂組成物１００重量部に対してガラ
ス繊維３０重量部を配合した組成物について実施例１と
同様に評価を行った。結果を表１に示す。

また、比較例６は実施例８において、アイオノマー樹脂
を添加しない組成物であり、実施例１と同様に評価した
。その結果を表１に示す。

〔発明の効果〕

実施例、比較例の結果にみられるように、本発明による
改良ハロゲン含有ポリエステル樹脂組成物は、難燃性や
他の物性を損なうことなく極めて顕著な伸度、耐衝撃性
の向上がみられ、色相も白色の方向へ改善された。

かかる特徴をもつ本発明の改良ハロゲン含有樹脂組成物
は、自動車、電機・電子機器、その他精密機械、建材、
雑貨等に好適に使用し得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステル
   形成性誘導体 （Ｂ）主として脂肪族グリコール又はそのエステル形成
   性誘導体 （Ｃ）ハロゲンを含有するエステル形成性化合物 を重縮合反応させることによって得られるハロゲン含有
   量０．５〜３０重量％の難燃性芳香族ポリエステル共重
   合体に、アイオノマー樹脂を組成物全量に対して０．１
   〜２０重量％添加してなることを特徴とするハロゲン含
   有ポリエステル樹脂組成物。 ２　ハロゲンが臭素である請求項１記載の樹脂組成物。 ３　脂肪族グリコール（Ｂ）がＣ＿２〜Ｃ＿８の低分子
   量グリコールである請求項１又は２記載の樹脂組成物。 ４　脂肪族グリコール（Ｂ）がＣ＿２〜Ｃ＿８の低分子
   量グリコール、及び分子量２００〜４０００のポリアル
   キレンオキシドグリコールである請求項１、２又は３記
   載の樹脂組成物。 ５　Ｃ＿２〜Ｃ＿８の低分子量グリコールが、エチレン
   グリコール、１、４−ブチレングリコール、１、４−ブ
   テングリコールの１種又は２種以上である請求項３又は
   ４記載の樹脂組成物。 ６　アイオノマー樹脂がオレフィン系モノカルボン酸共
   重合体と金属化合物を反応させてなるものである請求項
   １、２、３、４又は５記載の樹脂組成物。 ７　請求項１、２、３、４、５又は６記載の樹脂組成物
   に無機充填剤を５０重量％以下（対組成物全量）配合し
   てなる樹脂組成物。