JPH0618997B2 - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は成形性が良好で，かつ表面光沢および機械的性
質の優れた成形品を与える難燃性ポリエステル組成物に
関するものである。さらに詳しくは結晶化速度が大き
く，射出成形時において約120℃以下の金型温度でも優
れた成形品を提供し，かつその成形品が優れた機械的性
質を有し，難燃剤のにじみ出しの抑制された，すなわち
難燃剤のブリードアウトの抑制された難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレートは機械的性質，電気的性
質，耐熱性，耐薬品性等に優れ，繊維，フィルムとして
多くの工業製品に使用されている。このように繊維，フ
ィルムとして使用される場合には，通常延伸処理された
ものが使用されているが，例えば射出成形品としてプラ
スチツク用途に使用しようとする場合には，上記のよう
な延伸処理がなされていないため，成形上および物性上
種々の問題点の発生することが知られている。すなわち
ポリエチレンテレフタレートは低温における結晶化速度
が小さいために，通常他のプラスチックを射出成形する
際に用いられる金型温度約120℃以下では結晶化速度が
不十分であるために，得られた成形品はその表面と内部
に結晶化度の差が生じ，そのため機械的性質，寸法安定
性，形状安定性が不均一となり，実用に耐え得るような
成形品を得ることは極めて困難である。

従来このような問題点を解決する方法として高温金型を
使用する方法や，結晶化核剤や結晶化促進剤などを添加
する方法が多数提案されている。

本発明者らも特願昭56−163821号（特開昭58−63743
号），特願昭56−194003号（特開昭58−96648 号），特
願昭57−10647 号（特開昭58−127756号）などにおいて
結晶化速度の大きいポリエチレンテレフタレート系樹脂
組成物について提示した。

（発明が解決しようとする問題点） また近年ガラス繊維等で強化したポリエチレンテレフタ
レートがエンジニアリングプラスチックとして電気部
品，自動車部品，機械部品等，工業部品の分野で多量に
使用されてきており，特に電気部品として使用する際に
は樹脂の難燃化が必要で，かつ難燃剤が成形品表面に，
にじみ出してこないこと，すなわちブリードアウトして
こないことが必須条件となっている。

従来樹脂を難燃化するにはハロゲン化合物，有機リン化
合物，ハロゲン含有リン化合物等が用いられ，かなりそ
の目的が達成されており，熱可塑性ポリエステルにおい
ては有機ハロゲン化合物ないし有機ハロゲン化合物とア
ンチモン含有化合物との組合せが有効であるとされてい
る。しかしながらこれら有機ハロゲン化合物は熱可塑性
ポリエステルとの相溶性が十分とは言えず，たとえ常温
では樹脂とよく相溶しているように見えても高温下，例
えば80℃以上の雰囲気下に放置すると，有機ハロゲン化
合物が成形品表面にブリードアウトし，成形品の外観が
悪くなるばかりでなく，特に電気部品として使用する際
大きな問題となることがしばしばある。さらに上に示し
たような難燃剤を，結晶化速度が大きくなるように改良
したポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に配合す
ると，該ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物の結
晶化速度が小さくなって，成形性が悪くなるという問題
点の発生してくることがある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上に示したように難燃性ポリエチレンテレ
フタレート系組成物の有する問題点を解決すべく鋭意研
究した結果，すなわち結晶化速度が大きく成形品表面の
光沢，機械的性質が優れ，かつ難燃剤のブリードアウト
の抑制された難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂
組成物を得べく鋭意研究した結果，ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂に特定の難燃剤と難燃助剤および特定の
核剤とエステル系可塑剤を配合すると，上記の目的が達
成されることを見出し，本発明に到達した。

すなわち，本発明の要旨は次のとおりである。

ポリエチレンテレフタレートないし少なくとも80モル％
のエチレンテレフタレート繰返し単位を有するポリエス
テル 100重量部に対して， （イ）平均粒径50μ以下の無機化合物のうちの少なくと
も一種を 0.01 〜10重量部， （ロ）下記一般式（Ｉ）で示されるエステル系可塑剤を
0.3〜15重量部， （ハ）下記一般式（II）で示されるハロゲン化ビスフェ
ノール型ポリカーボネート系化合物を５〜40重量部， （二）有機もしくは無機のアンチモン含有化合物を１〜
15重量部および （ホ）繊維状強化材を０〜175 重量部 配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。

X ：直接結合，アルキレン基，- 0 -， -S-,- SO₂ -から選ばれる基である。

R₄ ， R₅ ：アルキル基，ベンジル基，フェニル基ない
しその誘導体から選ばれる基で R₄ ， R₅ は同一または
異なる基である。

R₆ ， R₇ ：水素，アルキル基，またはハロゲンで R
₆ ， R₇ は同一または異なる基である。

m ,n：１以上の整数 X ：臭素または塩素原子 R ：直接結合，アルキレン基，カルボニル基，エーテル
基，チオエーテル基，スルホン基から選ばれる基 n ：２以上の整数（但し平均値） p ：１〜５の整数 q ：１〜４の整数 （作用） 本発明はPET 樹脂に特定量の成分(イ)と成分(ロ)を配合す
ることにより， PET の結晶化速度を大にして成形性を
改良し，かつ表面光沢等の表面特性を改善し，かつ特定
量の成分(ハ)と成分(ニ)を配合することにより，優れた成
形性を保持しつつ，難燃性を付与し，かつ難燃剤のブリ
ードアウトを抑制した，成形材料として有用な組成物を
提供するものである。

本発明において用いられるポリエチレンテレフタレート
とはテレフタル酸ないしテレフタル酸のエステルとエチ
レングリコールとから通常の溶融重合法で得られるも
の，ないしは固相重合処理したものである。そして少な
くとも80モル％以上のエチレンテレフタレート繰返し単
位を有するポリエステルとは，80モル％以上のエチレン
テレフタレート繰返し単位と他の繰返し単位，すなわち
他の共重合成分とからなる共重合体を意味し，上記の他
の共重合成分としては，種々の酸成分，グリコール成分
を使用することができる。例えば酸成分としてはイソフ
タル酸，ナフタレンジカルボン酸，ジフェニルエーテル
ジカルボン酸，ジフェニルメタンジカルボン酸，ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸， p - (2-ヒドロキシエトキ
シ)安息香酸，5-ナトリウムスルホイソフタル酸，アジ
ピン酸，アゼライン酸，セバシン酸，デカン−1,10−ジ
カルボン酸，ウンデカン−1,11−ジカルボン酸，ドデカ
ン−1,12−ジカルボン酸，トリデカン−1,13−ジカルボ
ン酸，テトラデカン−1,14−ジカルボン酸，ペンタデカ
ン−1,15−ジカルボン酸，ヘキサデカン−1,16−ジカル
ボン酸，ヘプタデカン−1,15−ジカルボン酸，ヘキサデ
カン−1,16−ジカルボン酸，ヘプタデカン−1,17−ジカ
ルボン酸，オクタデカン−1,18−ジカルボン酸，ノナデ
カン−1,19−ジカルボン酸，アイコサン−1,20−ジカル
ボン酸，ヘンアイコサン−1,21−ジカルボン酸，ドコサ
ン−1,22−ジカルボン酸，テトラコサン−1,24−ジカル
ボン酸，デカン−1,6−ジカルボン酸，６−エチル−ヘ
キサデカン−1,16−ジカルボン酸，６−エチル−ドデカ
ン−1,12−ジカルボン酸等を挙げることができる。

またグリコール成分としてはプロピレングリコール，ジ
エチレングリコール，ペンチルグリコール，ネオペンチ
ルグリコール，ヘキサメチレングリコール，ポリエチレ
ングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラ
メチレングリコール等のポリアルキレングリコール，
2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン，ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン， p,p′ −ジヒ
ドロキシビフェニル，ビス（p −ヒドロキシフェニル）
メタン，ビス（p −ヒドロキシフェニル）エーテル，ビ
ス（p −ヒドロキシフェニル）ケトン等のビスフェノー
ル類にエチレンオキシド，ピロピレンオキシド等のアル
キレンオキシドを付加縮合して得られるビスフェノール
類含有ポリアルキレングリコール等を挙げることができ
る。

本発明の(イ)成分として使用される無機化合物は，その
粒径によって結晶核剤としての効果が異なり平均粒径が
約50μを超えるとその効果が小さくなるので，通例は平
均粒径50μ以下の無機化合物が有用である。

そして本発明において使用される平均粒径50μ以下の無
機化合物の具体例としては，たとえばカーボンブラッ
ク，シリカ，炭酸カルシウム，合成ケイ酸およびケイ酸
塩，亜鉛華，ハロサイトクレー，カオリン，塩基性炭酸
マグネシウム，マイカ，タルク，石英粉，ケイ藻土，ド
ロマイト粉，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アンチモン，
硫酸バリウム，硫酸カルシウム，アルミナ，ケイ酸カル
シウム等を挙げることができ，これらの無機化合物の一
種またはそれ以上を使用することができるが，なかでも
マイカ，カオリン，タルク，シリカが本発明において有
用である。

また，一般に結晶核剤としてカルボキシル基の金属塩を
有する低分子有機化合物や高分子化合物が使用される
が，本発明の組成物においては上記金属塩，とくにアル
カリないしアルカリ土類金属塩を配合すると，溶融成形
時発泡することがあるので好ましくない。

本発明において(ロ)成分であるエステル系可塑剤は，前
記一般式（Ｉ）で示されるものである。

一般式（Ｉ）において，Ｘとしてはメチレン，エチレ
ン，プロピリデン等のアルキレン基および-0- が好まし
く，R₄, R₅としては炭素数５以上のアルキル基，ベンジ
ル基及びフェニル基が好ましく， m, nが１〜10のもの
が望ましい。

本発明において(ハ)成分として用いられる難燃剤は一般
式（II）に示したハロゲン化ビスフェノール型カーボネ
ートのオリゴマーないしポリマー型難燃剤であるためPE
T 樹脂とよく相溶し，ブリードアウトしにくいという特
性を有している。一般式（II）中のX は臭素または塩素
からなる基であるが，難燃性付与の面からは塩素よりも
臭素の方が望ましい。n は２以上の整数（但し平均値）
であるが，n の値が大きくなりすぎるとPET 樹脂との相
溶性が低下し，逆にn の値が小さいと難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物から得た成形品を熱処理した際，熱処理条
件によっては若干ではあるが難燃剤がブリードアウトし
てくることがある。

従ってn の値としては２〜約30が望ましく，さらには約
３〜20の範囲が好ましい。

また本発明において難燃助剤として使用する(ニ)成分は
有機もしくは無機のアンチモン含有化合物で，例えば三
酸化アンチモン，リン酸アンチモン，トリフェニルアン
チモン等を挙げることができ，三酸化アンチモンが特に
望ましい。

本発明において用いられる繊維状強化材としては，たと
えばガラス繊維，炭素繊維，芳香族ポリアミド繊維，炭
化ケイ素繊維，チタン酸繊維等を具体例として挙げるこ
とができるが，通常はガラス繊維がよく使用される。ま
た各種繊維の直径および長さについては特に制限される
ものではないが，繊維長が長すぎるとPET 樹脂や他の配
合剤，すなわち(イ)〜(ニ)成分と均一に混合・分散させる
ことが難しく，逆に繊維長が短かすぎると強化材として
の効果が不十分となるため，通常は0.1〜10mmの繊維長
のものが使用され，特に繊維状強化材がガラス繊維であ
る場合には繊維長としては0.1〜7 mmが好ましく，さら
には0.3〜4 mmが望ましい。また繊維状強化材は，PET
樹脂との界面接着力を向上させて補強効果を上げる目的
で必要に応じて種々の化合物で処理したものを使用する
ことができるが，繊維状強化材としてガラス繊維を使用
する際には，種々の表面処理剤，たとえばビニルトリエ
トキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルメトキシシ
ラン，β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−エチルト
リメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，
γ−クロロプロピルメトキシシラン，γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン等のシラン系処理剤，メタク
リレートクロミッククロリド等のクロム系処理剤で処理
したものが使用される。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物中の各成分の配
合量に関しては，PET 樹脂100 重量部に対して，(イ)成
分が0.01重量部より少ないと結晶核剤としての効果が小
さく，逆に10重量部より多く配合しても結晶核剤として
の効果が配合量と共に良くなるわけではなく，物性が低
下する場合があるので好ましくない。したがって(イ)成
分の配合量はPET 樹脂100 重量部に対して0.01〜10重量
部，好ましくは0.3〜７重量部，さらに好ましくは0.5〜
５重量部である。次に(ロ)成分，すなわちエステル系可
塑剤の配合量に関しては，エステル系可塑剤の種類によ
って変化するが，一般に0.3 重量部より少ないと結晶化
促進効果が不十分で，15重量部より多く配合すると，機
械的および熱的性質が低下するので好ましくない。した
がって(ロ)成分の配合量はPET 樹脂100 重量部に対して
0.3〜15重量部，好ましくは１〜10重量部，さらに好ま
しくは３〜７重量部である。そして(ハ)成分，すなわち
一般式（II）で示される難燃剤の配合量に関しては，５
重量部より少ないと難燃性付与効果が不十分で，40重量
部より多くなると機械的性質の低下が大きくなるので好
ましくない。

したがって(ハ)成分の配合量はPET 樹脂100 重量部に対
して５〜40重量部，好ましくは10〜30重量部，さらに好
ましくは12〜25重量部である。難燃助剤として配合され
る(ニ)成分のアンチモン含有化合物は１〜15重量部，好
ましくは２〜10重量部である。本発明において必要に応
じて配合される繊維状強化材の量に関しては，その量が
多くなると樹脂中に均一に混合，分散させることが難し
くなるので，通常は175 重量部以下に抑えるのが望まし
い。

本発明の組成物には，さらに必要に応じて酸化防止剤，
紫外線吸収剤，着色剤，離型剤，充填剤等の各種無機系
ないし有機系化合物を配合することができる。特に本発
明におけるPET 樹脂とビスフェノール型ポリカーボネー
ト系化合物とを加熱混練する際にはリン酸ないし亜リン
酸誘導体，たとえばリン酸エステル，亜リン酸エステル
等を配合すると耐熱安定性の優れた組成物が得られる。

本発明のポリエステル組成物は種々の方法で混合して製
造することができ，その製造方法は特に限定されるもの
ではないが，通常はPET 樹脂のペレットに離燃剤や各種
添加剤を配合して押出機やニーダーを用いて混合する方
法で製造される。本発明の組成物は種々の形態，たとえ
ば各種成形品，シート，繊維状物，管状物等の形態に成
形し，使用することができる。

（実施例） 次に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお実施例と比較例中に示した「部」は重量部を示
す。

実施例 まず常法に従って表１に示したポリエチレンテレフタレ
ートおよび共重合ポリエチレンテレフタレートを製造し
た。但し，相対粘度ηrelはフェノール／テトラクロル
エタン＝６／４溶媒中，濃度0.5％，温度20℃の条件で
測定した値である。

各種ポリエチレンテレフタレートないし共重合ポリエチ
レンテレフタレートに所定量の各種添加剤，およびガラ
ス繊維〔旭ファイバーグラス（株）製３mm長チョップド
ストランド，品番No.429〕と構造式（Ｖ）で示した離燃
剤を所定量配合し，65mmφのエクストルーダーで溶融押
出してペレットを製造した。ペレット製造時一部急冷し
たペレットを採取し，これの示差熱量計（パーキンエル
マー社製 DSC-1型）にかけ室温から20℃／分で昇温した
際の昇温時結晶化温度THC を求めた。なおTHC の値が低
い程，低温領域における結晶化速度が大であると評価で
きる。結果をまとめて表２に示す。

n ：５（平均値） 一方得られたペレットを乾燥した後，シリンダー温度24
0-260-270℃，金型温度95℃，射出保圧時間10秒，冷却
時間20秒，射出圧力300 〜600kg／cm²の条件で 1/２イ
ンチ× 1/4インチ× 1/32インチの試験片を成形し，成
形品の表面を観察すると共に， UL94に準じて難燃性を
評価した。

さらに 1/２インチ×５インチ× 1/４インチの試験片で
の曲げ強度，曲げ弾性率および 1/２インチ×５インチ
× 1/16インチでの熱変形温度（18.56 kg／cm²荷重下）
を測定した。また成形品を130 ℃で24時間加熱処理した
際に，難燃剤がブリードアウトするか否かを調べた。結
果をまとめて表３に示す。

なお，可塑剤は，次式で表されるエステル化合物であ
る。

（発明の効果） これらよりPET 樹脂に特定の核剤とエステル系可塑剤お
よびハロゲン化ビスフェノール型ポリカーボネート系化
合物を配合した組成物は，低温金型で成形しても優れた
物性と外観を示し，ブリードアウト性の抑制された難燃
性ポリエステル樹脂組成物の得られることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 67/02 69:00） (56)参考文献 特開 昭58−157851（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−96159（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−217738（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−103459（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−151346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−206458（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−84352（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−20954（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエチレンテレフタレートないし少なく
   とも80モル％のエチレンテレフタレート繰返し単位を有
   するポリエステル 100重量部に対して， （イ）平均粒径50μ以下の無機化合物のうちの少なくと
   も一種を 0.01 〜10重量部， （ロ）下記一般式（Ｉ）で示されるエステル系可塑剤を
   0.3〜15重量部， （ハ）下記一般式（II）で示されるハロゲン化ビスフェ
   ノール型ポリカーボネート系化合物を５〜40重量部， （ニ）有機もしくは無機のアンチモン含有化合物を１〜
   15重量部および （ホ）繊維状強化材を０〜175 重量部 配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。 X ：直接結合，アルキレン基，-0-， -S-，-SO₂-から選ばれる基である。 R₄，R₅：アルキル基，ベンジル基，フェニル基ないしそ
   の誘導体から選ばれる基でR₄，R₅は同一または異なる基
   である。 R₆，R₇：水素，アルキル基，またはハロゲンでR₆，R₇は
   同一または異なる基である。 m ,n：１以上の整数 X ：臭素または塩素原子 R ：直接結合，アルキレン基，カルボニル基，エーテル
   基，チオエーテル基，スルホン基から選ばれる基 n ：２以上の整数（但し平均値） p ：１〜５の整数 q ：１〜４の整数