JPH0222367B2

JPH0222367B2 -

Info

Publication number: JPH0222367B2
Application number: JP3919980A
Authority: JP
Inventors: Naooki Ishikawa; Toshio Hase; Hiroyuki Takeuchi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1980-03-26
Filing date: 1980-03-26
Publication date: 1990-05-18
Also published as: JPS56135839A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を包装体
中に密封してなる写真製品に関するものである。さらに詳細には、ハロゲン化銀写真感光材料を
密封する包装体と密封する際の条件を設定するこ
とによつて、ハロゲン化銀写真感光材料の寿命を
著しく延長する方法に関するものである。ハロゲン化銀写真感光材料の製造当初の写真性
能を半永久的に維持することは当業者の夢であ
り、かつ当業界の基本的課題でもある。従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の長期保
存による写真性能の劣化が問題にされてきたが、
特に感光材料の感光度の増大に伴なうカブリの発
生は、ハロゲン化銀写真感光材料の寿命を短縮さ
せるので、その改良については各種の提案もなさ
れてきた。例えば、比較的短かい保存期間という条件での
改良手段としては、各種安定剤を前記写真感光材
料に含有せしめブリの発生を抑制するという方法
が広く知られており、事実、ある程度の効果は得
られていた。しかしながら、感光材料に安定剤を含有させる
という手段は、時として、写真感光材料の他の写
真性能、例えば感光度または画像濃度などの低下
を伴いやすく、かつ、長期の保存期間における効
果は望むことが至つて困難であるところから、感
光材料そのものの改良をはかるという方法は満足
すべきものではなかつた。また同時に、ハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成における分子的または電子的機構も複雑であ
り、長期保存による写真性能の劣化の原因も不明
確であるところから、感光材料の保存期間の長期
化をはかるにあたつても、理論的なアプローチを
もつて問題を解決することができない現況にあ
る。本発明の目的は、従つてハロゲン化銀写真感
光材料の製造当初における写真性能を長期間維持
保存可能にせしめることにあり、さらに詳しく
は、前記感光材料の長期保存に際するカブリの発
生を防止し、保存可能期間を著しく延長せしめる
方法を提供することにある。本発明によれば、支持体上にハロゲン化銀乳剤
層を有する写真感光材料の包装体中の酸素分圧が
大気圧下の酸素分圧より大で、かつ１気圧以下で
ある包装体の使用によつて上記本発明の目的が達
成し得ることがわかつた。一般に、食品工業分野
などにおいて、内容物を包装体中に密封しかつ包
装体中を減圧したりガス置換したりすることによ
つて内容物である食品の保存性を向上させようと
する技術は良く知られているところである。しかしながら、この技術はあらゆる種類の内容
物の包装に適用した場合に必ずしも好ましい結果
を得ることができるとは限らない。実際に本発明
者らの研究過程において得た知見によれば、かゝ
る公知の技術をそのまゝハロゲン化銀写真感光材
料の包装に適用しても満足し得る結果は得られな
かつた。すなわち、本発明者らはハロゲン化銀写真感光
材料の非常に基本的かつ単純化した系で、上記包
装形態での長期保存によるカブリ増加を試験した
ところ、殆んど包装による保存性の改良、向上を
みることはできなかつた。既に、ハロゲン化銀写真感光材料を特定の包装
体中に酸素分圧を減じて密封する方法に関して
は、特開昭53−144727号公報に記載されている
が、この方法では、使用された感光材料は感光色
素を含有したものに限られており、上記公報記載
の方法によつても感光材料の種類が異なつた場合
に効果が表われなかつたり、特に本発明の目的と
する高感度の感光材料の長期保存時に発生するカ
ブリに対しては効果を期待することはできなかつ
た。しかしながら、ハロゲン化銀写真感光材料の包
装体中の酸素分圧が大気圧下の酸素分圧より大で
かつ１気圧以下であるような包装体においては全
く別の現象が観察された。本発明の方法に従えば、感光色素含有の有無に
かゝわらず感光材料の長期保存によるカブリの増
加は著しく抑制されることが明白に示された。なお、上記の他にもハロゲン化銀写真感光材料
の保存期間を延長させる方法として、冷凍保存技
術も考えられるが、コストの問題を考えると本発
明による方法が優れていることも明白である。本発明に適用されるハロゲン化銀感光材料とし
ては一般撮影用黒白感光材料を始めとして、印刷
用、Ｘ線用、放射線用など各種の用途の感光材料
があり、またネガ型、ポジ型、拡散転写型あらゆ
るタイプの感光材料でもよいが、Ｘ線用感光材料
が最も好ましい。本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料につ
いて以下に説明する。上記写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に用い
られるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀など衆知のもの
が含まれる。これらのハロゲン化銀粒子は大、小
いずれでもよく、またその結晶は正常晶でも双晶
でもよく、〔100〕面と〔111〕面の比率は任意の
ものが使用できる。さらに、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は、いか
なる層状構造のものでもよく、内部潜像型、表面
潜像型いずれのものでもよく、前記ハロゲン化銀
粒子の製造法は慣用されている公知の方法を使用
すればよい。次に、感光材料の乳剤層のバインダーとして
は、ゼラチンを始め、コロイド状アルブミン，寒
天，アラビアゴム，アルギン酸，セルローズアセ
テートの部分鹸化物，カルボキシメチルセルロー
ズ，などの他、合成バインダー例えばポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド，ポリーＮ−ビ
ニルピロリドン，などが使用されるが、ゼラチン
誘導体，ゼラチンのグラフト共重合体なども広く
使用に供せられる。そしてこれらのバインダーは必要に応じて２つ
以上混合して使用することもできる。一方、本発明に係わる感光材料の支持体として
は、フイルム、ラミネート紙、バライタ紙、その
他金属、ガラス板、各種のものを目的に応じて使
用することができる。また上記感光材料の乳剤層
には各種の増感色素または減感色素を含有させる
ことができる。また本発明において使用される包装体とは、ハ
ロゲン化銀写真感光材料を密封できるものならど
のような形状を有していてもよく、一般的には円
筒または角柱状の容器またはヒートシールによつ
て作られた包装袋などがその代表例である。本発明において、最も重要なことは、包装体中
の酸素分圧が大気圧下の酸素分圧より大でかつ１
気圧以下になるような条件下で上記感光材料を包
装体中に密封することで、すなわち、密封作業に
際しての酸素分圧も重要ではあるが、感光材料保
存中の酸素分圧が常に上記の条件に適合している
ことが肝要である。一般的には大気圧下とは１気
圧下のことであり、大気中の酸素分圧は通常1/5
気圧であることが知られている。包装体中の酸素
分圧を1/5ないし１気圧に調整するには、包装体
内部を減圧して酸素を封入する方法により行うこ
とができる。なお、密封に際して、酸素発生剤を所定量包装
体内に入れて置いて、密封後、包装体内の酸素分
圧条件を調整する方法でもよい。酸素分圧が所定の範囲内にあるか否かは、通
常、包装体内部のガスの全圧を測定するととも
に、内部の気体を抜きとり、質量分析計などでガ
ス組成を測定して検証すればよい。酸素ガス充填包装の方式としては、公知の真空
式ガス置換包装、ガスフラツシユ式ガス置換包装
がある。本発明においては、真空式、ノズル式ガ
ス充填式、チヤンバーガス充填式、ピロー型ガス
フラツシユ式のいずれも効果的に使用することが
できる。本発明において、効果が得られる酸素分圧とし
ては1/4気圧以上が望ましいが、9/10気圧以上に
なるとより一層好ましい効果が期待し得る。本発明において使用される包装体の材料として
は、通常包装容器として用いられるアルミニウ
ム、ブリキ、鉛、鉄などの金属箔やガラス、また
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ナイロン、テフロン、ポリカーボネー
トなどの合成樹脂、あるいは合成樹脂箔にアルミ
ニウムを蒸着したもの、その他7μ以上の金属箔
と合成樹脂箔と紙などの如き複合材料などを挙げ
ることができる。これらの包装体の材料を選択する基準の重要な
点は、包装体の酸素透気度が20℃相対湿度０％の
条件下で１×10^-4c.c.／cm²・24hrs・atm以下とな
るように材料および材料の組合せを選択すること
であり、さらに好ましくは包装体の酸素透気度を
殆んど０に近づける条件を備えた材料を選択すべ
きである。包装体の酸素透気度が殆んど０とは前記の酸素
透気度が、１×10^-5c.c.／cm²・24hrs・atm以下で
あり、感光材料を封入した包装体を長期間（１年
６ケ月〜２年間）保存した後の包装体中の酸素分
圧の低下率が、保存開始時の酸素分圧の５％以内
である場合を意味する。このような選択基準から
考えると、金属、ガラス、あるいは金属を用いた
複合材料を包装体として用いることが最も効果的
である。酸素の透過量Ｑは次のフイツクの式で示
される。即ちＱ＝〓（P₁−P₂）／・ａ・ｔここでは包装体の厚み、ａは包装体の表面
積、ｔは時間、P₁とP₂は包装体の外側と内側の
酸素分圧および〓は酸素透過係数である。本発明において酸素透気度は（〓／）を指
し、その単位はc.c.／cm²・24hrs・atmである。即
ち圧力差1atm表面積１cm²の材料を１日間に通過
する酸素のc.c.数で示される。フイツクの式より、包装体内の気体容積（V_c）
と圧力（P_c）が長期保存中に変化しない場合は、
時間変化（dt）に対する包装体内部の酸素分圧変
化（dP₂）の関係を導くと、次式のようになる。
即ち、 dP₂／dt＝〓P_cａ／V_c（p₁−p₂）これを解くと、ｔ日保存後の包装体内の酸素分
圧は次式で示される。即ち、ここで、P₀は長期保存を開始した時の包装体内
酸素分圧である。また、P₁は大気圧中の酸素分
圧であるから0.2、P_cは１であるから次式となる。
即ちこの式を使用すると、任意の酸素分圧に任意の期
間保存することができる。例えば、プラスチツクフイルム（加工と応用）
プラスチツクフイルム研究会編（技報堂）P173
の表4.14から〓（c.c.cm／cm²・24hrs・atm）を求
め、包装体の厚さ（）、内部気体容積（V_c）、
表面積（ａ）を決めると次の図のようになる。

〔包装条件２〕

包装条件−１と同じ包装材料に、上記試料の別
の１つを入れ、酸素分圧1/4気圧、窒素分圧3/4気
圧、その他の条件は包装材料１と同条件で密封し
た。〔包装条件３〕包装条件−１と同じ包装材料に上記試料の別の
１つを入れ、酸素分圧49/50気圧、窒素分圧1/50
気圧、その他の条件は包装条件１と同条件で密封
した。〔包装条件４〕包装材料の他の１つは厚さ0.5mmの表面積と内
容積は包装条件１と同じの低密度ポリエチレン缶
（相対湿度０％、20℃で酸素透気度が2.4×10^-2
c.c.／cm²・24hrs・atm）であつて、このポリエチ
レン缶に上記試料の別の１つを入れた後、包装条
件−１と同じ空気条件下で密封包装した。なお、当該ポリエチレン缶はキヤツプ部と同筒
型同体部を互いにネジで嵌合するものであつて、
嵌合するネジ山と谷をシリコンコンパウンドで埋
められている。〔包装条件５〕包装条件−４と同じ包装材料に上記材料の別の
１つを入れ包装条件−２と同じ条件で密封した。〔包装条件６〕包装条件−４と同じ包装材料に上記試料の別の
１つを入れ、包装条件−３と同じ条件で密封し
た。以上のようにして得た試料を大気圧（１気圧）
下で、30℃相対湿度55％に空調された室で１時間
および２年間放置し、下記の方法により露光、現
像した。すなわち、発生極大波長が530〜550nm
の螢光増感板を有するＸ線撮影装置にて
100KVP，100mA，0.10秒間アルミウエツジを通
してＸ線照射したのち、一般的なＸ−レイ90秒処
理用自動現像機（小西六写真工業(株)製QX−
1200）で処理した。得られた銀画像について透過
濃度計（小西六写真工業(株)製）を用いてカブリ，
感度を求めた。得られた結果を下記第１表に示
す。なお感度はそれぞれの試料の作成直後の感度
を100とする相対値で表示した。

【表】

〔包装条件１〕

外側からクラフト紙（60μ厚）、アルミニウム
（9μ厚）、カーボンブラツクで黒色にした低密度
ポリエチレン（50μ厚）からなる複合フイルム
（相対湿度０％、20℃で酸素透気度が０c.c.／cm²・
24hrs・atm）の３方シール包装袋（表面積1920
cm²、内容積900cm³）中に23℃相対湿度55％の空気
中に上記試料の１つを入れた後、ヒートシールで
密封した。〔包装条件２〕包装条件−１と同じ包装袋中に酸素分圧9/10気
圧、窒素分圧1/10気圧、その他の条件は包装条件
−１と同条件で上記試料の別の１つを入れて密封
した。〔包装条件３〕塩化ビニリデン（２mm厚）と低密度ポリエチレ
ン（40μ厚）からなる複合フイルム（相対湿度０
％、30℃で酸素透気度が１×10^-5c.c.／cm²・
24hrs・atm）の３方シール包装袋（表面積と内
容積は包装条件１に同じ）中に包装条件−１と同
じ条件下で上記試料の別の１つを入れヒートシー
ルで密封した。〔包装条件４〕包装条件−３と同じ包装体中に包装条件−２と
同条件で上記試料の残りの１つを入れヒートシー
ルで密封した。上記のようにして得た試料を大気
圧（１気圧）で、常温で１時間および１年６ケ月
保存した後、開封し、発生極大波長が300〜
400nmの螢光増感紙で試料を両側から挾み、Ｘ線
撮影装置にて80KVP，200mA0.05秒間，アルミ
ウエツジを通してＸ線照射したのち、実施例−１
と同様に現像、濃度測定を行い、カブリと感度を
求めた。得られた結果を下記第２表に示した。な
お感度の表示は実施例−１と同様である。

【表】上記第２表から明らかな通り、酸素透気度０の
複合材料を用いた包装体に密封した本発明の条件
に適合する試料のNo.２は他の試料に比べ、カブリ
増大の進行が非常に遅いことがわかつた。また、酸素透気度が０でなくとも、この実施例
に示すように透気度が小さな樹脂複合材料を選択
することにより試料No.４のごとくカブリの増大進
行を遅らせることも可能であることがわかつた。実施例３沃化銀0.4モル％、臭化銀25モル％からなる塩
沃臭化銀乳剤をダブルジエツト法で作成し、超硬
調の印刷感材用乳剤を作製した。得られた乳剤は
ハロゲン化銀粒子の平均粒径が0.3μであり、80％
以上のハロゲン化銀粒子が〔100〕面を有する立
方体系であつた。この乳剤に金増感、硫黄増感を
行つた後、下記増感色素(A)，(B)をそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当りmgづつ併用添加し、次いで４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テ
トラザインデン0.5ｇを添加して安定化し、続い
てサポニン1.5ｇポリエチレンオキサイド（分子
量2000）50mg、ムコクロル酸400mgをハロゲン化
銀１モル当りに順次添加して試料乳剤を調整し
た。（増感色素Ａ）（増感色素Ｂ）次にこの試料乳剤を下引き加工したポリエチレ
ンテレフタレートフイルムベースに塗布し、乾燥
した。この試料を分割し次の条件で包装した。包
装袋の表面積と内容積は実施例２と同じである。
すなわち、ナイロン（40μ厚）、アルミニウム
（7μ厚）、カーボンブラツクで黒色にしたポリエ
チレン（40μ厚）からなる複合フイルムの３方シ
ール包装袋（20℃相対湿度０％で酸素透気度は
c.c.／cm²・24hrs・atm）中に、上記試料の１つを
入れた後、温度23℃相対湿度51％酸素分圧は大気
の酸素分圧と同じ条件下でヒートシールにより密
封した。また、別の包装条件として同上の包装袋中に上
記試料の別の１つを入れた後、温度、相対湿度は
同じ条件で酸素分圧を9/10気圧、窒素分圧を1/10
気圧の条件下でヒートシールにより密封した。このようにして得た包装試料を大気圧（１気
圧）下で常温で２年間放置した後、開封し、色温
度5400Kの光源、照度64ルツクスで0.02秒、KS
−１型感光計（小西六写真工業(株)製）を用いてウ
エツジ露光した。続いて、メトール、ハイドロキ
ノンを主薬とする現像液で20℃、1.5分間現像し、
定着、水洗、乾燥の後、サクラPDA−60濃度計
にて各試料の特性曲線を求め、カブリと感度を測
定した。その結果を下記第３表に示した。なお感
度表示は実施例−１と同様にした。

【表】上記第３表から明らかな通り、酸素分圧を高め
た包装試料は保存によるカブリの増加が少なく、
感度の低下も僅かで、優れた安定性を示すことが
わかつた。上記の現像とは別に、ウエツジ露光し
た上記開封試料をハイドロキノンを主薬とする伝
染現像液を用いてローラー搬送型自動現像機（サ
クラＧ−17自動現像機）により現像液温度27℃、
２分間現像を行つた。各試料の濃度測定を行い、カブリ、感度および
特性曲線の脚部濃度（ベース濃度＋カブリ濃度＋
濃度0.05）と濃度0.5を結ぶ直線の傾き、すなわ
ち、特性曲線の低濃度部コントラストを測定し
た。その結果を下記第４表に示した。なお感度の表
示は実施例−１と同様にした。

【表】上記第４表から明らかな通り、伝染現像液によ
る処理においても本発明にかゝる包装条件にて保
存された試料のカブリ、感度、低濃度部コントラ
ストの劣化は通常包装のものに比べ非常に少ない
ことがわかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀黒白写真感光材料を包装体中に密封して
なる写真製品であつて、該包装体中の酸素分圧が
大気圧下の酸素分圧より大で、かつ１気圧以下で
あることを特徴とする写真製品。