JPH02225448A - 置換されたポリフルオロアルキル酢酸エステル、チオ酢酸エステル及びアセトアミド、その製造方法及び用途 - Google Patents

置換されたポリフルオロアルキル酢酸エステル、チオ酢酸エステル及びアセトアミド、その製造方法及び用途

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JPH02225448A
JPH02225448A JP1339861A JP33986189A JPH02225448A JP H02225448 A JPH02225448 A JP H02225448A JP 1339861 A JP1339861 A JP 1339861A JP 33986189 A JP33986189 A JP 33986189A JP H02225448 A JPH02225448 A JP H02225448A
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Alain Sismondi
アラン・シスモンデイ
Parfait Abenin
パルフエ・アブナン
Aime Cambon
エメ・カンボン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリフルオロ化合物に係り、更に特定的
にいうと、その主題は酢酸エステル、チオ酢酸エステル
又はアセトアミドの型の置換された化合物であって、特
に界面活性剤として、若しくは人工小胞を開発するため
の［モノマーＪとして使用できるものである。
弗素化した界面活性剤は多数のものが既に知られている
が、殊に第四アンモニウム塩であってペルフルオロ基が
第四アンモニウム基（たとえばトリアルキルアンモニウ
ム又はピリジニウム）に架橋によって結合している物で
は、その架橋の本性が応用上の性質に大きく影響するの
である。
この架橋は非常に単純な、たとえば、ＣＨ２又はＣ２Ｈ
４（米国特許用２．７２７．９２３号及びフランス特許
用１，５８８，４８２号）でも、あるいはより複雑なた
とえば−Ｃ２Ｈ４５Ｏ２ＮＨ（ＣＨ２）３くフランス特
許用２，０８４，８８８　＠　）又は（欧州特許用２５
６，９８０号）等でもあり得る。
本発明の主題は新しい種類のポリフルオロ化合物であっ
て、一般式 により表わすことができる。式中Ｒｆは２〜１６個の炭
素原子を含む直鎖又は分校のペルフルオロアルキル基を
表わし、ｍは１〜４の整数で、好ましくは２に等しく、
Ｑは酸素若しくは硫黄原子又はＮＨＩを表わし、Ｘ　は
−価陰イオン又はその等個物を表わす。Ｒ１は１〜３個
の炭素原子を含むアルキル基を表わし、Ｒ２はアリル基
又は１〜１８個の炭素原子を含む直鎖若しくは分校のア
ルキル基を表わし、Ｒ３は７〜１８個の炭素原子を含む
直鎖若しくは分校のアルキル基、又は下記の基のいずれ
か１個を表わす： 式中記号ｍ、Ｒ、Ｒ、Ｑ、Ｒｆ及びＸｏの意味は前記と
同じであって、ｎは２〜４の整数であり、Ｒは水素原子
又はメチル基を表わし、Ｙは酸素原子により任意的に中
断されることもある２〜８個の炭素原子より成るアルキ
レン架橋（基）を表わし、Ｒｆ′は２〜１６個の炭素原
子を含む直鎖又は分校のペルフルオロアルキル基を表わ
す。
ＲｆどＲｆ’　は同一でも異なってもよく、好ましくは
４．６．８又は１０個の炭素原子を含む直鎮ペルフルオ
ロアルキル基である。
式（Ｉ）の化合物は式： を使用することが一般に有利である。
Ｒｆ、−（Ｃ１２）ＩＴｌ−Ｑ−Ｃ−０Ｍ２−Ｃ１（Ｊ
ｉｍ　Ｂｒ）の八日酢酸エステル、ハロチオ酢酸エステ
ル及びハロアセトアミドから出発してＩｎすることがで
きる。（Ｖ）式の化合物のうちある物は既に公知（フラ
ンス特許第１，４３８，６１７号及び米国特許第４、１
０７．０５５号）であって、式 ２式％（） （式中ＺとＺ′は同一か又は異なっていてもよく、それ
ぞれ塩素又は臭素原子を表わす）のハロアセチルハロゲ
ン化物を、ポリフルオロアルカノールＲｆ−（ＣＨ２）
ｌ−ＯＨ，ポリフルオロアルカンチオール 又は、ポリフルオロアルキルアミン Ｒｆ−　（ＣＨ　　）　　−ＮＨ２と反応することによ
一 り得られる。この二つの反応成分は等モルの也で使用で
きるが、僅かに過剰のハロゲン化物（　Ｖｌ　）式（Ｖ
）のＱが酸素又は硫黄原子である化合物を製造するため
の出発物がそれぞれポリフルオロアルカノール又はポリ
フルオロアルカンチオールであるばあい、２０〜７０℃
の温度で、不活性気体の雰囲気中で、溶媒を用いず若し
くは無水の有機溶媒、たとえばエーテル、ハロゲン化炭
化水素又はアセトニトリルの中で反応を実施できる。し
かし、反応成分の添加は、混合物が一５〜＋１０℃、好
ましくは０〜５℃付近の温度に冷却されている間に行な
わなければならない。反応器は反応中に放出される塩化
水ｙ＃酸又は臭化水素酸をＷａ集できるようにする装置
を備えねばならない。炭ｌＡ原子の数が同じであるばあ
い、ポリフルオロアルカンチオールとの反応の方がポリ
フルオロアルカノールよりも早い．このようにして得ら
れる２−ハＯ酢酸又はチオ酢酸のポリフルオロアルキル
エステルはそのままで使用されるか、必要ならば蒸留に
より開裂される。
ポリフルオロアルキルアミンが、ＱがＮＨ基を表わす化
合物（Ｖ）の製造用の出発物であるばあいは、生成する
塩化水系酸又は臭化水素酸を固定できるような！！基の
存在で反応を実施する。使用される塩基は、たとえば、
トリエチルアミン及びとリジンのような第三アミン、ア
ルカリ金属炭酸塩並びにアルカリ金属水酸化物である。
反応は２０〜５０℃の温度で、不活性気体の雰囲気の下
に、無水の有機溶媒、たとえばエーテル、ハロゲン化炭
化水素又は芳香族炭化水素の中で実施できる。ポリフル
オロアルカノール及びポリフルオロアルカンチオールの
ばあいのように、反応混合物を一５〜＋１０℃、好まし
くは０〜５℃付近の温度に冷却している間に、反応成分
の添加を行わねばならない。このようにして得られるＮ
−ポリフルオロアルキル−２−ハロアセトアミドはその
ままか、又はたとえば石油エーテルから再結晶した後、
使用することができる。
式： ％式％ のポリフルオロアルカノール Ｒｆ−　　　（ＣＨ，２　　　）、　　　−Ｓ　　ト（
のポリフルオロアルカンチオール、及び式＝Ｒｆ−　（
ＣＨ２　）、　−ＮＨ２ のポリフルオロアルキルアミンは周知の化合物である。
たとえば、下記特許を参照されたい。
１フル　Ｏ　ルｈノール：フランス特許第１、３８０，
５７９号、米国特許第３，　０８３，　２２４号、第３
、　１４５，２２２号及び第３．２８５　９７５号。
−ボ１フルオロ　ルカンチオール：米国特許第２、８９
４，９９１号、第　３，０８８，８４９号、第　３，５
４４，６６３号、フランス特許第１，２２１，４１５号
及び第２，　０８３，　４２２号、−ボリフルオＯアル
キルアミン：西独特許第１，７６８，９３９Ｍ、フラン
ス特許用１．５３２．２８４＠、日本特許用７７−１１
８，４０６号及び米国特許用３．２５７．４０７号。
式（Ｖ）の化合物は求核剤に対し極めて反応性が高い。
それらは脱離反応をおこして不飽和副生物の生成を生ず
ると・いう危険を伴うことなく置換反応が可能である。
本発明による式ＣＩ）の化合物は式（Ｖ）の化合物と相
当する第三アミンとの反応により製造することができる
。化学ｆｆｌ［ｆｆｌの化合物（Ｖ）及び選択したアミ
ンを用いて合成を行ない、場合により２〜３容ｆｆｉ部
のエーテルにこれらの反応成分を溶解することが可能で
ある。発熱反応をおこして、ハロゲン化水素酸塩（第三
アミンのばあい）又は第四アンモニウムプロミド又はク
ロリドの生成を伴う。
反応時間と生成する塩の物理的性状は選択するアミンの
性質に応じて変化する。これら塩はすべて水溶性であっ
て大部分は結晶性構造を有する。
使用できるアミンの例として挙げられるものは、限定を
意味するのではなく、Ｎ、Ｎ−ジメチルアルキルアミン
でアルキル基が７〜１８個の炭素原子を含むもの、Ｎ−
・メチルジアルキルアミンでアルキル基が７〜１８個の
炭素原子を含むもの、Ｎ−メチル−Ｎ−アリルアルギル
アミンでアルキル基が７〜１８個の炭素原子を含むもの
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアルキルのアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステル、並びに式 ％式％（３） の型の弗素化アミンで式 ／　　＼ Ｒｆ’−（ＣＨ２）、−５−（ＣＨ２）ｎＣＨ：ｓ（式
中Ｑ、ｍ、ｎ、Ｒｆ、Ｒｆ’及びＸの意味は前記と同じ
）の第四アンモニウム塩を生ずるものである。
使用できる第三ジアミンの一例はＮ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テ
トラメチル・−エチレンジアミンであり、次式の複塩を
生成する： 使用できる第三ジアミンの他の例はＮ、Ｎ。
Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−１，６−へキサメチレン
ジアミン、及びＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル
ジアミノジエチルエーテルである。
アンモニウム塩の臭素又は塩素陰イオンはそれ自体よく
知られている方法により別の陰イオンと容易に交換する
ことができる。沃素、硝酸、ｐ−１−ルエンスルホン酸
、硫酸、アルキル硫酸及びピクリン酸の陰イオンが他の
陰イオンの例として挙げられる。
本発明に基くアンモニウム塩は価値ある界面活性剤であ
って、湿潤剤、乳化剤、分散剤又は起泡剤として、非常
に広汎な分野の添加剤として使用することができ、更に
又人工小胞の開発のためモノマーとして使用することが
できる。
下記の実施例は本発明を説明するのであって限定するも
のではない。実施例１〜４は式（Ｖ）の中間体の製造例
であり、実施例５と６が本発明のアンモニウム塩の製造
例ｅある。
実施例１ 凝縮器、臭素滴下用漏斗及びＨＢｒを捕捉ぐきる装　回
を備えた反応器に０．０１モル（２，６４９）の次式の
２−ペルフルオロブチルエタノールＣ４Ｆ９−Ｃ２Ｈ４
−ＯＨを仕込む。全体を窒素を用いてパージし反応器を
０℃まで冷却した後、０、０１１モル（２，２２ｇ）の
臭化ブロモアセチルＢ　ｒ　−ＣＨ２−ＣＯＢ　ｒをあ
らかじめｉｓ７の乾燥エチルエーテル中に溶解しておい
て徐々に滴下漏斗を経で添加する。次いで混合物を不活
性雰囲気の下で６０℃に２４時間加熱した後加水分解し
エチルエーテルで抽出する。ニーデル相を沈水のｐＨが
中性になるまで充分に洗浄する。ついで有機相を無水ｒ
ｉＡ酸すトリウム上で乾燥した後溶媒を蒸発し残留分を
蒸留する。このようにして、２−ペルフルオロブチルエ
チルのブロモ酢酸エステルＣＦ　　−Ｃ２Ｈ４−０−Ｃ
ｏ−ＣＨ２−Ｂｒを６９％収率で得る。この物は６７Ｐ
ａで沸点６０℃である。
アルコールＣ６Ｆ１３−Ｃ２Ｈ４−ＯＨを出発物質とし
て用いて同じ方法で操作することによつで、６７Ｐａで
７４℃で沸騰する次式の２−ベルフルオロヘキシルエチ
ルブロモ酢酸エステルＣＦ　　−ＣＨ−０−Ｃｏ−ＣＨ
２−Ｂｒを得る。収率６８％。
Ｘ１１１λ 操作は実施＠１と同様であるが、２−ペルフルオロブチ
ルエタノールの代りに０．０１モルの次式の２−ペルフ
ルオロブチルエタンチオールＣ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＳＨを使
用し、　６０℃で２４時間の代りに４０℃で１２時間の
加熱をする。
このようにして、１３３Ｐａでの沸点が６１℃の２−ベ
ルフルオＤブチルエチルブロモチオアセテートＣ４Ｆｇ
　Ｃ２Ｈ４−８−Ｃｏ−Ｃ）−１２−８ｒを７０％収率
で得る。
同様に、チオール０６Ｆ、３Ｃ２Ｈ４ＳＨ及びＣ３Ｆ１
□Ｃ２Ｈ４５Ｈを用いて出発して操作することにより、
それぞれ下記のブロモチオ酢酸エステルを得る： Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４−８−Ｃｏ−ＯＨ２−Ｂｒ沸点９り
℃／　１３３Ｐａ　　　　　　　　収率：６８％Ｃ３Ｆ
１□Ｃ２Ｈ４−５−ＧＯ−ＣＨ２−Ｂｒ沸点１り８℃／
　１３３Ｐａ　　　　　　　収率ニア２％実施例３ 凝縮器及び滴下漏斗をつけた反応器に０．０１５モルの
塩化りｏｏ７セチルＣｊ−ＣＨ２−ｃｏｃＪＩを１０７
の乾燥エチルエーテルに溶解して入れる。
反応器を０℃に冷却し、０．０１モルの次式で表わされ
る２−ベルフルオロヘキシルエチルアミンＣ６Ｆ１３−
Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２及び０．０１モルのピリジンを２０ａ
ｅの乾燥エチルエーテルに溶解して滴下漏斗から加える
。室温に戻ってから、混合物を不活性雰囲気の下で４０
℃に２４時間加熱する。ついで５０％濃度の塩酸溶液で
反応混合物を酸性としエチルエーテルにより抽出する。
有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、ニーデル
を蒸発し残留分を減圧蒸留するか又は石油エーテルから
再結晶する。このようにして、融点３０℃の２−ベルフ
ルオロヘキシルエヂルクロロアセトアミドＣ６Ｆ１３−
Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−Ｃｏ−ＣＨ２−Ｃｊｌを得る。収率：
６５％。
実施例４ 操作は実施例３と同様であるが、塩化クロａアセチルＣ
ターＣＨ２−Ｃ０ＣＪをそのブロモ同族体Ｂ　ｒ　−Ｃ
Ｈ２ＣＯＢ　ｒで置き換える。下記のブロモアセトアミ
ドを得る： Ｃ６Ｆ１３−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−Ｃｏ−ＣＨ２−Ｂ　ｒ沸
点−８５℃／　１３３Ｐａ　　　　　　　　収率−１０
％更にその上、２−ベルフルオロヘキシルエチルアミン
を２−ベルフルオロブチルエチルアミンで置き換えれば
、下記ブロモアセトアミドを得る。
Ｃ４Ｆ９−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−Ｇｏ−ＣＨ２−Ｂｒ沸点−
８０℃／　１３３Ｐａ　　　　　　　　　ＩＩ！２率＃
１６％大Ｊ１１互 実施例１（ブロモアセテート）、２（ブロモチオアセテ
＝ｌ〜）及び４（ブロモアセトアミド）に記載のブロモ
化合物並びに表Ａ、Ｂ及びＣの第２橢に挙げたアミンＮ
Ｒ４Ｒ２Ｒ３から下記の式の塩を製造した。
操作は下記の通りである。
等モル■のアミンＮＲ４Ｒ２Ｒ３及びブロモ化合物を２
〜３容量部のエチルエーテルに溶解して、凝縮器を備え
磁気攪拌器を取付けた反応器に仕込む。反応成分の性質
に応じて、いくつかのばあいを生ずる。
大抵のばあいには、白色固体の形で直ちに沈澱が認めら
れる。臭化物が全部消費されてしまうまで還流下にエー
テルを加熱して反応を完結させる。
ついで沈澱を濾過し、エチルエーテルですすいで乾燥す
る。
若干の反応成分の組合せのばあいには、急速に濁りを生
ずる。溶液を静置し多少とも粘性の油分を相分離により
回収して乾燥エチルエーテルで洗浄する。
最後に、他のいくつかのばあいには、沈澱も明らかな濁
りも観察されない。しかし、温度を０〜１０℃に下げる
と、ゲルを生じ、これが溶媒により膨潤する。溶媒の蒸
発の後、所期のアンモニウムが固体又は油状物の形で得
られる。
表Ａは実施例１のブロモアセテートから製造される式（
Ｉ−ａ）のアンモニウム塩に、表８は実施例２のブロモ
チオアセテートから製造される式（Ｉ−ｂ）の塩に、表
Ｃは実施例４のブロモアセトアミドから製造される式（
Ｉ−Ｃ）の塩にそれぞれ対応し、これらの表の第１１１
１は使用するブロモ化合物のベルフルオロアルキル基の
種類を表わしている。
これらの表の第四と第五の欄は問題のアンモニウム塩の
表面張力γＳと界面（シクロヘキサン）張力γｉを、そ
れぞれ示し、０．１％濃度水溶液で２５℃で測定したｉ
Ｈ／ｍ値で表わすが、別の濃度のばあいには下記の文字
により括弧内に示しである。
＝０．２％濃度水溶液 Ｊ：０．３％ に：０．５％ 表Ａ Ｒｆｃ２Ｈ４ＱＣ−ＣＨ２Ｂｒ＋ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｉ−
ａ） １　：　　１％ ＬＡＣつづき） １上 目 ＲｆＣ２Ｈ４ＳＣ−ＣＨ２Ｂｒ＋ＮＲ１Ｒ２Ｒ３−Ｒｆ
’Ｃ２Ｈ４５Ｃ−ＣＨ２−Ｎ”−Ｒ２Ｂｒ？−（Ｉ−ｂ
） ＬＡ（つづき） 表 Ｂ（つづき） 表　Ｂ（つづき） し 惺 ＲｆＣ２Ｈ４ＮＨＣＣＨ２Ｂｒ＋ＮＲ，Ｒ２Ｒ３（Ｉ−
ｃ） 実施例５に使われた一般式 ％式％ のＮ−アリル−Ｎ−メチルアルキルアミンは２段階で製
造され、第一段は過剰のアリルアミンＣＨ２−ＣＨ−Ｃ
Ｈ２−ＮＨ２を対応の臭化アルキルＣＨ３（ＣＨ２）　
ｐ　−Ｂ　ｒと反応することがら成り、第２段は前段で
得たＮ−７リルアルキルアミン ＣＨ３（ＣＨ１２）　。　−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２
をホルムアルデヒド／ぎ酸混合物によりメチル化するこ
とより成る。操作手順は下記の通りである。
ａ）磁気攪拌機、凝縮器及び滴下漏斗を取付は水浴で冷
加した反応器に０．３モルのアリルアミンを仕込む。つ
いで０．１モルの臭化アルキルをゆっくり加え【混合物
をＷｉ拌しながら１２時間５０℃に加熱する。塩化ナト
リウムを飽和した水酸化ナトリウム水溶液の添加の後、
有機相をエチルエーテルで抽出し、ついでエーテル相を
無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を蒸発して除く。
残留物を蒸留して、所望のＮ−７リルアルキルアミンを
得、０．２モルのアリルアミンを回収し、それは循環使
用できる。
下記の表りは前記のようにして得られる各種のＮ−アリ
ルアルキルアミンの収率と沸点を示す。
ＣＨ（ＣＨ２）　　ｐ　−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２表
　　Ｄ ｂ）凝縮器及び滴下漏斗を取付け０℃に冷却した反応器
に０．０１モルのＮ−アリルアルキルアミンを仕込み、
ついで０．０５モルのき酸と０．０３モルの市販ホルム
アルデヒドの３５％水溶液を引き続いて徐々に加える。
混合物を１２時間９５〜１００℃に加熱し、ついで室温
に戻した後、塩化ナトリウムを飽和した水酸化ナトリウ
ム水溶液を加える。有礪相をエチルエーテルで抽出し、
硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を蒸発し、残留物を
減圧蒸留して次式０式％ このようにして得られる各種Ｎ−アリル−Ｎ−メチルア
ルキルアミンの収率と沸点を数表に示す。
表　　Ｅ 実Ｊ１九旦 操作は実施例５（初めのばあい）と同様にし、アミンと
してはＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレン
ジアミンを、そして臭素化物としては式： ％式％ の２−ベルフルオロヘキシルエチルブ′ロモアセトアミ
ドを使用し、臭素化物／ジアミンのモル比を２とする。
この条件で式： の複塩を９１％収率で得る。その融点は２１５℃である
。７　Ｓ　−１４，８１１８／ｍ　（０，１％水溶液）
。
式： ％式％ の２−ペルフルオロブチルエチルブロモアセトアミドを
使用するばあいは、 下記の複塩を得る。
融点 （０，１ ２１０℃、収率８１％、 ％水溶液）。
７８−２０．１１１４／　ｍ エヤレ（ ７トクｌ− 一４２ト

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） に相当する化合物であって、式中Ｒｆは２〜１６個の炭
    素原子を含む直鎖又は分枝のペルフルオロアルキル基を
    表わし、ｍは１〜４の整数であり、Ｑは酸素若しくは硫
    黄原子又はＮＨ基を表わし、Ｘ＾−は一価陰イオン又は
    その等価物を表わし、Ｒ＿１は１〜３個の炭素原子を含
    むアルキル基を表し、Ｒ＿２はアリル基又は１〜１８個
    の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝のアルキル基を表わ
    し、Ｒ＿３は７〜１８個の炭素原子を含む直鎖若しくは
    分枝のアルキル基又は下記の基： −（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｓ−（ＣＨ＿２）＿ｍ−Ｒｆ′（
    II）−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ＿
    ２（III）▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中ｍ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｑ、Ｒｆ及びＸ＾−は前記
    と同じ定義であり、ｎは２〜４の整数であり、Ｒは水素
    又はメチルを表わし、Ｙは酸素原子により任意的に中断
    されてもよい２〜８個の炭素原子のアルキレン架橋を表
    わし、Ｒｆ′はＲｆのようなペルフルオロアルキル基を
    表わす）の中の１個を表わすことを特徴とするポリフル
    オロ化合物。
  2. （２）ｍが２に等しい請求項１に記載のポリフルオロ化
    合物。
  3. （３）Ｒｆ及びＲｆ′が４、６、８又は１０個の炭素原
    子を含む直鎖ペルフルオロアルキル基である請求項１又
    は２に記載のポリフルオロ化合物。
  4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） のハロ酢酸エステル、ハロチオ酢酸エステル又はハロア
    セトアミドを対応する第三アミンと反応させ、かつ得ら
    れた塩の塩素又は臭素陰イオンを別の陰イオンと任意的
    に交換することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか
    １項に記載のポリフルオロ化合物の製造方法。
  5. （５）界面活性剤として又は人工小胞の製造用のモノマ
    ーとしての、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ
    フルオロ化合物の用途。
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