JPH02225452A - β―シアノカルボニル化合物の製造法 - Google Patents
β―シアノカルボニル化合物の製造法Info
- Publication number
- JPH02225452A JPH02225452A JP1046953A JP4695389A JPH02225452A JP H02225452 A JPH02225452 A JP H02225452A JP 1046953 A JP1046953 A JP 1046953A JP 4695389 A JP4695389 A JP 4695389A JP H02225452 A JPH02225452 A JP H02225452A
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- Japan
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- nmr
- alkyl
- cyanoformate
- colorless
- compound
- Prior art date
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- Pending
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Steroid Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、β−シアノカルボニル化合物の製造法に関す
る。
る。
α、β−不飽和カルボニル化合物ハイドロシアネーショ
ンは有機合成化学上重要な反応であり、従来、青酸、Ｋ
ＣＮ、ジエチルアルミニウムシアナイド（Ｅｔ２Ａ Ｉ
ＣＮ）あるいはシアノトリメチルシラン（Ｍｅ３Ｓｉ
ＣＮ）等が用いられているが、収率、反応条件等に問題
が残っている。
ンは有機合成化学上重要な反応であり、従来、青酸、Ｋ
ＣＮ、ジエチルアルミニウムシアナイド（Ｅｔ２Ａ Ｉ
ＣＮ）あるいはシアノトリメチルシラン（Ｍｅ３Ｓｉ
ＣＮ）等が用いられているが、収率、反応条件等に問題
が残っている。
したがって本発明の目的は、温和な条件下で、簡便に、
収率よくβ−シアノカルボニル化合物を製造する方法を
提供することである。
収率よくβ−シアノカルボニル化合物を製造する方法を
提供することである。
本発明の目的は、一般式（Ｉ）で表わされるα。
β−不不飽和力水ボニル化合物、ギ酸カリウムおよび／
または酢酸カリウムと、三級アミンの存在下、アルキル
シアノホルメートを反応させることを特徴とする一般式
（ＩＩ）で表わされるβ−シアノカルボニル化合物の製
造法により達成される。
または酢酸カリウムと、三級アミンの存在下、アルキル
シアノホルメートを反応させることを特徴とする一般式
（ＩＩ）で表わされるβ−シアノカルボニル化合物の製
造法により達成される。
Ｒ’
（ＩＩ）
一般式（１）及び（ＩＩ）において、Ｒ１は水素原子、
または置換されていてもよいアルキル基、たとえばメチ
ル基、シアノメチル基、Ｒ２は水素原子またはアルキル
基、たとえばメチル基、Ｒ３は水素原子またはアルキル
基、たとえばメチル基、Ｒ４はアルキル基またはアルケ
ニル基を示し、Ｒ１はＲ４と協同して炭素環を形成して
もよく、Ｒ２はＲ３と協同して炭素環を形成してもよく
、Ｒ３はＲ４と協同して炭素環を形成してもよい。
または置換されていてもよいアルキル基、たとえばメチ
ル基、シアノメチル基、Ｒ２は水素原子またはアルキル
基、たとえばメチル基、Ｒ３は水素原子またはアルキル
基、たとえばメチル基、Ｒ４はアルキル基またはアルケ
ニル基を示し、Ｒ１はＲ４と協同して炭素環を形成して
もよく、Ｒ２はＲ３と協同して炭素環を形成してもよく
、Ｒ３はＲ４と協同して炭素環を形成してもよい。
本発明の出発原料の具体例としては、後述の化合物（１
）〜Ｑ４３を挙げることができる。
）〜Ｑ４３を挙げることができる。
本発明に使用するアルキルシアノホルメートの例として
はメチルシアノホルメート、エチルシアノホルメートが
挙げられる。
はメチルシアノホルメート、エチルシアノホルメートが
挙げられる。
三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリアミルアミンが挙
げられる。これらのアミンのうち、トリエチルアミンが
最も好ましい。
ルアミン、トリプロピルアミン、トリアミルアミンが挙
げられる。これらのアミンのうち、トリエチルアミンが
最も好ましい。
溶媒としては、ＤＭＦ及び低級アルキルアルコール類を
用いることができるが、ｎ−プロパツール、ＤＭＦ等が
好ましい。
用いることができるが、ｎ−プロパツール、ＤＭＦ等が
好ましい。
反応温度に特に制限はないが、４０〜１００℃が好まし
く、さらに好ましくは９５〜１００℃であり、溶媒の還
流温度でよい。
く、さらに好ましくは９５〜１００℃であり、溶媒の還
流温度でよい。
反応時間は、０．５時間〜７日で十分である。またこの
反応は、窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下で近うこ
とが望ましい。
反応は、窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下で近うこ
とが望ましい。
本発明の方法に用いる各出発原料及び試薬のモル比は、
好ましくは次の通りである。
好ましくは次の通りである。
式（りの化合物 １００モル％アルキ
ルシγ） １００〜５００モル％ホルメート 本発明方法において、化合物（Ｉ）が単環性化合物（１
，４，１１，１２）の場合は良好な立体選択性が見られ
る。また二環性化合物（６，７゜８．２．０）の場合は
Ａ／Ｂ・トランス体が主成績体（ｃｉｓ／１ｒａｎｓ＝
１ ／ １．３〜２．７ ）であり、二環性化合物（
９，１３〉の場合はＡ／Ｂ−シス体が主成績体（ｃｉｓ
／１ｒａｎｓ＝ １１〜１．４ ／ １ ）である。
ルシγ） １００〜５００モル％ホルメート 本発明方法において、化合物（Ｉ）が単環性化合物（１
，４，１１，１２）の場合は良好な立体選択性が見られ
る。また二環性化合物（６，７゜８．２．０）の場合は
Ａ／Ｂ・トランス体が主成績体（ｃｉｓ／１ｒａｎｓ＝
１ ／ １．３〜２．７ ）であり、二環性化合物（
９，１３〉の場合はＡ／Ｂ−シス体が主成績体（ｃｉｓ
／１ｒａｎｓ＝ １１〜１．４ ／ １ ）である。
本発明方法によれば、シアン化剤として従来知られてい
なかった市販のメチルシアノホルメートあるいはエチル
シアノホルメート等のアルキルシアノホルメートを用い
、弱塩基の存在下温和な条件下、簡便に収率良く、β−
シアノカルボニル化合物を得ることができる。また、得
られた化合物（Ｕ）は抗菌剤、除草剤、昆虫制御剤等の
合成の重要な中間体となりうる。
なかった市販のメチルシアノホルメートあるいはエチル
シアノホルメート等のアルキルシアノホルメートを用い
、弱塩基の存在下温和な条件下、簡便に収率良く、β−
シアノカルボニル化合物を得ることができる。また、得
られた化合物（Ｕ）は抗菌剤、除草剤、昆虫制御剤等の
合成の重要な中間体となりうる。
三級アミン １２０〜１５０モル％〔実施例
〕 以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
〕 以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
化合物（１） （ｉｎ ｍｏｊ’） 、酢酸カリウム（
１，２ｎ＋＋ｒ＋ｏｆ）のＤＭＦ （５ｍｊ’）溶液に
、メチルシアノホルメー） （１，５ｍｍｏｌ）および
トリエチルアミン（Ｌ、 ３１Ｔｌ ｍｏｊりを加え、
窒素気流中、９５℃で３０分加熱還流した。低沸点物を
減圧留去後、残渣を酢酸エチルに溶かし、水、飽和食塩
水で順次洗浄し、Ｍｇ５Ｌで乾燥した。酢酸エチルを減
圧留去後、残渣をＳｉＯ□カラムクロマトグラフィーに
より精製し、化合物ＱＳＩを得た。
１，２ｎ＋＋ｒ＋ｏｆ）のＤＭＦ （５ｍｊ’）溶液に
、メチルシアノホルメー） （１，５ｍｍｏｌ）および
トリエチルアミン（Ｌ、 ３１Ｔｌ ｍｏｊりを加え、
窒素気流中、９５℃で３０分加熱還流した。低沸点物を
減圧留去後、残渣を酢酸エチルに溶かし、水、飽和食塩
水で順次洗浄し、Ｍｇ５Ｌで乾燥した。酢酸エチルを減
圧留去後、残渣をＳｉＯ□カラムクロマトグラフィーに
より精製し、化合物ＱＳＩを得た。
実施例２〜１４
化合物（１）の代りに（２）〜圓を使用し、メチルシア
ノホルメートの使用量、反応時間を変化させたほかは実
施例１と同様に反応を行い、化合物ａＯ〜（３０）を得
た。
ノホルメートの使用量、反応時間を変化させたほかは実
施例１と同様に反応を行い、化合物ａＯ〜（３０）を得
た。
実施例の結果を以下にまとめて示す。
使用したメチルシアノホルメートの出発原料に対する当
量数、反応時間、生成物の収率も合せて示す。
量数、反応時間、生成物の収率も合せて示す。
８３％（ｅｎｄｏ／ｅ＋＋：ｏ＝２０／１）（１６ａ）
（１６ｂ）９８％（１６ａ／１６ｂ／
１６ｃ＝４０：１０：１）（１６ｃ） ７９％（ｔｒａ口ｓ／ｃｉｓ） ＝７／１） （１９ａ＞ ８５％（３： ２） （１９ｂ） ０Ｄ ８６％ αつ ８１％（ｃｉｓ／１ｒａｎｓ＝１．４／１）面 ８５％ ０υ ９８％ 上記実施例で得られた化合物（ＩＩ）の物性値を以下に
示す。
（１６ｂ）９８％（１６ａ／１６ｂ／
１６ｃ＝４０：１０：１）（１６ｃ） ７９％（ｔｒａ口ｓ／ｃｉｓ） ＝７／１） （１９ａ＞ ８５％（３： ２） （１９ｂ） ０Ｄ ８６％ αつ ８１％（ｃｉｓ／１ｒａｎｓ＝１．４／１）面 ８５％ ０υ ９８％ 上記実施例で得られた化合物（ＩＩ）の物性値を以下に
示す。
（１５ｅｎｄｏ） 無色油状物質
ｌｊＣ−ＮＭＲ（ＣＤＣ７！ ３）：１４．Ｈｔ）、２
０．５（ｔ） 、２５．０（ｔ）、３６、ＨＬ）
、３８．３（ｄ） 、’４９．３（ｄ）、４９．４（
ｄ） 、１１７．９（５）、２１４．３（ｓ）。
０．５（ｔ） 、２５．０（ｔ）、３６、ＨＬ）
、３８．３（ｄ） 、’４９．３（ｄ）、４９．４（
ｄ） 、１１７．９（５）、２１４．３（ｓ）。
（１６ａ）信ｐ ９４−９６°、無色プリズム’Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣ１ｚ）：１．２４（３）！、 ｄ、
Ｊ・６．８Ｈｚ） 、１．７８（３）１． ｂｓ）
、４．８１（ＬＨ，ｂｓ）、４．８６（ＩＨ，ｂｓ
）。
ＭＲ（ＣＤＣ１ｚ）：１．２４（３）！、 ｄ、
Ｊ・６．８Ｈｚ） 、１．７８（３）１． ｂｓ）
、４．８１（ＬＨ，ｂｓ）、４．８６（ＩＨ，ｂｓ
）。
”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ！ ３）：１２．３（Ｑ）、２
０．１（ｑ） 、３２．５（ｔ） 、３５．５（ｄ
） 、４２．３（ｄ） 、４４．６（ｄ） 、４
５．８（ｔ） 、１１０．９（Ｌ）、１１８．７（ｓ
）、１４５．４（ｓ）、２０５．９ （Ｓ）。
０．１（ｑ） 、３２．５（ｔ） 、３５．５（ｄ
） 、４２．３（ｄ） 、４４．６（ｄ） 、４
５．８（ｔ） 、１１０．９（Ｌ）、１１８．７（ｓ
）、１４５．４（ｓ）、２０５．９ （Ｓ）。
（１７） ｍｐ ７９−８０°、無色プリズム晶（Ｅｔ
４０−ｎ−ヘキサン ’）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ｓ） ：１．２６（３Ｌ
ｓ）、１．３２（３Ｈ，ｓ） 、２．４４（１）１
．ｄｄ、 Ｊ＝ｉｏ、ｓ、６．１Ｈｚ）、２．６８（
ＩＨ，ｄｄ、 Ｊ−６，１，５，５Ｈｚ）、２．８３
（ＩＬ ｄｄ、Ｊ＝ｌＯ，８，５，５ｔｌｚ）。
４０−ｎ−ヘキサン ’）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ｓ） ：１．２６（３Ｌ
ｓ）、１．３２（３Ｈ，ｓ） 、２．４４（１）１
．ｄｄ、 Ｊ＝ｉｏ、ｓ、６．１Ｈｚ）、２．６８（
ＩＨ，ｄｄ、 Ｊ−６，１，５，５Ｈｚ）、２．８３
（ＩＬ ｄｄ、Ｊ＝ｌＯ，８，５，５ｔｌｚ）。
’ ”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） ：２１．７（ｑ）、
２７．５（ｑ） 、 ３２．０（ｓ） 、３６．３
（ｔ） 、３６．７（ｔ） 、３９．０（ｄ）
、３９．３（ｔ） 、１ｉ９．０（ｓ）、２０５．６
（ｓ）。
２７．５（ｑ） 、 ３２．０（ｓ） 、３６．３
（ｔ） 、３６．７（ｔ） 、３９．０（ｄ）
、３９．３（ｔ） 、１ｉ９．０（ｓ）、２０５．６
（ｓ）。
（１８ｔｒａｎｓ）無色油状物質
ａＣＩ
ＩＲｙ、、、 ｅｌｌ−’：２２５０．１７１５゜
’）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ｘ）：１．０４（３）１．
ｄ、 Ｊ□５．７Ｈｚ） 、１．４３（３Ｈ，
ｓ） 、１．４５（３Ｈ，ｓ） 。
’）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ｘ）：１．０４（３）１．
ｄ、 Ｊ□５．７Ｈｚ） 、１．４３（３Ｈ，
ｓ） 、１．４５（３Ｈ，ｓ） 。
”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ ３）：２１．８（Ｑ）、２
４．４（ｑ） 、２８．４（ｔ） 、３２、Ｈｓ）
、３３．３（ｔ） 、３５．４（ｄ） 、５０
．７（ｔ） 、５５．９（ｄ） 、１２４．０（ｓ
）、２０７．５ （ｓ）。
４．４（ｑ） 、２８．４（ｔ） 、３２、Ｈｓ）
、３３．３（ｔ） 、３５．４（ｄ） 、５０
．７（ｔ） 、５５．９（ｄ） 、１２４．０（ｓ
）、２０７．５ （ｓ）。
（１９ａ）
無色油状物質
’ｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ） ：１．３２（３Ｈ，ｄ、
Ｊ＝７．０Ｈ２） 、１．５０（３Ｈ，ｓ）
、４．２５（２Ｈ，ｑ、 Ｊ＝７．０Ｈｚ）■ビシ１
１．Ｉｌ ■−’ ： ２２５０．１７１５゜”Ｃ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｆ ｓ）：１３．９（ｑ）、２１．．７
（ｑ） 、２４．４（ｔ） 、３７．４（ｓ）
、３７．４（ｔ） 、４５．．７（ｄ） 、４８．
７（ｔ） 、６１．２（ｔ） 、１２１．８（ｓ）
、１．７０．５（ｓ）、２０４．９（ｓ）。
Ｊ＝７．０Ｈ２） 、１．５０（３Ｈ，ｓ）
、４．２５（２Ｈ，ｑ、 Ｊ＝７．０Ｈｚ）■ビシ１
１．Ｉｌ ■−’ ： ２２５０．１７１５゜”Ｃ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｆ ｓ）：１３．９（ｑ）、２１．．７
（ｑ） 、２４．４（ｔ） 、３７．４（ｓ）
、３７．４（ｔ） 、４５．．７（ｄ） 、４８．
７（ｔ） 、６１．２（ｔ） 、１２１．８（ｓ）
、１．７０．５（ｓ）、２０４．９（ｓ）。
（１９ｂ）
無色油状物質
’）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩＩ ３） ：１３３（３Ｈ，
ｔ、 Ｊ−７，０Ｈｚ＞ 、１５２（３Ｈ，ｓ）
、４．２７（ｌｔｌ、 Ｑ、 Ｊ＝７，０Ｈｚ）”
Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ｓ） ：１３．．７（ｑ）、
２４．６（ｑ） 、２５．８（ｔ） 、３７．９（
ｓ） 、３８．６（ｔ） 、４８．６（ｄ） 、
５０．５（ｔ） 、６０．９（ｔ） 、１２０．３
（ｓ）、１７’０．６（ｓ）、２０４．２（ｓ）。
ｔ、 Ｊ−７，０Ｈｚ＞ 、１５２（３Ｈ，ｓ）
、４．２７（ｌｔｌ、 Ｑ、 Ｊ＝７，０Ｈｚ）”
Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ｓ） ：１３．．７（ｑ）、
２４．６（ｑ） 、２５．８（ｔ） 、３７．９（
ｓ） 、３８．６（ｔ） 、４８．６（ｄ） 、
５０．５（ｔ） 、６０．９（ｔ） 、１２０．３
（ｓ）、１７’０．６（ｓ）、２０４．２（ｓ）。
（２０ｃｉｓ） ｔａｐ １４３−１４５°、無色針状
晶（ＣＩＩＣＩ 、 ・Ｅｔ！Ｏ）’ Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ ｚ） ： １゜５３（３Ｈ，ｓ）。
晶（ＣＩＩＣＩ 、 ・Ｅｔ！Ｏ）’ Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ ｚ） ： １゜５３（３Ｈ，ｓ）。
Ｉｊｃ−Ｎ朋（ｃｏｃ ｅ ３） ：２０．８（ｔ）、
２２．０（ｑ） 、３０．４（ｔ） 、３１．４（
ｔ） 、３６．０（ｔ） 、３７．４（ｔ） 、
４５．７（ｔ） 、４７．０（ｓ） 、 ４９．５
（ｓ） 、１ｆ９．８（ｓ）、２０５．３（ｓ）、２
０９．０（ｓ）。
２２．０（ｑ） 、３０．４（ｔ） 、３１．４（
ｔ） 、３６．０（ｔ） 、３７．４（ｔ） 、
４５．７（ｔ） 、４７．０（ｓ） 、 ４９．５
（ｓ） 、１ｆ９．８（ｓ）、２０５．３（ｓ）、２
０９．０（ｓ）。
（２０ｔｒａｒ＋ｓ）
ｍｐ １９５−１９８°、無色プリズム晶（Ｃ）ＩＣＪ
、）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ’ｓ）：１．４３（３Ｈ
，ｓ）。
、）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ’ｓ）：１．４３（３Ｈ
，ｓ）。
” Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ａ） ：１６．７ （ｑ）、
２２．４（Ｌ） 、２９．Ｈｔ） 、３０、．２（
ｔ） 、３６．０（ｔ） 、３６．６（ｔ） 、
４６゜Ｈｔ） 、４７．３（ｓ） 、４８．９（ｓ
） 、１２０、１ （ｓ）、２０４．６（ｓ）、２０
９．２（ｓ）。
２２．４（Ｌ） 、２９．Ｈｔ） 、３０、．２（
ｔ） 、３６．０（ｔ） 、３６．６（ｔ） 、
４６゜Ｈｔ） 、４７．３（ｓ） 、４８．９（ｓ
） 、１２０、１ （ｓ）、２０４．６（ｓ）、２０
９．２（ｓ）。
（２１ｃｆｓ）邦１３５−１３６°、無色プリズム晶（
ＥｔＯＡｃ−ＥｔｚＯ）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）：
１．５２（３Ｈ，ｓ）、５．３Ｈ１１（、ｂｔ、 Ｊ＝
３．５８Ｚ） 。
ＥｔＯＡｃ−ＥｔｚＯ）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）：
１．５２（３Ｈ，ｓ）、５．３Ｈ１１（、ｂｔ、 Ｊ＝
３．５８Ｚ） 。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ ｓ）：１９．２（ｑ）、
３８．６（ｓ） 、４３．７（ｓ） 、４６．３（
ｔ） 、７２．５（ｄ） 、１２１．８（ｓ）、２
０５．２（ｓ）。
３８．６（ｓ） 、４３．７（ｓ） 、４６．３（
ｔ） 、７２．５（ｄ） 、１２１．８（ｓ）、２
０５．２（ｓ）。
（２１ｔｒａｎｓ） ｍｐ １８５−１８６°、無色プ
リズム晶（ＥＬＯＡｃ）ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩＩ ｓ
） ：１．３９（３ｆｌ、 ｓ）、５．２８（ＩＨ，
ｄｄ、 Ｊ・１０．８． ４．６４１ｚ） 。
リズム晶（ＥＬＯＡｃ）ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩＩ ｓ
） ：１．３９（３ｆｌ、 ｓ）、５．２８（ＩＨ，
ｄｄ、 Ｊ・１０．８． ４．６４１ｚ） 。
” Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ り ：１１．３（ｑ）、３
９．３（ｓ） 、４５．９（ｓ） 、（２２ｃｉｓ
） ４６．６（ｄ） 、７６．６（ｄ） 、２０５．２
（ｓ）。
９．３（ｓ） 、４５．９（ｓ） 、（２２ｃｉｓ
） ４６．６（ｄ） 、７６．６（ｄ） 、２０５．２
（ｓ）。
無色粘状物質
１２０．９ （ｓ）、
’）ｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｚ） ：Ｃ５８（３Ｌ ｓ
）、２．７８（ＩＬ ｄ。
）、２．７８（ＩＬ ｄ。
Ｊ−１５，０）１ｚ）、３．２０（ＩＨ，ｄ、 Ｊ。
Ｙ５．０Ｈｚ）、３．７３（ＩＦｌ、 ｄｄ、 Ｊ
。
。
！０．３． ３．７Ｈｚ） 、５．０９（ＩＨ，ｂｓ
）。
）。
ＩコＣ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩＩり ：２０．２（ｑ）、４
０．５（ｓ） 、４２．６（ｔ） 、５０．４（ｓ
） 、６８．８（ｄ） 、７４．４（ｄ） 、！
２０．２（ｓ）、２０５．９（ｓ）。
０．５（ｓ） 、４２．６（ｔ） 、５０．４（ｓ
） 、６８．８（ｄ） 、７４．４（ｄ） 、！
２０．２（ｓ）、２０５．９（ｓ）。
（２２ｔｒａｎｓ） ｗｐ ２０４−２０５°、無色針
状晶（アセトン）’）ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ｘ） ：
１．５８（３［１，ｓ）、２．５０（ｉｌｌ、 ｄ。
状晶（アセトン）’）ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ｘ） ：
１．５８（３［１，ｓ）、２．５０（ｉｌｌ、 ｄ。
Ｊコ１６．０Ｈｚ）、３．１９（ＩＨ，ｄ、 Ｊ。
１６．０）１ｚ）、４．０２（ＩＨ，ｂｓ）、５３０１
ｆｔ、 ｄｄ、 Ｊ−９，９，４，６）１ｚ）。
ｆｔ、 ｄｄ、 Ｊ−９，９，４，６）１ｚ）。
目Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３） ：１４．２（Ｑ）、３
９．６（ｓ） 、４４．２（ｔ）、４８．８（ｓ）
、７０．４（ｄ） 、７７、Ｈｄ） 、１２０．８
（ｓ）、２０６．８（ｓ）。
９．６（ｓ） 、４４．２（ｔ）、４８．８（ｓ）
、７０．４（ｄ） 、７７、Ｈｄ） 、１２０．８
（ｓ）、２０６．８（ｓ）。
（２４ｃｉｓ） ｍｐ ２１２−２１４°、無色針状晶
（ＥｔＯＡｃ）ＩＲ（ＫＢｒ） ： ２２４０．１７
４０．１７１５゜’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ２） ：０
．９０（３Ｂ、 ｓ）、１．２９（３８，ｓ）、２．２
３（Ｈｌ、 ｄ、 Ｊ＝１５．６）１ｚ）、２．９
９（ＩＨ，ｄ、 Ｊ−１５，６Ｈｚ）。
（ＥｔＯＡｃ）ＩＲ（ＫＢｒ） ： ２２４０．１７
４０．１７１５゜’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ２） ：０
．９０（３Ｂ、 ｓ）、１．２９（３８，ｓ）、２．２
３（Ｈｌ、 ｄ、 Ｊ＝１５．６）１ｚ）、２．９
９（ＩＨ，ｄ、 Ｊ−１５，６Ｈｚ）。
”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ ３）：１３．８（Ｑ）、１
９．５（ｑ） 、３７．４（ｓ） 、４０．５（ｄ
） 、４４．２（ｔ） 、４７．５（ｓ） 、１
２２．５（ｓ）、２０６．５ （ｓ）。
９．５（ｑ） 、３７．４（ｓ） 、４０．５（ｄ
） 、４４．２（ｔ） 、４７．５（ｓ） 、１
２２．５（ｓ）、２０６．５ （ｓ）。
（２れｒａｎｓ） ｍｐ２２２−２２４°、無色板状晶
（ＥｔＯＡｃ）ｒＲ（ＫＢｒ） ： ２２４０．１７
４５．１７４０ （ｓｈ）、１７２５（ｓｈ）、１７１
５゜ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：０．８９（３Ｈ，Ｓ）、
１．１７（３Ｈ，ｓ） 、２．５３（２Ｈ，ｂｓ）
。
（ＥｔＯＡｃ）ｒＲ（ＫＢｒ） ： ２２４０．１７
４５．１７４０ （ｓｈ）、１７２５（ｓｈ）、１７１
５゜ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：０．８９（３Ｈ，Ｓ）、
１．１７（３Ｈ，ｓ） 、２．５３（２Ｈ，ｂｓ）
。
” Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ２） ：１２．１ （Ｑ）
、１３．５（ｑ） 、３７．８（ｓ） 、４５．７
（ｓ） 、４７．０（ｔ） 、４９．３（ｄ）
、１２１．７（ｓ）、２０５．７（ｓ）。
、１３．５（ｑ） 、３７．８（ｓ） 、４５．７
（ｓ） 、４７．０（ｔ） 、４９．３（ｄ）
、１２１．７（ｓ）、２０５．７（ｓ）。
（２５ｃｊｓ） ｍｐ １１７−１１９°、無色針状晶
ＩＲ（ＫＢｒ） ： ３４３０．２２４０，１７２０
（ｓｈ）、１７１５．１７０５ （ｓｔｙ）。
ＩＲ（ＫＢｒ） ： ３４３０．２２４０，１７２０
（ｓｈ）、１７１５．１７０５ （ｓｔｙ）。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３）：１．１．７（３ｔ（
、ｄ、 、Ｉ＝６．６Ｈｚ） 、 １．２５（３Ｈ
，ｓ）、２．８６（ＩＨ，ｑ、 Ｊ＝６．６Ｈｚ）、
４．２５（ｉｌｌ、 ｍ） 。
、ｄ、 、Ｉ＝６．６Ｈｚ） 、 １．２５（３Ｈ
，ｓ）、２．８６（ＩＨ，ｑ、 Ｊ＝６．６Ｈｚ）、
４．２５（ｉｌｌ、 ｍ） 。
”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：９．４（Ｑ） 、１８
．１（ｑ） 、４０．６（ｓ） 、４３．６（ｄ）
、５１．７（ｓ） 、６６．９（ｄ） 、１２
０．０（ｓ）、２０８．２（ｓ）。
．１（ｑ） 、４０．６（ｓ） 、４３．６（ｄ）
、５１．７（ｓ） 、６６．９（ｄ） 、１２
０．０（ｓ）、２０８．２（ｓ）。
（２５ｔｒａｎｓ） ｍｐ １５８−１６０°、無色結
晶ＩＲ（ＫＢｒ） ： ３５１０．３４３０．２２４
０．１７１５゜’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ｓ） ：１．
１７（３Ｈ，ｄ、 Ｊ＝６．６Ｈｚ） 、１．２２（３
１１，ｓ）、２．５３（ＩＬ ｑ、 Ｊ、６．６Ｈ
ｚ）、３．８５（ＩＨ，ｄｄ、 Ｊ、１０．５゜２．
４Ｈｚ） 。
晶ＩＲ（ＫＢｒ） ： ３５１０．３４３０．２２４
０．１７１５゜’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ｓ） ：１．
１７（３Ｈ，ｄ、 Ｊ＝６．６Ｈｚ） 、１．２２（３
１１，ｓ）、２．５３（ＩＬ ｑ、 Ｊ、６．６Ｈ
ｚ）、３．８５（ＩＨ，ｄｄ、 Ｊ、１０．５゜２．
４Ｈｚ） 。
＋ ３（、ＮとＲ（ＣＤＣ１３）：９．Ｈｑ） 、１
０．９（ｑ） 、４１．Ｈｓ） 、４７．３（ｄ）
、５１．４（ｓ） 、７４．８（ｄ） 、１２
０．１．（ｓ）、２０７．５（ｓ）。
０．９（ｑ） 、４１．Ｈｓ） 、４７．３（ｄ）
、５１．４（ｓ） 、７４．８（ｄ） 、１２
０．１．（ｓ）、２０７．５（ｓ）。
（２６ｃｉｓ） 無色粘状物質
ＩＲ（ＣＨＣｌ ｓ） ： ２２４０．１７４５．１７
２３゜’ｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）：１．１９（３Ｈ，
ａ、 Ｊ＝６．６Ｈｚ） 、１．３３（３）１． ｓ）
、２．９０（ｌｔｌ、 ｑ、 Ｊ＝６．６）１ｚ）、３
．８Ｈ３Ｌ ｓ） 、５．５３（ＩＨ。
２３゜’ｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）：１．１９（３Ｈ，
ａ、 Ｊ＝６．６Ｈｚ） 、１．３３（３）１． ｓ）
、２．９０（ｌｔｌ、 ｑ、 Ｊ＝６．６）１ｚ）、３
．８Ｈ３Ｌ ｓ） 、５．５３（ＩＨ。
ｄｄ、 Ｊ＝９．７． ４．６Ｈ２）。
目Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｚ）：９．３（ｑ） 、１９
．１（ｑ） 、４０．０（ｓ） 、４３．７（ｄ）
、５２．０（ｓ） 、７３．４（ｄ） 、］、
１９．４（ｓ）、２０７．２（ｓ）。
．１（ｑ） 、４０．０（ｓ） 、４３．７（ｄ）
、５２．０（ｓ） 、７３．４（ｄ） 、］、
１９．４（ｓ）、２０７．２（ｓ）。
（２６ｔｒａｎｓ） ｍｐ １３７−１３９°、無色結
晶ＩＲ（ＫＢｒ） ： ２２４０．１７４５．１７１
３゜’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１２２） ：１．１９（３１
（、ｄ、 Ｊ＝６．６Ｈｚ） 、１．３０（３Ｈ，ｓ）
、２．５３（１）１． ｑ、 Ｊ＝６．６Ｈｚ）、
３．７９（３Ｈ，ｓ） 、４．８４（ＩＨ，ｂｄｄ、
Ｊ＝１２．０． ３．５Ｈｚ） 。
晶ＩＲ（ＫＢｒ） ： ２２４０．１７４５．１７１
３゜’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１２２） ：１．１９（３１
（、ｄ、 Ｊ＝６．６Ｈｚ） 、１．３０（３Ｈ，ｓ）
、２．５３（１）１． ｑ、 Ｊ＝６．６Ｈｚ）、
３．７９（３Ｈ，ｓ） 、４．８４（ＩＨ，ｂｄｄ、
Ｊ＝１２．０． ３．５Ｈｚ） 。
”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ ＊）：９．Ｈｑ） 、１２
．０（ｑ） 、４０．３（ｓ）、４７、Ｈｄ） 、５
１．４（ｓ） 、８０．９（ｄ） 、１１９．５（
ｓ）、２０６．６（ｓ）。
．０（ｑ） 、４０．３（ｓ）、４７、Ｈｄ） 、５
１．４（ｓ） 、８０．９（ｄ） 、１１９．５（
ｓ）、２０６．６（ｓ）。
（２７）無色油状物質
ＩＲ（ＣＨＣｌ ｆｆ） ： ２２５０．１７２５’）
Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 、Ｉ） 二１．１４（３８，ｓ
）、 １．１７（３Ｂ、 ｓ） 、２．６３（ＩＨ
，ｄｄ、 Ｊ＝１５．３．５．７Ｈ２）、２．６７（１
Ｂ、 ｂｔ、 Ｊ−５，８）１ｚ）、３．１１（ＩＨ，
ｄｄ、 Ｊ＝１５．３．５．９Ｈ２）。
Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 、Ｉ） 二１．１４（３８，ｓ
）、 １．１７（３Ｂ、 ｓ） 、２．６３（ＩＨ
，ｄｄ、 Ｊ＝１５．３．５．７Ｈ２）、２．６７（１
Ｂ、 ｂｔ、 Ｊ−５，８）１ｚ）、３．１１（ＩＨ，
ｄｄ、 Ｊ＝１５．３．５．９Ｈ２）。
ＩＣ−ＮＭＲ（ＣＤＣ４ｌ ｓ）：１３．３（ｔ）、２
５．６（ｑ） 、２７．８（ｑ）、３２．４（ｑ）
、１１８．Ｈｓ）、１２０．６（ｓ） 、２０４．１
（ｓ）。
５．６（ｑ） 、２７．８（ｑ）、３２．４（ｑ）
、１１８．Ｈｓ）、１２０．６（ｓ） 、２０４．１
（ｓ）。
（２８） 無色油状物質
１１？（ＣＨＣｔ ｚ） ： ２２５０．１７２５’Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ ｉ）：１０２（３Ｈ１ａ）、１
．４５（３Ｍ、 ｓ）、１．８０（３Ｌ ｓ）。
−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ ｉ）：１０２（３Ｈ１ａ）、１
．４５（３Ｍ、 ｓ）、１．８０（３Ｌ ｓ）。
”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ ｚ）：１５．４（ｔ）、２
４．０（ｑ） 、２４．０ｑ）、２６．８（ｑ） 、１
１８．０（ｓ）、２０６．３（Ｓ）。
４．０（ｑ） 、２４．０ｑ）、２６．８（ｑ） 、１
１８．０（ｓ）、２０６．３（Ｓ）。
（２９ｃｉｓ） ｍｐ ２７０−２７３°、無色プリズ
ム品（ａｃｅ ｔｏｎｅ−ＣＨＣ１３） ＩＲ（ＫＢｒ） ： ３５２０．２３５０．２３３０
．１７３０゜１＋−ＮＭＲ（ＣＤｃｚ、）：０．７８（
３Ｈ，ｓ）、１．２９（３８，ｓ）、２．３７（ＩＩＩ
、 ｄｄ、 ＪＪ７．４．５．９Ｈｚ）、３．２３（１
）１． ｄｄ、 Ｊ＝１７．４．５．９Ｈｚ）、３．４
５（ＩＨ，ｔ、 Ｊ−５，９Ｈｚ） 、３．６８（ＬＨ
，ｂＬ、 Ｊ・８．５）ｔｚ）。
ム品（ａｃｅ ｔｏｎｅ−ＣＨＣ１３） ＩＲ（ＫＢｒ） ： ３５２０．２３５０．２３３０
．１７３０゜１＋−ＮＭＲ（ＣＤｃｚ、）：０．７８（
３Ｈ，ｓ）、１．２９（３８，ｓ）、２．３７（ＩＩＩ
、 ｄｄ、 ＪＪ７．４．５．９Ｈｚ）、３．２３（１
）１． ｄｄ、 Ｊ＝１７．４．５．９Ｈｚ）、３．４
５（ＩＨ，ｔ、 Ｊ−５，９Ｈｚ） 、３．６８（ＬＨ
，ｂＬ、 Ｊ・８．５）ｔｚ）。
” Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３） ：１１．８（ｑ）、
１３．２（ｔ） 、２Ｑ、４（ｑ）、３４．７（ｄ）
、３９．４（ｓ） 、４１．４（ｄ）、４６．１（ｄ）
、５２．３（ｓ） 、１１８．６（ｓ） 、１１９
．８（ｓ）、２０３．９（ｓ）。
１３．２（ｔ） 、２Ｑ、４（ｑ）、３４．７（ｄ）
、３９．４（ｓ） 、４１．４（ｄ）、４６．１（ｄ）
、５２．３（ｓ） 、１１８．６（ｓ） 、１１９
．８（ｓ）、２０３．９（ｓ）。
（２９ｔｒａｎｓ） 無色結晶
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） ：０．７７（３）１．３
）、１．２６（３Ｌ ｓ）、３．０２（ＩＨ，ｂｔ、
Ｊ＝５．９Ｈｚ）、３．１５（ＩＨ，ｄｄ、 Ｊ＝
１７．３． ５．９Ｈｚ）、３．６７（ＩＨ，ｂｔ、
Ｊ＝８．５Ｈｚ）。
）、１．２６（３Ｌ ｓ）、３．０２（ＩＨ，ｂｔ、
Ｊ＝５．９Ｈｚ）、３．１５（ＩＨ，ｄｄ、 Ｊ＝
１７．３． ５．９Ｈｚ）、３．６７（ＩＨ，ｂｔ、
Ｊ＝８．５Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）：１１．２（ｑ）、１２
．９（ｔ） 、１３．３（ｑ） 、３４、Ｈｄ）
、３９．８（ｓ） 、４９．９（ｄ） 、５０．
２（ｄ） 、５３．３（ｓ） 。
．９（ｔ） 、１３．３（ｑ） 、３４、Ｈｄ）
、３９．８（ｓ） 、４９．９（ｄ） 、５０．
２（ｄ） 、５３．３（ｓ） 。
（３０） ｍｐ １０６−１０８°、無色結晶！Ｒ（Ｋ
Ｂｒ） ： ２２５０．１７２２゜墓■−ＮＭＲ（
ＣＤＣ１ｓ）：１．４６（１２Ｈ，ｓ） 、２．７２
（４Ｈ，ｓ） 。
Ｂｒ） ： ２２５０．１７２２゜墓■−ＮＭＲ（
ＣＤＣ１ｓ）：１．４６（１２Ｈ，ｓ） 、２．７２
（４Ｈ，ｓ） 。
”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ２ り：２６．３（Ｑ）、２９
．０（ｓ） 、５１．５（ｔ） 、１２３．９（ｓ
、）、２０２． Ｌ （ｓ）。
．０（ｓ） 、５１．５（ｔ） 、１２３．９（ｓ
、）、２０２． Ｌ （ｓ）。
実施例１５〜１８
化合物（６）、（９）を使用し、３当量のメチルシアノ
ホルメートまたはエチルシアノホルメートを用いて、実
施例１と同様に反応を行った。結果を以下に示す。
ホルメートまたはエチルシアノホルメートを用いて、実
施例１と同様に反応を行った。結果を以下に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）で表わされるα，β−不飽和カルボニル
化合物に、ギ酸カリウムおよび／または酢酸カリウムと
、三級アミンの存在下、アルキルシアノホルメートを反
応させることを特徴とする一般式（II）で表わされるβ
−シアノカルボニル化合物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 一般式（ I ）及び（II）において、Ｒ＾１は水素原子
、または置換されていてもよいアルキル基、Ｒ＾２は水
素原子またはアルキル基、Ｒ＾３は水素原子またはアル
キル基、Ｒ＾４はアルキル基またはアルケニル基を示し
、Ｒ＾１はＲ＾４と協同して炭素環を形成してもよく、
Ｒ＾２はＲ＾３と協同して炭素環を形成してもよく、Ｒ
＾３はＲ＾４と協同して炭素環を形成してもよい。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1046953A JPH02225452A (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | β―シアノカルボニル化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1046953A JPH02225452A (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | β―シアノカルボニル化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02225452A true JPH02225452A (ja) | 1990-09-07 |
Family
ID=12761656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1046953A Pending JPH02225452A (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | β―シアノカルボニル化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02225452A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100726673B1 (ko) * | 2006-04-12 | 2007-06-11 | 한국화학연구원 | β-아미노산 또는 아미노알콜 유도체의 합성 중간체로유용한 β-아지도 카보닐 화합물의 제조방법 |
-
1989
- 1989-02-28 JP JP1046953A patent/JPH02225452A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100726673B1 (ko) * | 2006-04-12 | 2007-06-11 | 한국화학연구원 | β-아미노산 또는 아미노알콜 유도체의 합성 중간체로유용한 β-아지도 카보닐 화합물의 제조방법 |
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