JPH02225516A - エポキシ官能性オルガノポリシロキサンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオルガノポリシロキサン重合体およびそれから
作った硬化性組成物に関する。特にエポキシ官能性を有
するオルガノポリシロ午すン組成物、および通常接着性
の表面を比較的非粘着性にするそれから作った紫外線硬
化性剥離被覆に関する。

シリコーン組成物は、通常接着する他の面に対して表面
または材料を比較的非接着性にする剥離被覆として長い
間使用されて来た。例えばシリコーン剥離組成物は、ラ
ベル、装飾性積層体、転写テープ等ための感圧接着剤を
剥離する被覆としての用途が見出されていた。紙、ポリ
エチレン、マイラー（登録商標）および他のかかる基材
上のシリコーン剥離被覆は食料処理および工業用包装の
ための非粘着面を与えるのにも有用である。

１９８１年５月２２日付米国特許出願第２６７０９１号
（米国特許第４３４０６４７号）に記載されている如き
従来開発されたシリコーン剥離組成物は、熱硬化性であ
った、しかし紫外線で硬化できるシリコーン樹脂が望ま
れている。

紫外線はその低原価、維持容易性、および工業的使用者
に対する潜在的危険が少ないことのため、最も広く知ら
れている放射線の一つである。代表的な硬化時間は非常
に短い、そして感熱性材料は安全に被覆でき、熱エネル
ギーが基材を損傷する場合に紫外線（ＵＶ　）下で硬化
できる。

幾つかのυＶ硬化性シーリコニー組成物が知られており
、米国特許第３８１６２８２号、第４０５２０５９号、
および第４０７０５２６号には、紫外線に露光したとき
、ω−メｐカプトアル中ル置換ポリシロキサンがフリー
ラジカル法でビニル官能性シロキサンと反応する組成物
が記載されている。しかしながらこれらの組成物はしば
しば珍らしいまたは高価な出発材料を必要とし、実用に
供し得ない遅い硬化速度を有し、或いは硬化した製品中
に残存する不快な臭（メルカプタン基と共動して）を放
出する。

エポキシまたはアクリル官能性を有するＵＶ硬化性シリ
コーン樹脂が、既知のＵＶ硬化性系の欠点を避けると共
に、それらを剥離用途に好適ならしめる高度の反応性を
有することが最近見出された。米国特許第４２７９７１
７号に記載されている如きエポキシシリコーン組成物は
一定のオニウム塩光開始剤の存在下にそれらが迅速硬化
するため特別の利点を有する。１９８１年３月２日付米
国特許出願第２３９２９７号（米国特許第４３４８４５
４号）に記載されたアクリル官能性重合体は、各種のフ
リーラジカル型光開始剤の存在下にＵＶの下で非粘着性
被覆に硬化でまる。

上述した米国特許および出願は引用してここに全て組入
れる。

合成の容易なことおよび経済的なこと、極度に迅速な硬
化速度、好適な光開始剤の多様性およびエポキシおよび
アクリル両官能性によつ【特別の利点を有するシリコー
ン剥離被覆組成物が得られることをここに見出した。

従って、本発明の目的はエポキシ官能性シリコーン剥離
組成物のＵＶ硬化速度を改良する方法を提供することに
ある。

本発明の別の目的はエポキシ官能性シリコーン重合体を
製造する新規な方法を提供することにある。

本発明の別の目的は種々な光開始剤の存在下に紫外線硬
化であるシリコーン剥離組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は紫外線に＠露したとき非常に急速な
硬化をしうるエポキシ官能性シリコーン剥離組成物のた
めの新規な光開始剤系を提供することにある。

これらの目的および他の目的は式 （式中ＲはＨまたはｃｔ−ｘ　ｓのアルキル基であり、
Ｇはそれぞれ独立にＣＩ−＋−１のアルキル基、炭素原
子数２〜２０のエポキシ官能性有機基である、但し少な
くとも一つの重合体単位はエポキシ官能性である）の単
位を含有するポリオルガノシロ午サンによってここに達
成される。

本発明の特徴はエポキシ官能性を示すシリコーン組成物
、およびオニウム塩カチオン光開始剤またはシリコーン
可溶性フリーラジカル光開始剤またはこれらの混合物か
らなる光開始剤の触媒凰を含有するＵＶ硬化性シリコー
ン剥離組成物を含む。

本発明の別の特徴は組成物の硬化増強するため本発明の
剥離組成物に、エポキシ単量体の如き反応性稀釈剤を添
加することを含む。

また上述した組成物および組成物の一定の新規なプリカ
ーサ−の製造または合成も本発明の意図するものである
。

本発明のエポキシ官能性シリコーンは後述するプリカー
サ−材料から、工程中シランまたはシロキサン流体に官
能性基を段階的に付加することによって最も良く作られ
る。形成されるシリコーン樹脂は次いで樹脂中ｔこ好適
な光開始剤（または光開始剤の組合せ）を溶解し、それ
らを紫外線に曝露することによって硬化させることがで
きる。樹脂は通常１秒〜１０分で、本発明の好ましい特
徴では１秒以下で不粘着性、非円性状態に硬化する。

米国特許第４２７９７１７号にはメチル−水素シリコー
ン重合体流体にと二ｐエポキサイド単量体を加えること
が記載されている。これはエポキシ官能性シリコーンを
得る確実な手段であるが、ビニルエポキシ単量体原料の
入手可能性と性質に伴われる欠点がある。多くの不飽和
脂肪族エポキサイド、例えば１−ブテン−３゜４−エポ
キサイドおよび７リルグリシジルエーテルは発癌性物質
と考えられ、上記特許にあける好ましい原料である４−
ビニルシクロヘキセンエポキサイドは現在市場で工業的
に入手できない。

非エポキシ出発材料から紙剥離用に好ましいβ−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル置換シリコーン流
体を作る方法である本発明の特徴によって危険な材料を
用いて作業する必要性はなくなる。

末端オレフィンは、内部オレフィンの場合よりも容易に
水素化ケイ素を付加することは当業者に知られている。

ジャーナル番オブ争ジ・アメリカン番ケミカ／Ｌ／＃ソ
サイエテイ１９５７年、第７９巻、第９７４頁参照。こ
のことから多くのジオレフィン例えば４−ビニルシクロ
へ中センが下記の方法でＥ　５ｉ）Ｉ−官能性流体への
付加を上記米国特許第４２７９７１７号に記載された４
−ビニルシクロへ中センオキサイドの付加と同様に受け
るととが見出された。

この方法でβ−（３，４−シクロヘキセニル）エチル官
能性ジメチルシリコーン流体が合成される、これは続い
【エポキシ化して剥離被覆用に非常に望ましくよく知ら
れているβ−（ａ＋４−エポキシシクロへ中セニル）エ
チル官能性シリコーン流体を生ぜしぬることができる。

これらのエチル−シクロヘキセニル置換シリコーン流体
はオレフィンをエポキサイドに変えるため普通に使用さ
れる幾つかの試薬の何れかと接触させることによってエ
ポキシ化される。

このため一般式ＲＣ０・０・０Ｈ（Ｒは炭素原子数１〜
２０の一価炭化水素基である）を有する有機過酸が所望
のエポキシ化を達成するのに好適である、これは次の如
く表わすことができる。

他のエポキシ化剤、例えば有機ヒドロベルオ午シトも使
用で与る。過酢酸（４，０％）およびテト〉ブテルヒド
ロベルオ午シトが好ましい。

上記二工程法は、β−（３，４−エポキシシクロへキシ
ル）エチルシリコーン流体を作るための新規な方法であ
り、これは触媒オニウム塩（後述する）と結合させるこ
とができ、その後短時間紫外線に露光することによって
非粘着被覆に硬化することができる。

この方法で、ビニルノルポルキン、シクロオクタジエン
、ビニルシクロペンテン、アリルシクロヘキ七ン等を含
む他の安価にして容易に入手しうるジオレフィンを、容
易かつ安全ニエポ中シ化される不飽和位置を有するオル
ガノポリシロ中サン重合体を作るために使用できる。形
成されるエポキシ官能性シリコーンはオニウム塩の存在
下にＬＩＶ硬化性であり、紙剥離組成物として有用であ
る。

本発明の別の特徴は、構造的には異なるが、β−（３，
４−エポキシ−シクロヘキシ／Ｌ／）エチルシリコーン
に剥離組成物匹敵する性能と魅力を有する他のエポキシ
官能性シリコーン流体を見出したことにある。これらの
組成物は容易に入手しうるエポキサイド出発材料から作
られ、従って従来知られ【いたエポキシ官能性剥離組成
物の大きな欠点を避けられる。

本発明によって提供されるエボ午シ官能性ポリジオルガ
ノシロキサンシリコーン流体は、ポリシロキサン単位が
低級アル中ル置換基、特にメチル基を含有する特にジア
ルキルエポキシ鎖端停止ポリジアルキル−プル午ルエボ
午シシロ午サン共重合体である。エポキシ官能性は、ポ
リンメチμｍメチル水素シロキサン共重合体のポリシロ
キサン鎖上の一定の水素原子を、エチレン系不飽和結合
およびエポキサイド官能性の両者を含有する他の有機分
子と、ヒドロシリル化付加反応で反応させるとき得られ
る。エチレン系下節和種は、触媒量の貴金属触媒の存在
下にポリヒドロアルキルシロキサンに付加して共重合体
を形成する。かかる反応は他のシリコーン組成物にとっ
ては架橋機構である、しかしながら本発明においては、
シリコーンプリカーサ−流体または中間体においてかか
る架橋の制御された員を生起させることを可能にする、
これを「前架橋」と称する。プリカーサ−シリコーン流
体の前架橋は、組成物の部分架橋または硬化が行なわれ
ており、溶媒の必要をなくし、エネルギーに対する少し
の曝露で急速なＵＶ開始硬化を可能にする本発明の利点
を提供することを意味する。

紫外線硬化性エポキシ官能性シリコーン中間流体は前架
橋したエポキシ官能性ジアルキルエポキシ鎖端停止ポリ
ジフルキ／Ｌ／−フル午ルーエポキシシロキサン共重合
体流体を含み、これはビニル−またはアリル−官能性エ
ポキサイドおよび２５℃で約１〜１０００００センチボ
イズの粘度を有するビニル官能性シロキサン架橋性流体
と２５℃で約１〜１００００センチボイズの粘度を有す
る水素官能性シロキサンプリカーサ−流体との反応生成
物であり、この反応はビニル官能性架橋性流体、ビニル
官能性エポキサイドおよび水素官能性シロキサンプリカ
ーサ−流体の間の付加硬化ヒドロシリル化反応を容易に
するための貴金属触媒の有効量の存在下に行なう。

ここに意図するビニルまたはアリル官能性エポキサイド
は、＝　５Ｌ）ｌ官能性基に対する付加反応を容易に受
けるオレフィン部分を有する任意の多くの脂肪族または
脂環式族エポキシ化合物である。かかる化合物の市場で
入手しうる例には１−メチル−４−イソプロペニルシク
ロへ中センオキサイド（リモキンオキサイド：エスシー
エムーニーボレイション）　：　２１　ｓ　−シメチ１
ｖ−２，３−エポキシ−７−オクテン（ニスシーエム・
ニーボレイション）；および１．４−ジメチ１ｖ−４−
ビニルシクロヘキセンオキサイド（ヴイツキングーケミ
カル・コムバニー）がある。リモネンオキサイドが好ま
しい。

本発明において包含されるヒドロシリル化反応のための
貴金属触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウムおよび白金の錯体を含む白金族金
属錯体から選択することができる。

本発明においてビニル官能性シロキサン架橋性流体はジ
メチルビニル鎖端停止線状ポリジメチルシロキサン、ジ
メチルビニル鎖端停止ポリジメチル−メチルビニルシロ
キサン共ｆｆｉ合体、テトラビニルテトラメチルシクロ
テトラシロキサンおよびテトラメチルジビニルジシロキ
サンからなる群から選択できる。水素官能性シロキサン
プリカーサ−流体はテトラヒドロテトラメチルシクロテ
トラシロ中サン、ジメチル水素鎖端停止線状ポリジメチ
ルシロキサン、ジメチル水素鎖端停止ポリジメチルーメ
チル水素シロキサン共重合体、およびテトラメチルジヒ
ドロジシロキサンからなる群から選択できる。

エボ中シ官能性シリコーンは触媒量のオニウム塩光開始
剤と組合せてＵＶ硬化性にすることができる。エポキシ
シリコーン組成物に好適な光開始剤は式 ％式％ を有するオニウム塩であり、各式中Ｒによって表わされ
る基はＣ１〜、アルコキシ、Ｃ１〜、アルキル、ニトロ
、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキシ、メルカプト等
から選択した１〜４個の１価の基で置換されうる炭素原
子数６〜２０の芳香族炭素環式基および例えばピリジル
、チオフェニル、ピラニル等を含む芳香族複素環式基を
包含する炭素原子数１〜３０の同じかまたは異なる有機
基であることがで＃ｘＭＸｎ−は非塩基性、非求核性ア
ニオン例えばＢＦ、−、ＰＦ＠″’　、　ＡｓＦ＊−、
５ｂＦｓ″″５ｂＣ１，−、）ＩＳＯ，−、ＣＩＯ，−
等である。

ビス−シフ　１７−ルヨードニウム塩、例えばビス（ド
デシルフェニル）ヨードニウムへ中サフルオロアルセネ
ートおよびビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキ
サフルオロアンチモネートが好ましい。

使用する触媒の量には、それが適切な重合を行なう限り
厳密な規制はない。何れの触媒を用いたとしても、でき
る限り最少の有効量を使用することが好ましい、この目
的のためには約１〜５重ｆｆｉ％の触媒量が好適である
ことが判つ九本発明によって意図する両エポキシおよび
アクリル官能性を有するシリコーン組成物は、ばらばら
のエポキシおよびアクリル単量体またはプレポリマーの
混合物を架橋させるのではなく、むしろエポキシおよび
７クリレート（またはメタクリレート）基が線状シリコ
ーン重合体中の同じシロ午すン鎖に結合している。組成
物は−（式中Ｒは水素またはＣＩ〜、アルキル基であり
、Ｇはそれぞれ独立にＣＩ、、、アルキル基、炭素原子
数２〜２０のエポキシ官能性有機基、または炭素原子数
２〜２０のアクリル官能性有機基である）を有する単位
を含む。エポキシ官能性有機基は線状でも環状でもよく
、例えばアルキルへ午センオキサイドを含む。前述した
アクリル官能性シリコーンで述べた如く、本発明の二重
官能性重合体のアクリル単位は幾つかの方法で形成する
ことができ、アクリル部分が１個以上の炭素原子でシロ
キサン鎖から分離されているとき最も貯蔵安定性である
。

好ましいエポキシおよびアクリル官能性ポリシロキサン
は同じ分子中に下記の重合体単位の全てを有するターポ
リマーである。

式中Ｅはエポキシ官能性基を表わし、Ａはアクリル官能
性基を表わす。最も好ましいターポリマーは式 （ｘ、ｙ、ｚは１〜１０００の正の整数である）を有す
る。

本発明のエポキシ−アクリル官能性ポリシロキサンは＝
ＳｉＨ含有シリコーン重合体にエポキシ官能性化合物を
ヒドロシリル化付加をし、続いてω−ハロゲン含有オレ
フィンのヒドロシリル化付加をし、続いてピリジンの存
在下にハロケン位置でアクリレート置換してピリジン塩
酸塩沈澱を有する所望の２重官能性重合体を生成させる
ことによって最も良く作られる。別々にエポキシ付加お
よびハローオレフィン付加が両者共シリコーン鎖上に必
要な反応性位置を有するように合成中＝ＳＬＨ官能性の
レベルを監視するのが望ましい。これはまたアクリル官
能性に対するエポキシ官能性の比の制御を可能にする。

例えば反応性＝　Ｓｉｎ位置の７５％をエポキシ基で置
換させるようにし、残咬をアクリル官能性基で置換する
ことによって、エポキシ官能性対アクリル官能性のモル
比３：１が得られる。これは以下に述べるこれらの官能
性基の硬化特性から見て重要になる。

本発明の意図する二重官能性ポリシロキサンの製造に使
用するのに好適なエポキシ官能性化合物には前述した全
てのエポキシ化合物を含む。

リモネンオンサイドが好ましい。

シロキサン重合体上の反応性ハロゲン位置を形成するに
当って（後で７クリレート付加するため）、ヒドロシリ
ル化を受け、続いてアクリル官能性源と反応するω−ハ
ロゲン含有オレフィンが考えられる。これらにはアリル
ブロマイド、６−ヨーＦ−ｎ−ヘキセン、メタリルクロ
ライド等を含む。メタリルクロライドが最も好ましい。

本発明の二重官能性重合体の製造に好適なアクリル官能
性源はヒドロキシ官能性アクリレート、例えば２−ヒド
ロ午ジエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート等である。アクリル酸および
メタクリル酸が好ましい。

本発明のエポキシおよびアクリル官能性シリコーンは、
触媒量の前述したオニウム塩触媒、または前述したフリ
ーラジカル光開始剤、または（最も好ましい）両方の光
開始剤の存在下に紫外線に露光したとき非粘着性剥離被
覆に硬化できる。本発明の二重官能性重合体は二重触媒
系と組合せたときより迅速に硬化するばかりでなく、エ
ポキシ官能性のみを有する組成物がカチオン系オニウム
塩光開始剤およびフリーラジカル型光開始剤の両者の存
在下に硬化したときより早い硬化と改良された剥離特性
を示すことが判った。

二重官能性シロ中サン重合体の硬化は、触媒の適切な混
合およびＵＶ露光時間の制御によって増強または抑制す
ることができる。例えばターポリマー組成物の迅速完全
硬化には明らかにオニウム塩光開始剤およびフリーラジ
カル光開始剤の両者を必要とする。ターポリマー組成物
は他の光開始剤を用いずに一つの光開始剤を用いること
によって部分的に架橋させることができ、他の化学的方
法のために存在する反応性エポキシまたはアクリレート
官能性を残すことができる。使用する特定触媒ｊよび触
媒濃度を用いた簡単な実験で個々の用途のため最適の光
開始剤を決定できるであろう。

ここに説明したエポキシ含有組成物の硬化性能および接
着性は組成物にエポキシ単量体を添加することによって
増強することもできる。例えばエポキシシリコーン流体
１０部毎に脂肪族エポキシ単量体１０部以下の添加が、
これらの「反応性稀釈剤」を用いないエポキシシリコー
ン流体と比較したとき多孔性セルロース紙上でのすぐれ
たＵＶ硬化および定着を示す組成物を生成する。

基材に付与する前にシリコーン重合体組成物と簡単に混
合されるエポキシ単量体には、オレフィン系エポキシ単
量体例えばリモネンオンサイド、４−ビニルシクロヘキ
センオキサイド、アリルグリシジルエーテル、７−エボ
キシー１−オクテン、ビニルシクロへ午センジオキサイ
ド、ビス（２，３−エポキシシクロベンチル）エーテル
、３．４−エポキシシクロへキシル−メチル−３，４−
エポキシシクロへ午すンカルボ午シレート、クレジルグ
リシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル等を含む。

かかるエポキサイドの混合物も好適である。反応性稀釈
剤はエポキシシリコーン流体／光開始剤剥離組成物に可
溶性であるべきであり、重合体エポキシ官能性とエポキ
シ単量体の適切な対形成が個々の状況に性能の形成を可
能にする。

本発明の目的のため、エポキシシリコーン官能性がリモ
＊ンオキサイドから誘導された場合、好ましいエポキシ
単量体反応性稀釈剤はω−エポキシＣ，〜１．脂肪族炭
化水素である。かかる単量体の混合物はヴイコロツクヌ
（登録商標：バイキングＯケミカル製）１１−１４とし
て市場で入手できる。

本発明のＵｖ硬化性エポキシおよび／またはアクリル官
能性シリコーン組成物は、紙、金属、箔、ガラス、ポリ
エチレン被覆クラフト紙（ＰＥＫ　）、スーパーカレン
ダークラフト紙（ＳＣに）、ポリエチレンフィルム、ポ
リプロピレンフィルムおよびポリエステルフィルムを含
むセルロースおよび他の基材に付与できる。光開始させ
た反応は本発明のエポキシおよび／またはアクリル官能
性シリコーン組成物を硬化させて被覆された基材上に非
粘着性面を形成する。硬化環境を不活性なものにするこ
とは、酸素がこの種の反応を阻害する傾向があることか
ら、フリーラジカル硬化には套装なことがある。

当業者に本発明の実施を更に良く理解できるようにする
ため、下記実施例を挙げて例示するが、限定するための
ものではない。

実施例　１〜３ 試料　１ ３３　ｍ　ｆｆｉ　部のビニルシクロヘキセン％３３Ｔ
Ｉｔ量部の１５０　ｃｐｓのジメチルビニル鎖端停止ポ
リジメチルシロキサン流体および０．０５重量部の白金
触媒（塩化白金酸−オクチルアルコール錯体）を３００
重量部のへ午サン中に溶解し總撹拌したヘキサン溶液中
に７．３％のメチル水素シロキシ単位を含有するポリジ
メチル−メチル水素レロキサン共重合体（粘度１３５　
ｃｐｓ　）３００ｉｉ量部を徐々に加えた。この反応混
合物を次いで４時間７３℃で環流加熱した。１０部のヘ
キセンを加え、環流を更に１６時間続は總減圧下１１０
℃で溶媒および未反応ビニルシクロへ中センおよびへ中
センを溜去した後透明な５００　ｃｐｓのβ−（３，４
−シクロヘキセニル）エチル官能性流体生成物を得た。

試料　ＩＥ（エポキシ化） 試料１の生成物２００重量部を８００重量部のジクロロ
メタンに溶解し、３℃に冷却した。

撹拌した冷却溶液に、酢酸カリウムバッファー（エフ・
エム・シー・ニーボレイション）ト共に酢酸溶液中の４
０％過酢酸４０］ｉｉ部を徐々に加えた。続いて発熱反
応が生じ、反応混合物の温度を約２０℃に上昇させた。

過酸の添加完了後室温で更に１８時間撹拌した。形成さ
れた溶液を次いで重炭酸ナトＩＪウムおよび無水硫酸マ
グネシウム共に振とうし、濾過し、炉液を同容量の４％
ＫＯＲ水溶液で振とうした。有機相を集め、無水硫酸マ
グネシウムで処理し、濾過した。溶媒を７５℃で減圧下
溜去し、約１３０重量部の透明な６００　ｃｐｓの粘稠
流体（約収率６０％）を得た。

試料　２ ７　ｓ　重量部の４−ビニルシクロヘキセン、１５重量
部のジメチルビニル鎖端停止ポリジメチルシロキサン流
体（１５０ｃｐｓ　）および０．０５重量部の白金触媒
を３００重を部のトルエン中に溶解した。トルエン溶液
に９．９％のメチル水素シロキシ単位を含有する９　５
　ｃｐｓのポリジメチル−メチル水素シロキサン流体３
００重量部を徐々に加えた。次いで反応混合物を１１５
℃で４時間還流加熱した。１０重量部のヘキセンを加え
、赤外分析で未反応ＳｉＨ基が検出されなくなるまで１
６時間以上還流加熱を続けた。このトルエン生成物中の
β−（３，４−シクロヘキセニル）エチル官能性流体を
無水硫酸マグネシウム上で貯蔵した。

試料　２Ｅ（エポキシ化） 試料２の生成物２２０重量部をトルエン約６１０重量部
と一緒にした。０．２７重量部のへキサカルボニルモリ
ブデン（アルファーインオーガニックｅケミカルズ）お
よび０．４重量部の二塩基性無水リン酸ナトリウム（Ｎ
ａＨＦ２番）を加え、反応混合物を１１０℃で還流温度
に加熱し、この点で還流中の撹拌反応混合物に１時間で
テトラブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ　）の無水
４０％溶液１００重量部を徐々に加えた。混合物を更に
１時間還流加熱し、次に３０℃に冷却した。４０重量部
の無水亜硫酸ナトリウムを加え、反応混合物を一夜撹拌
した。生成物溶液を濾過し、トルエンを６０℃で減圧下
に除去し、約１２０重量部の透明こはく色の７００　ｃ
ｐｓのβ−（３，４−エポキシクロロヘキシル）エチル
シロキサン流体（収率約９０％）を得た。

試料ＩＥおよび２Ｅの赤外試験で、不飽和位置のエポキ
シ化が生起したことを確認した。これは、後に報告する
如く、オニウム塩触媒の存在下にＵＶ光線に曝露したと
きそれらが容易に硬化したことで更に確認した。

向上記ＴＢＨＰは市場で入手できる７０％ＴＢＨＰ水溶
液（アルドリッチ・ケミカル拳コムバニー）およびトル
エンの混合物の共出蒸溜して作つ丸木はエポキシ化反応
を妨害しないよう抽出し丸試料　３（米国特許第４２７
９７１７号の製造法） ＝ＳｉＨＳｉ性流体への４−ビニルシクロヘキセンオキ
サイドの従来からのヒドロシリル化付加によってβ−（
３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル官能性シリコ
ーンの対照試料を作った。この試料は試料２における合
成中４−ビニルシクロヘキセンの代口に同モル量の４−
ビニルシクロヘキセンオキサイドを用いたことを除いて
は試料２と同様にして作った。上記エポキシ官能性試料
をＵＶ硬化について評価した。

実施試料１１Ｃ，２！および３の１００重社部ト１．５
　重量部のビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキ
サフルオロアンチモネート触媒を混合した。各試料をド
クターグレードで４０ボンドスーパーカレンダー掛けし
たクラフト（ＳＣに）紙上に被覆した。被覆した紙をＰ
１’Ｇ　ＵＶハウジング２ハノビヤ中圧水銀υＶランプ
中で紫外線に対して露光した、各ランプは２００ワツト
／　ｚｎ″収斂電力を発生した。硬化はシリコーン被覆
中の可塑化および移行の存在および程度を定性的に観察
して測定した。

擦り落ちは、シリコーン被覆が基材に接着しないとき生
じ、おだやかな指圧で硬化したシリコーンの小さい球で
擦り落すことができる。可塑化はシリコーンフィルムを
横切って緊く抑圧した指が明瞭な永久的な縞を残すとき
、不完全に硬化した被覆中に検出される。移行はスコッ
チ（登録商標）セロファンテープ試験で検査する。

−枚の４６０スコツチテープを先ず緊くシリコーン被覆
中に押圧し、次いで除去してそれ自体上に折り曲げた後
それがそれ自体に粘着するときには被覆が良く硬化し、
移行がないとみなす。

シリコーン被覆がスコッチテープ試験で移行がないこと
を示したとき、それは、硬化した組成物とスコッチテー
プの間の接着力よりも非常に大なる接着力で基材にそれ
が接着するため剥離被覆であると考えられる。これらの
定性的試験はシリコーン紙剥離被覆における硬化の完全
性を確認するため広く使用されている。

可塑性および移行性のないシリコーン被覆は良好な剥離
表面に硬化したとみなされる。υＶ評価の結果を以下に
示す。

試料紫外線露光（秒）可塑性　移行 ３　　　　０．３　　　　　　ナシ　　　　　ナシ３０
゜１　　　　　僅かに有　　　中程度ＩＥ　　　　　　
０．６　　　　　　　ナシ　　　　　ナシＩＥ　　　　
　　０．３　　　　　　僅かに有　　僅かに有２Ｋ　　
　　　　Ｏ，３ナシ　　　　　ナシ２Ｅ　　　　　　０
．１　　　　　　僅かに有　　　ナシ２　　　　１０．
０　　　　　（硬化せず）（硬化せず）これらの結果か
ら、本発明により合成したエポキシシリコーンはビニル
シクロヘキセンオキサイドを用いて作ったエポキシシリ
コーンと同じ硬化性能を有することを知ることができる
。

実施例　４〜６ リシロキサンの合成： 試料　４ １３０重量部の２５０　ｃｐｓのジメチルビニル鎖端停
止ポリジメチルシロキサン流体、７００重量部のリモネ
ンオキサイド（ニスシーエム・ブーボレイション）、お
よび１重量部の白金−オクチルアルコール錯体を４００
重量部のトルエンに加えた。８．７重量％の＝　ＳｉＨ
基を含有する１　５０　Ｃｐ８のジメチル水素鎖端停止
ポリジメチル−メチル水素シロキサン共重合体流体、２
６００重量部を、２６℃で１時間で撹拌した混合物に徐
々に加えた。反応混合物を次いで６時間１２０℃で還流
加熱し、この点で５８０重量部のｎ−へ午センを加え、
還流を１０時間以上続けた。

溶媒を減圧下加熱して除去し、約１７重量％のリモネン
オキサイドと０，８重量％の未反応＝ＳｉＨ基を含有す
る８　００　ｃｐｓの流体を得た。

試料　５ 試料４のビニル含有シロキサン流体２０重量部、２，６
−シメチルー２．３−エポキシ−７−オクテン（ＤＭＥ
Ｏ：ニスシーエム・ニーボレイション）４０重量部およ
び実施例４で使用した白金触媒０．０５重量部をトルエ
ン２００重量部に加えた。撹拌したトルエン溶液に、９
．５重量％の＝ＳｉＨ基を含有する９　５　ｃｐｓのジ
メチル水素鎖端停止ポリジメチル−メチル水素シロキサ
ン共重合体流体１５０重量部を徐々に加えた。

反応混合物を１１５℃で１５時間還流加熱し、この点で
１０重量部のヘキセンを加え、還流を５時間以上続けた
。未反応＝　５ｔ）１０．６重量％以下が検出された。

溶媒を溜去して約１９重ｆｆｉ％の官能性化ＤＭＥＯを
含有する透明な３００　ｃｐｓのエポキシシリコーン流
体生成物を得た。

試料　６ 上で使用したビニル含有流体５型景部、白金触媒０．０
５重量部および１．４−ジメチル−４−ビニルシクロヘ
キセンオ午サイド（ＤＶＣＯ：　Ａイキング・ケミカル
・カムバニー）１２重量部を１００重量部のトルエン中
に加えた。ヘキサン溶液に９０　ｃｐｓの実施例５のメ
チル水素流体５０］ｉ量部を徐々に加えた。反応混合物
を次いで６時間還流加熱し、この点で５重量部のヘキセ
ンを加え、還流を１５時間以上続けた。トルエンおよび
過剰のへ午センを溜去し、約１８重量％のＤＶＣＯを含
有する２　８０　ｃｌ）ｓの流体生成物を得た。

試料４．５および６はジメチル−アルキル（エポキシ）
シロキシ基で鎖端停止したそれぞれ「過架橋」ポリジメ
チル−メチルアルキル（エポキシ）シロキサン線状重合
体である。これらの流体は前記β−（３，４−エポキシ
シクロへ午しル）エチル置換ポリシロキサンとは構造に
おいて明らかに異なる。三つの試料を、１．５重ｆｆｉ
％のビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフル
オロ７ンチモ庫−トカチオン光開始剤と一緒にし、ポリ
エチレンクラフト（ＰＥＫ　）紙、スーパーカレンダー
掛はクラフト（ＳＣＫ　）紙およびマイラー（登録商標
）上に被覆し、次いでＰＰＧモデＡ／１２０２ＡＮ紫外
線処理装置ハウジング中で２個のハノビア中圧水銀Ｕｖ
ランプで（それぞれ２００　Ｗ　／　ｉｎ’収斂電力を
発生）ＵＶ線に露出し、硬化性能を評価した。露出した
フィルムを剥離被覆技術の当業者に良く知られている方
法を用いて擦り落ち、可塑化、移行および剥離性につい
て評価した。

全ての被覆が０．１〜０．３秒の紫外線露出時間で全て
の基材に可塑性せず移行のない非粘着面に硬化した。

シリコーン被覆ＳＣに基材上に、０，３秒紫外線露出し
、続いて６ミルのＳＢＲゴム接着剤（腐４９５０　ｉコ
ーテッド・プロダクツ・インニーポレイション）の被覆
をシリコーン層の上に硬化させて付与して積層体を作っ
た。非被ｉ　ＳＣＫ紙の第二のシートを接着剤層上に緊
く抑圧しｔ島剥離性能は、４０ｆｔ／分で１８０°の角
でＳＣＫ　−シリコーン層からＳＣに一８ＢＲ層を引き
剥すことによって試験した。二つの層の２ｉｎ幅の片を
分離するのに要した力を記録し、下記の結果が観察され
た。

試料　剥離才） ４７０〜９０ ５　　５０〜８０ ６　　６０〜８５ １４０’Ｆで４週間のこれらの積層体の経時変化は剥離
性能に著しい効果をもっていなかつ總実施例　７ 米国特許第３２３８２２７号の方法に従ってビニルノル
ボルネン（ＶＮＢ　）のエポキシ化によりビニルノルボ
ルネンオキサイド（ＶＮＢＯ）を作った。１４．２重量
部のＶＮＢＯを、少量の白金触媒（塩化白金酸−オクチ
ルアルコール錯体）および６．２５重量％の＝ＳｉＨ基
を含有する９　５　ｃｐｓのジメチル水素シロキシ鎖端
停止線状ポリジメチル−メチル水素シロキサン共重合体
流体１００重量部と一緒にした。次に反応混合物を１０
０重量部のヘキサン中で１８時間還流加熱した。

溶媒を減圧下溜去して３８５　ｃｐｓのエポキシシリコ
ーン流体を得た。赤外分析で未反応＝ＳｉＨ基は検出さ
れなかった。

対照例として、ＶＮＢＯの代りに４−ビニルシクロヘキ
センオキサイドｃ　ｖｃａｏ　＞を用いたこと以外は上
述した方法でエポキシ官能性シリコーン流体を作った。

二つの流体の各々の１０部を、それぞれ０．２部のビス
（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアン
チモネート光開始剤と混合し、次にドクターグレードで
４０１ｂｓのスーパーカレンダー掛はクラフト（ＳＣＫ
　）紙上に被覆した。

ＳＣＫ紙をそれぞれ３００　Ｗ　／　ｉｎ”収斂力を有
する２＠の中圧水銀ランプを内包するＰＰＧモデル１２
０２ＡＮ処理機で紫外線に対し約０．５秒間曝露した。

面被覆が可塑性なく、移行のない非粘着面に硬化した。

被覆の剥離性能は、ゲルバ（登録商都）２６３（モンサ
ンド）強力アクリル接着剤の１０　ｍｉｌのフィルムと
エポキシシリコーン被覆ＳＣにシートの積層体を作って
測定した。剥離試験は前述したスコツト試験器を用いて
行ない、下記の結果を得た。

シリコーン被覆　　　　　剥　離　ＩＪｉ）ＶＮＢＯ９
０〜１００ 対照（ＶＣＨＯ）　　　　　３０〜４０強力接着剤に対
する１００ｇ範囲での剥離は、すぐれた性能と考えられ
る。これらの結果から、ＶＮＢＯは市場で入手しうるビ
ニルツルボ／Ｌ／４ンから容易に作りつることから、エ
ポキシ官能性シリコーン剥離組成物に対、する原料とし
てＶＣＨＯに変りうるものであることを知ることができ
る。

実施例　８ ５００重量部の７０　ｃｐｓのジメチル水素鎖端停止線
状ポリジメタルーメチル水素シロキサン共重合体流体を
５００重量部のトルエンに溶解した。次に１２６重量部
のリモネンオキサイドおよび２５重量部の３０００　ｃ
ｐｓのジメチルビニル鎖端停止線状ポリジメチルシロキ
サン流体を加えた。反応混合物を０．２重量部の白金触
媒で接触作用させ、次いで１８時間還流加熱し總へ午セ
ンと反応させることによって未反応＝ＳｉＨ基を除いた
。過剰のへキセノおよびトルエンを１５０℃で減圧下溜
去し、６６０ｃｐｓのエポキシ官能性シリコーン流体５
８１重量部を得た。

上記生成物２０重量部を、０．３重量部のビス（ドデシ
ルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
トと共に８０重量部のへ午サン中に分散させた。この組
成物を腐２線巻棒で４０　ｌｂａのＳＣＫ紙上に被覆し
た、次いで直ちに実施例７に記載した如く紫外線に欝光
した。約０．３秒の後可塑性および移行性のない非粘着
面が得られた。この方法で基材料に１連についてシリコ
ーン０．５〜０．６　ｌｂｇを被覆した。この薄い均一
なフィルムの剥離性能を実施例６に記載した如く強力Ｓ
ＢＲ接着剤の５ミル被覆に対して測定した。幾つかの測
定の結果はそれぞれ５０ノ以下であった。

比較例　Ａ−Ｄ 試料　Ａ； ジメチル水素鎖端停止ジメチル流体にビニルトリエトキ
シシランをヒドロシル化付加し【作ったβ−（トリス（
エトキシ）シリル）エチル鎖端停止線状ポリジメチルシ
ロキサン流体８１重量部を、６重量部のヒドロキシエチ
ルアクリレート、０．１重量部のテトライソフロビルチ
タネートおよび０．５重１部のハイドロキノンと混合し
た。この反応混合物を撹拌しつつ１４０℃に加熱した。

３時間後に１．５８重１部のエタノールの発生がみられ
た。反応混合物を減圧下ｉｏｏ℃で撹拌し、曇った黄色
の２８０　ｃｐｓの流体生成物を得た。エタノールの発
生はシロ午サン流体の少なくとも部分的アクリル化が生
じたことを示す。

この組成物を、ベンゾインエーテル光開始剤〔トリボナ
ル１４（登録商標）：ヌーリー・ケミカル・ニーポレイ
ション〕０．２重量部と流体生成物５重量部を混合する
ことによって剥離性能について試験した。この材料をＳ
ＯＸ紙に被覆し、可塑性のない硬化した面が得られるま
で６ｉｎで窒素雰囲気中で単一）１３Ｔ　７水銀蒸気紫
外線源に対し露光した（露光時間約１分）。硬化したフ
ィルムは可塑性も移行もなかったが、基材から容易に擦
り落された。

試料　Ｂ： ０．０５ｉｉ部の白金触媒（塩化白金酸−オクチルアル
コール錯体）および１２重量％のミＳｉＨ単位を含有す
るジメチル水素鎖端停止線状ポリジメチル−メチル水素
シロキサン流体５６重量部を２００重量部のベンゼンに
溶解した。この溶液に１０７ｉ（ｆｉ部のアリルアクリ
レートを加えた。この点で反応混合物は急速に粘度を増
大し、固体の役に立たぬゼリが得られた。

試料　Ｃ： ３５重量部の７リルアクリレートおよび０．０５重量部
白金触媒〔グレード８８２５７）を１５０重量部のへ午
サンに溶解した。撹拌しているヘキサン溶液に、１７．
６重量％の：１＝ＳｉＨ単位を含有するメチル水素流体
１００重量部を徐々に加えた。反応混合物を還流加熱し
た（８０℃）。

１時間以内で取扱いのできぬ固体ゲルが形成した、反応
生成物を捨てた。

試料　Ｄ；（アクリル単量体のモル過剰）３７重量部の
アリルアクリレートおよび０．０５重量部の白金触媒〔
グレード８８０３４）を２００重量部のトルエンに溶解
した。撹拌溶液に、９．９重量％の＝　ＳｉＨ基を含有
するメチル水素共重合体ｉｏｏ重量部を徐々に加えた。

反応混合物を６５℃に１０時間加熱し、次いで６時間８
５℃に加熱した、この点で未反応＝　ＳｉＨ基は赤外分
光分析で検出されなかった。溶媒および過剰の７リルア
クリレートを減圧下に情夫し１１２０重量部の４４３　
ｃｐｓの流体生成物を得た。

上記生成物に４重量％のシェド中ジアセトフェノンを加
えて剥離被覆組成物を作った。これを実施例７と同様に
してＳＣＫ基材上に薄いフィルムとして被覆し、硬化し
た。これに６秒の紫外線露光を要した。形成された硬化
した表面は、可塑性または移行は殆どないか全くないが
、ＳＣＫ基材から容易に擦り落された。

エポキシシリコーンのアクリル化 上記実施例５で、１６重量％の２，６−シメチルー２，
３−エポキシ−７−オクテンを導入した４　５０　ｃｐ
ｓのエポキシシリコーン共重合体１００重量部を１５重
量部のアクリル酸と共に２００重量部のトルエンに溶解
した。反応混合物を１１５℃で窒素の下で９０分間加熱
した。

トルエンおよび過剰のアクリル酸を減圧下情夫して９８
重量部の曇ったこはく色の６６３　ｃｐｓの流体を得た
。生成物の高い粘度はオキシラン環の開環が生じたこと
を示す。

これらの反応は次の如く表わすことができる：０Ｈ 同様な材料は米国特許第４２９３６７８号に記載されて
いるが、エポキシ官能性は特にアリルグリシジルエーテ
ルまたはビニルシクロヘキセンオキサイドアダクトに限
定されている。本実施例は異なるアクリル官能性化合物
の範囲の製造が可能であることを例示する。

この生成物１０重量部を０．４重量部のジェトキシアセ
トフェノン光開始剤と混合し、混合物をドクターブレー
ドでＳＣＫ紙に付与した。被覆は、それぞれ３００Ｗ／
ｉｎ”で動作する２個の中圧水銀蒸気紫外線ランプのＰ
ＰＧ処理器中で７．５秒露光後可塑性および移行のない
非粘着性面に硬化した。

実施例　１０〜１４ ３５重量部の７リルクロライドを０．０５重量部の白金
触媒〔グレード８８２５７）と共に３００重量部のへキ
サン中に溶解した。ヘキサン溶液に８．５重量％のヨＳ
ｉＨ基を含有する８０ｃｐｓの線状メチル水素シリコー
ン流体３００重量部を加えた。この混合物を７０℃で２
０時間還流加熱し１　この点で＝ｉ　ＳｉＨ官能性は検
出されなかった。ヘキサンおよび過剰アリルクロライド
を減圧下に除去して１００　ｃｐｓのγ−クロロプロピ
ル置換基を有する流体を得た。この材料１５０重量部を
、窒素下で３０分間、１００℃で１５重量部のアクリル
酸および２１重量部のトリエチルアミンと共に撹拌した
。未反応材料を情夫し、アミン塩酸塩を炉別して６２０
　ｃｐｓの粘度の曇った流体生成物を得た。

試料　１１： １５重量部のトルエン中に、５０重量部のプリルクロラ
イド、４０重量部のビニル鎖端停止シリコーン流体およ
び０．０５重量部の白金触媒を分散させた。トルエン溶
液に、６．２重社％の＝　ＳｉＨ基を含有するメチル水
素シリコーン流体５００重量部を加えた。これを４時間
還流加熱した。過剰のアリルクロライドを減圧下トルエ
ンと共に除去し、生成物の固体含有率を約５゜重ｆｆｉ
％に増加させた。生成物３０８重景重責１９重量部のβ
−ヒドロキシエチルアクリレートを加え、続いて非常に
ゆっくりとピリジンを加えた。生成物をストリッピング
し、濾過して５ｏ。

ｃｐｓの流体を得た。

試料　１２； この試料は合成に当って２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートを２−ヒドロ午ジエチルアクリレートの代りに用
いて、実施例１１と同様に作り、メタクリレート官能性
シリコーン生成物を得た。

試料　１３： 本試料は全ての処理を一つの反応容器中で実施したこと
以外は試料１１と同様にして作った。

試料　１４： ６０重量部のメタリルシクロライド粘よび０．０５重量
部の白金触媒を２００重量部のトルエンに溶解した。ト
ルエン溶液に、９．９重′Ｉｋ％のミｓｉＨ基を含有す
る９　５　ｃｐｓのメチル水素シリコーン流体２００重
量部を徐々に加えた。反応混合物を１５時間還流加熱し
た、この点で反応性＝　５ｉｌ（基は検出されなかった
。過剰のメタリルクロライドを減圧下除去し、反応容器
に２４重機部のアクリル酸および３３重量部のトリエチ
ルアミンを続けて加えた。アミンの添加に続いて９、反
応混合物を１１３℃に１時間加熱し、次いでストリッピ
ングして濾過した。透明な黄色の２１７ｃｐｓの流体生
成物を得た。

４それぞれの実施例を、少量のフリーラジカル光開始剤
と混合し、ＳＣＫ紙基材上に被覆し、不活性雰囲気中で
硬化させ【、硬化した非粘着性被覆を得た。硬化性能を
下記に示す。

前述した如く強力ＳＢＲ接着剤の６ミルの被覆に対し剥
離性能を測定した。上記各試料の硬化したフィルムは４
０〜８０ｇの剥離価を有していた。これは不足剥離（ｐ
ｒｅｍｉｕｍ　ｒｅｌｅａｓｅ　）と考えられる。

実施例　１５および１６ エポキシ−アクリル官能性ポリシロキサンの製造： 試料　１５： エポキシおよびアクリル官能性シリコーンターポリマー
を次の如く作った。

８！ｉ！１％のメチル水素シロキサン単位を含有する３
　００　Ｃ１）！Ｉのジメチル水素鎖端停止線状ポリジ
メチル−メチル水素シロキサン共重合体流体２００ｇ瓜
部を反応容器に加えた。２４０重量部のトルエンと共に
４０重量部のリモ卑ンオキサイドおよび０．１重量部の
白金触媒（米国特許第３８１４７３０号、これはここに
引用して組入れる）を加えた。この反応混合物を１６時
間還流加熱した。赤外分析では２．５重量％の未反応メ
チル水素シロキシ単位が残ったことを示シタ。約１１．
１６重五部のメタリルクロライドを加え、３０分同速流
加熱を続けた、この時未反応＝ＳｉＨは検出されなかっ
た。過剰のメタリルクロライドを熱情除去し、次に反応
容器に６型皿部のアクリル酸を加え、続いて撹拌溶液に
８重量部のとリジンを徐々に加えた。ピリジンを加える
に従って曇った沈澱が形成された。溶媒および過剰のア
ミンを１５０℃で減圧上除去した。２９７０　ｃｐｓの
流体２０６重景重責得られた。分析で、１１．７１１％
のリモ専ンオキサイドおよび３．３５重重責のアクＩＪ
　）し酸官能性基が重合体組成物中に含有されたことを
証明し總上記合成は次の如く示すことができる。

試料　１６： ２５０重量部のトルエン中に、１０００重量％のメチル
水素シロキシ単位を含有する９　０　ｃｐｓのジメチル
水素鎖端停止ポリジメチル−メチル水素シロキサン共重
合体流体２００重量部を分散させた。次に５３重量部の
リモネンオキサイドおよび０．ｉ重量部の米国特許第３
８１４７３０号実施例１５に示された触媒を加え・た。

反応混合物を１６時間還流加熱した。実施例１５に記載
した如くメタリルクロライドおよびアクリル酸／ピリジ
ンの連続反応で、１６．７重ｉ％のリモネンオキサイド
官能性単位および３．２重量％のアクリル官能性単位、
即ちオキシラン／アクリルモル比３．８　／　１を含有
する５　６０　ｃｐｓのターポリマー流体を得た。

実施例１６を用い三つの剥離組成物を次の如く作った◇ １６Ａ　　　　１８　　　　　　　０．２　　　　　　
　　−１６Ｂ　　　　１０　　　　　　　０．２　　　
　　　　　０．５１６Ｇ　　　　１０　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．５これらの混合物を実施例９
における如＜４０１ｂｓのＳＣに紙上に被覆し、硬化し
、下記の結果を得た。

被　覆　硬化時間（秒）　　　註 Ａ　　　　　Ｏ１３僅かに移行 Ｂ　　　　　　Ｏ，１すぐれた定着 ＣＯ９３非常に劣った定着 実施例　１７ 反応容器に１０重量％の＝ＳｉＨ基を含有する７　０　
ｃｐｓのジメチル水素鎖端ポリジメチル−メチル水素シ
ロキサン共重合体流体２００重量部を加えた。１５０重
量部のトルエン、５１重量部のリモネンオキサイドおよ
び約０．１重量部の白金触媒を加え、混合物を１２０℃
で１７時間還流加熱した、この点で２．０８重ｆｆｉ％
の＝Ｓｉ）Ｉ官能性が残っていた。１０重量部のメタリ
ルクロライドを加え、還流を更に１．５時間続けた。

未反応＝　ＳｉＨ基は検出されなかった。大気圧下溶媒
５０−を熱情して過剰のメタリルクロライドを除去した
。溶液を３０℃に冷却し、５．０重量部のアクリル酸を
加え、続いて１４．０重量部のトリエチルアミンを滴加
した。次に反応混合物を室温で１２時間撹拌した。分散
液を濾過し、溶媒、アミン、および低沸点副反応生成物
を減圧下１５０℃でストリッピングし、オキシラン／７
クリレート基比３．４　／　１を含有する４４０ｃｐｓ
の曇った黄色流体１９７重量部を得た。

硬化性能を試験するため、上記生成物を用いて三つの剥
離被覆を作った。

三つの組成物の各々をドクターブレードで４０１ｂａの
ＳＣＫ紙上に被覆した、次いでそれぞれ３００　Ｗ　／
　ｉｎ”の二つのハノビア水銀蒸気ランプを内包したｐ
ｐｃｑｃｉ２ｏ２紫外線処理器を用いて硬化した。下記
の結果を得た。

７Ａ ７Ａ １？Ａ ７Ａ ７Ｂ ７Ｂ １．５ ０．３ ０．１５ ０．０８ ０．１５ ０．０８ 僅かに可塑性、移行なし 可塑性、移行なし 可塑性、移行なし 硬化せず 可塑性なし、僅かに移行 硬化せず １７Ａ　　１０重量部　　０，３重量部１７Ｂ　　１０
重量部　　　　　　　　　　　０．１５重量部１７Ｃ１
０重量部　　０．３重量部　　　　０．１５重量部この
重合体の剥離性能を次の如く被覆浴を作て試験した。

１７Ｄ　　２０重量部　　０．６重量部　　　　　−１
７Ｅ　　２０重量部　　　　　　　　　　　０．３重量
部１７Ｆ　　２０重量部　　０．６重量部　　　０．３
重量部（上記各成分は８０重量部のへキサン中に分散さ
せた）８’Ｘ　１０’　ＳＣにシートをＡ２線巻棒を用
いてり。

ＥおよびＦの浴から被覆し、約０．５１ｂｓ　／連の付
着を与えた。上述した如＃　ＰＰＧ処理器中で各シート
を０，３秒間紫外線露光した。次に硬化した被覆をＳＢ
Ｒ接着剤の５ミルの層で接層し、接着剤層上に第二のＳ
ＣＫシートを押圧した。スコツト試験機を用い、４００
ｆｔ／分で１８０°の角でシリコーン被覆層の２’Ｘ８
’のストリップを接着剤層から引きはがした。層の分離
に要した力Ｇ）を記録した。

１７Ｄ　　　　　４６０〜５２０ １７Ｋ　　　　　３２０〜４００ １７Ｆ　　　　　１３０〜１５０ 本実施例から硬化度は使用した触媒の種類の作用によっ
て作られること、触媒混合物が剥離の所望度を与えるの
に作用することが判る。

実施例　１８〜１９ ２０％のビコロツクス（Ｖｉｋｏｌｏｘ登録商標）１１
−１４工ポキシ単量体、および２０重量％のリモ庫ンオ
キサイド反応性を有するエポキシ官能性流体８０％を含
有するエポキシ官能性シリコーン流体組成物を使用し文
、下記二つの剥離被覆組成物を形成した。

ｉｓ　　　１ｏｆｆｉ九部　　　　　　　　　０．１５
重ｎ部１９　１０重量部　　０．１５重量部　０．１５
重量部各試料を４０１ｂａ　ＳＣＫＣ−シート上でそれ
ぞれ被覆し、空気または窒素雰囲気中で、３００Ｗ／ｉ
ｒｉ’でそれぞれ動作する２個の紫外線ランプを内包す
るＰＰＧ処理器で紫外線に対して露光した。可塑性およ
び移行のない非粘着性被覆を達成するための最小紫外線
露光時間を記録しへ試　料　雰囲気　硬化時間（秒） １８　　空気　　　０．３ １８　　　　Ｎ、　　　　０．３ １９　　空気　　　０．３ １９　　　　Ｎ＊　　　　０．０７５ グルバ（Ｇｅ１ｖｅ登録商標）（モンサンド）アクリル
接着剤の１０ミルの層を用いて作った積層体の形で、窒
素硬化した試料を用いて手で被覆した（溶媒なし）試料
の剥離性能を試験し九スコツト試験機でそれぞれ異なる
紫外線露光時間での剥離を記録した。

１８　　１２０〜１４０　１５０〜１７５　１６０〜１
９０１９　　１２０〜１４０　１００〜１３０　１００
〜１３０実施例　２０〜２２ 別のフリーラジカル光開始剤、トリコナ／ｌ／（Ｔｒｉ
ｇｏｎａＬ登録商標）１４（スー９−奢グミカルφコム
バニー）、ベンソインエーテｙ（ｌ物を試験するため実
施例１８および４９と同様の別の試験を行なった。実施
例１８および１９で使用したのと同じエボキシシリニー
ンービコロツクス１１−１４混合物を用いた。

２０　　１０重量部　　　　　　　　０１１５重量部２
１　１０重量部　０１５重量部　　０．１５重量部２２
　１０重量部　０１５重量部　　　　−各試料を実施例
１８における如く被覆し、硬化した。結果は次の通りで
ある。

試　料　雰囲気　硬化時間（秒） ２０　　空気　　０．６ ２０　　　　Ｎ、　　　０．６ ２１　　空気　　０．６ ２１　　　　Ｎ、　　　０．０７５ ２２　　　空気　　）３．０（硬化せず）２２　　　　
８Ｋ＞３．０（硬化せず）実施例　２２〜２４ 本発明の二重触媒系におけるフリーラジカル光開始剤と
して、室温で結晶固体のベンゾフェノンを試験するため
、エポキシ官能性シリコーン流体のトルエン溶液を作っ
た。８５　ｃｐｓのジメチル−メチル水素シリコーン流
体３００重量部、リモ外ンオキサイド９９重量部ｊよび
トルエン３００重量部を混合し、２０時間還流した。

未反応＝ＳｉＨ基をへ中センと反応させて除去してトル
エン中のリモネンオキサイド官能性ポリシロキサン７２
５重量部を得た。この生成物の半分を溶媒をストリッピ
ングして試料２３とした。残りを０．３２重量部のベン
ゾフェノンで処理した、これはへキサン溶液中に容易に
溶解した。次いで溶媒を情夫し、試料２４とした。両試
料を、反応性稀釈剤としてビコロツクス１１−１４エポ
キシ単量体１７重量部で稀釈として流体試料の粘度を約
２２５　ｃｐｓにした。室温で４力月貯蔵しても溶液か
らベンゾフェノンの析出は見られなかった。

試料２３ｈよび２４を、それぞれ１０重量部を０．２重
量部の（Ｃ，、Ｈ，、Ｐｈ）、ｌ５ｂＦ、−緒にして実
施例１８〜２３と同様に紫外線硬化性について試験し、
下記の結果を得た。

試料雰囲気ＵＶ露光時間（秒）　　　註２３　空気 ２３　空気 ２４　空気 ２４　空気 ２３　　Ｎ。

。、６　　　　　硬化し、可塑性も移 行もなし ０．３　　　　　　可塑性、移行あり ０．６ 硬化し、可塑性も移 行もなし ０．３ ０．３ 可塑性、移行あり 可塑性、移行あり 実施例　２５〜２８ 下記の３種のフリーラジカル化合物の効率を試験するた
め実施例２３および２４と同様の試験を行なった。

部のビスードデシルフェニルヨードニウムヘキトルエン
中のリモネンオキサイド官能性シリコーン流体（実施例
２３〜２４に記載したのと同じリモ＊ンオキサイドーシ
リコーン流体）の四つの部分を作った。その中の三つの
それぞれに、ダロ午ニア１１７３、イルガキュア６５１
およびイルガキュア１８４をそれぞれ０．１５重量％加
えて試料２５．２６および２７を形成した。フリーラジ
カル光触媒を含有しない試料２８を対照例とした。４種
の試料を減圧下で１５０℃でストリッピング上１約６０
０　ｃｐｓの４１１の流体を作った。これらの試料には
反応性稀釈剤を加えなかった。

実施例２３〜２４と同じ方法で硬化性能を試験した。４
種の試料１０重量部に、０．１５重及サすルオロアンチ
モネートを加えた。前述した如（ＳＣＫ紙料に被覆し、
ＰＰ（：処理器で硬化し、下記の結果が見られた。

試料雰囲気露光時間（秒）　　　　註 ２５　　空気　　　１．５　　　　　硬化し、可塑性も
移行もなし２５　　空気　　　０．３　　　　　可塑性
、移行あり２５　　　　Ｎ、　　　　　０．０７５　　
　硬化し、可塑性も移行もなし２６　　空気　　　０，
６　　　　　硬化し、可塑性も移行もなし２６　　空気
　　　０．３　　　　　可塑性、移行あり２６　　　　
Ｎ、　　　　　０．１５　　　　硬化し、可塑性も移行
もなし２６　　　　Ｎ、　　　　　０．０７５　　　可
塑性、移行あり２７　　空気　　　０６　　　　硬化し
、可塑性も移行もなし２７　　空気　　　０．３　　　
　　可塑性、移行あり２７　　　　Ｎ、　　　　　０．
０６　　　　硬化し、可塑性も移行もなし２Ｂ　　空気
　　　０．６　　　　　硬化し、可塑性も移行もなし２
Ｂ　　空気　　　０．３　　　　　可塑性、移行あり２
８　　　　Ｎ、　　　　　０．３　　　　可塑性、移行
あり不活性硬化雰囲気が存在するとき、フリーラジカル
光開始剤の硬化増強効果が硬化速度において５〜１０倍
になることを知ることができる。

これらの増大した硬化速度によって可能にされた生産速
度の早くなった利点は、硬化室を不活性化するために加
った費用を埋めあわせできる。

実施例　２９〜３２ リッピングし、約１４重量％のリモネンオキサイド官能
性を含有する１　７３０　ｃｐｓのエポキシ官能性ジメ
チルシリコーン共重合体流体２１７重量部を得た。

この反応生成物を種々な量の式 次の方法でエポキシ官能性シリコーン流体を作った。

４０重量部のりモ庫ンオキサイドを１６０重量部のトル
エン中に分散させた。これに＝ＳｉＨ基８重量％を有す
る１　７０　ｃｐｓのジメチル水素鎖端停止線状ポリジ
メチル−メチル水素シロキサン共重合体流体２００重量
部および２５０ｃｐｓのジメチルビニル鎖端停止ポリジ
メチルシロキサン流体１０重量部を加えた。この混合物
を０．０５重量部の白金触媒で接触反応させ、次いで６
時間１２０℃で還流加熱した。へ午センを加えて残存＝
ＳｉＨと反応させ、１６時間還流を継続させた。へ午セ
ンおよび溶媒を減圧下スト（式中ｎは８〜１１の整数で
ある）を有するエポキシ化α−オレフィン・、゛ビフロ
ックス（登録商標）１１−１４（パイキング慟ケミカル
・コムバニー）と−緒にした。ビコロツクス１１−１４
は炭素原子数１１〜１４のエポキサイドの混合物である
。硬化性能を試験するため下記被覆試料を作った。

２９　１００重量部　　　−１，５重量部　　１７３０
３０　９０重量部　１０重量部　　１．５重量部　　　
８２０３１　８０重量部　２０重量部　　１．５重１部
　　　４６５３２　７０重量部　３０重量部　　１．５
重量部　　　２７５ドクターブレードで各試料を４０　
Ａ！ｂｓ　ＳＣＫ紙上に被覆し、次いで３００Ｗ／ｉｎ
　に収斂した電力を与えるそれぞれ２個のハノビャ中圧
水銀蒸気ランプ（ＰＰＧ　１２０２紫外線処理器）から
の紫外線に０．３秒露光した。次いで再製性、移行およ
び擦り落しについて試験した。

試料可塑性移行　擦り落ち ２９　　僅か　中程度　烈しい（軽い圧力で落ちる）３
０　　僅か　中程度　中程度 ３１　　僅か　　僅か　僅か ３２　　僅か　　僅か　ナシ ゲルバ（Ｇ５１ｖａ登録商標）２６３アクリル接着剤（
モンサント）およびＳＣＫ紙を用い、前記各実施例に示
した如く作った積層体を２×９′テープに切りとり、次
いでスコツト試駆機を用い４００ｆｔ／分で引き剥した
。下記剥離データが得られた（接着剤転写は引き剥され
たシリコーン／ＳＣに層に対する接着剤粘着の測度であ
る）試　料　　　剥　離□□□　　接着剤転写２９　　
１４０〜１７０　　　　あり ３０　　１００〜１５０　　なし ３１　　１１０〜１４０　　なし ３２　　１２０〜１４０　　なし 実施例　３３〜３７ 実施例２９〜３２に記載した如く約９０００ｃｐｓのエ
ポキシシリコーン流体を作った。この材料をビコロツク
ス１２単量体（エポキシ化）−ドデセン）と混合して下
記被覆組成物を作った。

３３　１００重量部　　　　　　　　　１．５重量部　
　９０００３４９０重量部　　１０重量部　　１．５重
量部　　４８００３５８０重量部　　２０重１部　　１
．５重量部　　２２６０３６７０重量部　　３０重量部
　　１．５１ｉ量部　　１１４０３７６０重量部　　４
０重量部　　１．５重量部　　６１０各試料を実施例２
９〜３２における如く被覆し、硬化し、下記の結果を得
た。

試　料　可塑性　移行　擦り落ち ３３　　僅か　　　　僅か　　　烈しい３４　　僅か　
　　　僅か　　　中程度３５　　非常に僅か　僅か　　
　僅か ３６　　僅か　　　　僅か　　　僅か ３７　　　中程度　　　中程度　　痕跡剥離性能を積層
体の形で強力ＳＢＲ接着に対し試験し、下記の結果を得
た。

試　料　　剥　＠Ｊ）　　　接着剤転写３３　　　　４
０〜ｉｏｏ　　　　　あり３４　　　４０〜９０　　　
　なし ３５　　　８０〜１４０　　　　なし ３６　　　２２０〜２７０　　　なし ３７　　　３７０〜４５０　　　なし 実施例　３８〜４０ ９６０　ｃｐｓのエポキシ官能性シリコーン流体を実施
例２９〜３７に記載した如くして合成した。この生成物
をビコロツクス１１−１４エボ午シ単量体と混合し、混
合物を前記各実施例における如く硬化し、４０／ｂｓＳ
ＣＫ紙で評価した。

結果を下記に示す。

３８１００重量部　　　　　　　　　１．５重量部　　
９６０３９９０重量部　　１０重量部　　１．５重量部
　　５００４０８０重量部　　２０重量部　　１．５重
量部　　２９０試　料　可塑性　移　行　擦り落ち　剥
離Ｕ）３８　　僅か　中程度　中程度　　７０〜１１０
３９　　なし　中程度　　僅か　　６０〜９０４０　　
なし　　僅か　　なし　　１１０〜１４０オフセツトグ
ラビヤによって巻いた基材上に無溶媒シリコーン剥離被
覆の被覆を３００〜１００　Ｑ　ｃｐｓの範囲での流体
粘度で最もよく作ることができた。また許容しつる硬化
、高剥離価を有するが接着転写のない組成物（試料３６
参照）は制御された剥離用途に有用である。上記データ
から、反応性稀釈剤の使用が付与および制御された剥離
の容易さの目的達成に役立ちうることが判る。

実施例　４１〜４７ 前記三つの実施例に記載した如（６６０ｃｐｓのリモネ
ンオキサイド官能性シリコーン流体を合成し、次いで各
種のエポキシ単量体と下記の如く混合した。

ＤＹ−０２３（チバーガイギー） ４１　　　１０重量部　　　　な　し　　　０．１５重
量部エポキサイド７（チパーガイギー） Ｃ，〜＋ｓＨ＋ｖ〜ＨＯ””＼／Ｎ丁７エボキサイド８
（チバーガイギー） Ｃ１１〜１４）＋＊Ｉ〜ｆｉ＠　−ｏ／＼Ｑ′道ρ′Ｂ
ＤＧＥ　（ブタンジオールジグリジルエーテル）上記各
試料を前記実施例の如く被覆し、０．３秒硬化した。下
記の結果が得られた。

ＣＹ　１８３　（チパーガイギー） ４１　　曇り　僅かに可塑性および移行あり、容易に擦
り落ち４２　透明　硬化し、可塑性、移行、擦り落ち共
になし４３　不透明　硬化せず ４４　不透明　硬化悪し、可塑性、移行あり４５　透明
　硬化し、可塑性、移行、擦り落ち共になし４６　透明
　硬化し、可塑性、移行、擦り落ち共になし４７　不透
明　硬化せず １Ａ ２０重量部 ０．３重量部 ８０重量部 試料４３．４４および４７から、反応性稀釈剤はエポキ
シシリコーン流体およびオニウム塩光触媒の両者と混合
性でなければならぬことが判る。

下記の如く、剥離性能評価のため、三つの上記の成功し
た被覆からシリコーン剥離被覆浴を作った。

これらの試料を４２巻線棒で４０１ｂｓ　ＳＣＫ紙料に
付与して、０．５〜０．６　ｌｂｇ　／連の薄い、均一
な被覆を形成した。０．３秒の紫外線露光で全ての被覆
が硬化した、但し、４１Ａは少しの擦り落ちが見られた
。強力ＳＢＲ接着剤を用いて積層体を作った。４００ｆ
ｔ／分で１８０°の角で接着剤／　ＳＣＫ層から２’Ｘ
８’のエポキシシリコーン／　ＳＣＫ層の片を引ぎはが
した。データを以下に示す。

被覆　　剥ｍ（９）　　接着剤転写 ４１Ａ　　３５〜５０　　なし ４２Ａ　　３０〜４５　　なし ４５Ａ　　３０〜４５　　なし ４６Ａ　　３０〜５０　　　なし アクリル官能性シリコーン（例えば実施例１０〜１４に
記載の如く）および二重官能性アクリル−エポキシシリ
コーン（例えば実施例１５〜１６に記載の如く）の硬化
および基材接着は、被覆配合物中にオニウム塩触媒〔例
えば（Ｃ，、）ｌ、、Ｐｈ）、−ＩＳｂＦ、）を含有さ
せる限り、シリコーン可溶性エポキシ単量体の使用によ
っても改良されることが当業者に明らかであろう。

上記説明から見て本発明の改変が可能なことは明らかで
ある。しかしながらここに説明した本発明の個々の具体
例においてなされる付随的変化は本発明の範囲内に入る
ことを理解すべきである。

特許出願人　　　ゼ序うル」エレクトリック・カンバニ
イ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ￥１￥、（１）少量の貴金属触媒の存在下に環式ジオレ
   フィンを水素官能性シロキサン化合物と反応させ、 （２）環式モノ−オレフィン置換シロキサンを回収し、
   それをエポキシ化剤と反応させ、 （３）エポキシ官能性ポリシロキサンを回収する工程を
   含むことを特徴とする光開始剤の存在下に紫外放射線に
   曝露したとき接着組成物に硬化しうるエポキシ官能性を
   有するオルガノポリシロキサンの製造法。 ￥２￥、上記エポキシ化剤が過酸ＲＣＯ・Ｏ・ＯＨであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ￥３￥、上記過酸が過酢酸である特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ￥４￥、エポキシ化剤が有機ヒドロペルオキシドである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ￥５￥、エポキシ化剤がテトラブチルヒドロペルオキシ
   ドである特許請求の範囲第４項記載の方法。 ￥６￥、ジオレフィンを４−ビニルシクロヘキセン、ビ
   ニルノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロ
   ペンテンおよびアリルシクロヘキセンからなる群から選
   択する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ￥７￥、ジオレフィンが４−ビニルシクロヘキセンであ
   り、エポキシ化剤が過酢酸である特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 ￥８￥、ジオレフィンが４−ビニルシクロヘキセンであ
   り、エポキシ化剤がテトラブチルヒドロペルオキシドで
   ある特許請求の範囲第６項記載の方法。