JPH0648322B2

JPH0648322B2 - 被覆光ファイバ

Info

Publication number: JPH0648322B2
Application number: JP59175269A
Authority: JP
Inventors: リチヤード・ポール・エクバーグ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1983-08-26
Filing date: 1984-08-24
Publication date: 1994-06-22
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: JPS6090304A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は被覆光ファイバに関する。本発明は特に、紫外
線硬化性シリコーン組成物を光ファイバに被覆して、可
撓性で低い密着性の被膜を形成する方法に関する。

発明の背景現在発展しつつある光遠隔通信の分野では、銅またはア
ルミニウム線を通る電気と同様の方法で、光を用いて透
明媒体を経て情報を伝送する。電磁放射線の情報搬送容
量は周波数と共に増加するので、可視放射線（光）の帯
域で取扱い得る通信量は潜在的には無線通信の数千倍で
ある。

１９６０年前後にレーザー用の適当な光源が発見されて
以来、遠隔光通信にとっての唯一の技術的障害は適当な
伝送媒体の開発にあった。例えば空気は光が透過できる
けれども、雨、霧その他の大気状態が光信号を弱める
（即ち「減衰」する）ので不適当であった。ガラスファ
イバ光導体、即ち光ファイバの開発により、比較的安価
な優れた伝送媒体が得られた。

現代の光ファイバは、典型的には、光を伝達する高透明
度シリカガラスのコアを屈折率がコアより低い透明被膜
で覆って構成される。被膜は内部鏡として作用し、光を
反射してコア内に戻し、こうして光信号が光路外へ失な
われるのを防止する。

低い屈折率の被膜の理論により比較的短距離の通信（例
えば、建物−建物間や校内）用の実用的光導体が得られ
たが、多数の光導体を一緒に束ねる長距離通信（例えば
大陸横断）では、信号「ノイズ」の問題が信号減衰より
重要になる。微弱な情報搬送波にとって、必要な情報を
取り出さなねばならない主要な光波を乱すように付随す
る光波（他の情報を搬送する）すなわち信号はいずれも
「ノイズ」となる。

従って、屈折率がコアファイバ材料より高いか低い被覆
材料をさがす研究が続けられている。シリカガラス光フ
ァイバの場合、基準点は1.４７、即ちシリカガラスファ
イバの屈折率である。

遠隔通信用の光ファイバケーブルを製造する場合、一次
被膜に用いる材料は非常に柔軟（可撓性）で、ガラスフ
ァイバコアに余り密に接着せず（接合その他の操作を許
容するため）、そして−６０℃から＋８０℃までの温度
サイクルを含めて変動する環境下でその一体性および光
学的特性を維持しなければならない。

多数の光ファイバ製造業者が一次光導体被膜として被覆
組成物を採用してきた。代表的には、未被覆光ファイバ
をシリコーン組成物に通して引張り、次いで８００℃の
硬化用８インチ炉に通す。シリコーン組成物を完全に硬
化するのに必要な時間が光ファイバを製造する際のライ
ン速度を上げる上での限定要因となっている。炉の温度
をそれ以上あげるか炉の長さを長くするとシリコーンが
酸化され、引張られているファイバも影響を受け始める
ので、市販の熱硬化シリコーン被膜ではライン速度を約
３０ｍ／分以上に増加することができない。

製造速度をもっと速くしたいという願いから、光フアイ
バ製造業者は紫外線（ＵＶ）硬化性材料の研究に着手し
たした。しかし、上記シリコーン材料に匹敵する特性の
組合せを有する被覆組成物はまだ見出されない。

本発明者は、ある種のＵＶ硬化性ポリシロキサン組成物
から、光ファイバ被覆層に望ましい組合せの特性を示す
光ファイバ用の新しい被覆材料が得られることを見出し
た。低い屈折率および高い屈折率の組成物の両方が見出
され、これらはすべて紫外線への短時間の露出で迅速に
硬化し、かくして熱硬化シリコーン材料に較べて安全、
硬化速度およびコストの面での顕著な利点が得られる。

発明の要旨従って、本発明の目的は、光ファイバの一次被覆層用の
熱硬化ポリジメチルシロキサン組成物に代わる速硬性組
成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、簡単かつ安全に被覆でき、紫外線
への短時間の露出で硬化することのできる光ファイバ用
被覆材料を提供することにある。

本発明の別の目的は、新しい低い屈折率の被覆組成物お
よび高い屈折率の被覆組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、効率よく安価に製造でき、
各種の光波遠隔通信用途に適用可能な被覆光ファイバを
提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、可撓性であり、コアファイ
バに密に接着せず、環境条件の大きな変化に耐え得る硬
化被膜を形成するとともに、製造ライン速度の上昇を可
能にする、光ファイバコアに一次被膜を被覆する方法を
提供することにある。

上記目的および他の目的を達成する紫外線硬化性被覆組
成物は、(A)式RR′SiO（式中のＲは水素または炭素原子
数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｒ′は水素、炭素原
子数１〜２０の一価炭化水素基またはエポキシまたはビ
ニル官能性を有する炭素原子数２〜２０の一価有機基で
ある）の単位を含むジオルガノポリシロキサンおよび
(B)触媒量の光開始剤を含有する。

本発明においては、 (A) 高透明度シリカガラスのコアと、 (B) 上記コアに被覆され、(i)式RR′SiO（式中のＲは
水素または炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、
Ｒ′は水素、炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基また
はエポキシまたはビニル官能性を有する炭素原子数２〜
２０の一価有機基である）の単位を含むジオルガノポリ
シロキサンおよび(ii)触媒量の光開始剤を含有する紫外
線硬化性シリコーン被覆組成物よりなり、屈折率が上記
シリカガラスと異なる被膜と、からなる被覆光ファイバも考察されている。

本発明のさらに他の観点によれば、 (1) (i)式RR′SiO（式中のＲは水素または炭素原子数
１〜８の一価炭化水素基であり、Ｒ′は水素、炭素原子
数１〜２０の一価炭化水素基またはエポキシまたはビニ
ル官能性を有する炭素原子数２〜２０の一価有機基であ
る）の単位を含むジオルガノポリシロキサンおよび(ii)
触媒量の光開始剤を含有する紫外線硬化性シリコーン被
覆組成物を高透明度シリカガラスのコアファイバに被覆
し、 (2)この被覆したコアファイバを十分な強度の紫外線に
十分な時間露出して上記コアファイバ上の上記被覆組成
物を硬化し、コアファイバ上に屈折率がコアファイバと
異なる可撓性の低い密着性の環境安全性の被膜を形成す
る工程よりなる被覆光ファイバの高速製造方法が提供さ
れる。

ここに開示されたポリシロキサン被覆材料の屈折率およ
び粘度を効果的に制御する方法も考えられている。

本発明の目的に合わせて、用語「低い密着性」はガラス
光ファイバを覆う一次被覆層の望ましい特性に関係し、
被覆層が光ファイバに加える普通の機械的作業、例えば
接合を妨たげる程強くはコアファイバに接着しないこと
を意味する。この用語はコアと被覆（一次被覆）層との
光学的関係には関係しない。また用語「環境安全性」
は、本発明の被覆材料が、ファイバが通常受ける環境変
化、特に約−６０℃から＋８０℃までの上下限間での温
度変化を通して、その一体性および光特性を維持する能
力に関係する。

発明の詳述本発明の被覆光ファイバを製造するには、速硬性でＵＶ
硬化性のエポキシ官能性またはビニル官能性シリコーン
被覆組成物を透明なシリカガラスファイバに被覆し、次
いでこれを紫外線に短時間露出する。本発明の被覆光フ
ァイバは、熱硬化ポリジメチルシロキサンで被覆された
ファイバに見られる望ましい特性のすべてを有し、同時
に製造能力を増し、エネルギー消費を減少し、紫外線硬
化の安全性を保証する。

紫外線（ＵＶ）は、コストが低く、管理が容易で、工業
的使用者への潜在的危害が少ないので、もっとも広範に
用いられている放射線の１つである。ＵＶ硬化組成物は
極めて短い硬化時間を示すだけでなく、熱硬化性材料の
使用に伴なう高いエネルギーコスト、環境的制約および
安全上の危険を回避できる。

本発明に用いるＵＶ硬化性組成物は、基本的には、２つ
の成分、即ち(i)エポキシ官能性またはビニル官能性オ
ルガノポリシロキサンベース重合体と(ii)紫外線露出時
に組成物の迅速な硬化を促進し得る光開始剤とを組合せ
てなる。

本発明で考慮されているエポキシ官能性オルガノポリシ
ロキサンベース重合体は、一般式RR′SiOを有する単位
よりなる。ここでＲは水素または炭素原子数１〜８の一
価炭化水素基であり、Ｒ′はＲと同じかエポキシ官能性
を有する炭素原子数２〜２０の一価有機基である。エポ
キシシリコーン重合体は約２０重量％までのエポキシ官
能基を有することができ、適当な光開始剤と組み合わせ
て紫外線に露出されると硬化または架橋できなければな
らない。硬化した重合体組成物は光ファイバコアと異な
る屈折率のものでなければならず、可撓性、コアファイ
バへの低い密着性および環境安定性を示さなければなら
ない。

本発明で考慮されている好適なエポキシ官能性ポリジオ
ルガノシロキサンはさらに特定すると、ポリシロキサン
単位が低級アルキル置換基、特にメチル基を含有するジ
アルキルエポキシ連鎖停止ポリジアルキルアルキルエポ
キシシロキサン共重合体である。エポキシ官能性を得る
には、ポリジメチル−メチル水素シロキサン共重合体の
ポリシロキサン鎖上の水素原子の幾つかを、ヒドロシル
化付加反応にて、エチレン系不飽和およびエポキシド官
能性の両方を含む他の有機分子と反応させる。エチレン
系不飽和種は触媒量の貴金属触媒の存在下で、ポリヒド
ロアルキルシロキサンに付加して官能化重合体を形成す
る。このような反応は他のシリコーン組成物にとって
は、架橋機構であるが、本発明においては、制御された
量の架橋をシリコーン前駆体または中間流体に起させ
る。このことを「予備架橋」と称する。シリコーン前駆
流体の予備架橋は組成物の部分的架橋または硬化が起っ
たことを意味し、このことから、エネルギーをほとんど
費消せずかつ溶剤を用いる必要なくして、迅速なＵＶ開
始硬化を可能にするという利点が本発明に与えられる。

ＵＶ硬化性エポキシ官能性シリコーン中間流体は、予備
架橋されたエポキシ官能性のジアルキルエポキシ連鎖停
止ポリジアルキル−アルキルエポキシシリコーン共重合
体流体よりなり、これはビニルまたはアリル官能性エポ
キシドおよび粘度が２５℃で約１〜１００0,０００セン
チポアズであるビニル官能性シロキサン架橋用流体を、
粘度が２５℃で約１〜１0,０００センチポアズである水
素官能性シロキサン前駆流体と、ビニル官能性架橋用流
体、ビニル官能性エポキシドおよび水素官能性シロキサ
ン前駆流体間の付加硬化性ヒドロシル化反応を促進する
有効量の貴金属触媒の存在下で反応させた、反応生成物
である。

ここで考えられている不飽和エポキシドは、≡SiH官能
基に容易に付加反応を受けるオレフィン成分を有する多
数の脂肪族また脂環式エポキシ化合物のいずれでもよ
い。このような化合物の例には、１−メチル−４−イソ
プロペニルシクロヘキセンオキシド（リモネンオキシ
ド；SCM Corp.製）、2,6−ジメチル−2,3−エポキシ−
７−オクテン（SCM Corp.製）および1,4−ジメチル−４
−ビニルシクロヘキセンオキシド (Viking Chemical Co.製）がある。リモネンオキシドが
好適である。

本発明に関係するヒドロシル化反応用の貴金属触媒は、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウムおよび白金の錯体を含む白金族金属錯体の群から
選択することができる。

ここでの目的に適当なヒドロシル化触媒の具体例が、米
国特許第３，２２０，９７２号（Lamoreaux）、同第
３，７１５，３３４号（Karstedt）、同第３，７７５，
４５２号（Karstedt）および同第３８１４７３０号（Ka
rstedt）に記載されている。

本発明においては、ビニル官能性シロキサン架橋用流体
を、ジメチルビニル連鎖停止線状ポリジメチルシロキサ
ン、ジメチルビニル連鎖停止ポリジメチル−メチルビニ
ルシロキサン共重合体、テトラビニルテトラメチルシク
ロテトラシロキサンおよびテトラメチルジビニルジシロ
キサンよりなる群から選択することができる。水素官能
性シロキサンジ前駆流体を、テトラヒドロテトラメチル
シクロテトラシロキサン、ジメチル水素連鎖停止線状ポ
リジメチルシロキサン、ジメチル水素連鎖停止ポリジメ
チル−メチル水素シロキサン共重合体およびテトラメチ
ルジヒドロジシロキサンよりなる群から選択することが
できる。

本発明のエポキシ官能性ベース重合体に適切な光開始剤
には、一般式：を有するヨードニウム塩が含まれる。ここでＸはSbF₆、
AsF₆、PF₆およびBF₄から選択され、Ｒ″は炭素原子数４
〜２０の一価アルキルまたはハロアルキル基であり、ｎ
は１〜５に等しい整数である。これらの化合物が、米国
特許第４２７９７１７号（Eckbergら）に開示されてい
るように、エポキシ官能性ポリシロキサンについてのＵ
Ｖ開始型のカチオン性開環硬化機構を促進するのに極め
て効率よいことを確かめた。

本発明のエポキシ官能性シリコーンと共に使用するヨー
ドニウム塩光開始剤の中では、「線状アルキレート」ド
デシルベンゼンから誘導されたジアリールヨードニウム
塩が好適である。このような塩は一般式：（式中のＸはSbF₆、AsF₆、PF₆またはBF₄である）を有す
る。これらのビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウ
ム塩は、広い範囲のエポキシ官能性シリコーンのＵＶ硬
化に極めて有効な開始剤である。

「線状アルキレート」ドデシルベンゼンは工業的に周知
であり、ベンゼンのＣ_{（１１−１３）}α−オレフィン留
分によるフリーデル−クラフトアルキル化反応によって
製造される。この結果、アルキレートは枝分れ鎖ドデシ
ルベンゼンを支配的な量含有するが、実際にはドデシル
ベンゼンの他の異性体、例えばエチルデシルベンゼン
と、ウレデシルベンゼン、トリデシルベンゼンなどの異
性体も多量に存在する。しかし、このような混合物が線
状アルキレート誘導触媒の分散的性質に寄与し、材料を
流体に保持する助けとなる。これらの触媒は、室温で自
由流動性の粘稠な流体である。好適なビス（ドデシルフ
ェニル）ヨードニウム塩はアルカン溶解性かつ水不溶性
であり、本発明の被覆組成物に用いる好適なエポキシ官
能性ポリシロキサンによく分散する。ビス（４−ｎ−ト
リデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチ
モネートおよびビス（４−ｎ−ドデシルフェニル）ヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネートがもっとも好適
である。

本発明で考えられているビニル官能性ベース重合体は、
実際には、ある種のラジカル光開始剤の存在下でＵＶ放
射線に露出されると硬化し得る光反応性ターポリマーで
ある。ターポリマーはジメチルビニル連鎖停止およびト
リメチル連鎖停止線状ポリジメチル−メチルビニル−メ
チル水素シロキサンターポリマー混合流体であり、ポリ
メチル水素シロキサン流体、テトラメチルテトラビニル
シクロテトラシロキサン（メチルビニルテトラマー）お
よびオクタメチルシクロテトラシロキサン（ジメチルテ
トラマー）の酸平衡化反応により合成することができ
る。

これらのビニル官能性ターポリマーは、有機基またはヘ
テロ基、例えばオキサ、チオなどにより融合または架橋
しうる２個以上のベンゼン環を有する。ポリ芳香族光増
感剤の存在下で硬化可能である。これらの光増感剤の中
ではベンゾフェノンおよびｔ−ブチルアントラキノンが
好適である。

ターポリマーは、次の一般式を有するある種のベルベン
ゾエートエステル（過安息香酸エステル）の存在下でも
硬化することができる。

ここでＲ^３は一価アルキルまたはアリール基であり、Ｚ
は水素、アルコキシ、アルキル、ハロゲン、ニトロ、ア
ミノ、第一および第二アミノ、アミドなどである。Ｚの
性質はペルオキシ結合の安定性に影響し、電子欠損置換
基はペルオキシ結合を安定化し、他方電子豊富置換基は
ペルオキシ結合をより反応性にする。好適なペルベンゾ
エートエステルには、ｔ−ブチルペルべンゾエートおよ
びそのバラ置換誘導体、例えばｔ−ブチルペル−ｐ−ニ
トロベンゾエート、ｔ−ブチルペル−ｐ−メトキシベン
ゾエート、ｔ−ブチルペル−ｐ−メチルベンゾエートお
よびｔ−ブチルペル−ｐ−クロロベンゾエートがある。
本発明の光反応性ポリシロキサンターポリマーおよびこ
れと共に効果的に用いられる光開始剤が、本出願に対応
する米国出願と同日付で出願された米国特許出願５２７
２９９に開示されている。

光開始剤の使用量は、適正な硬化が行われる限りで臨界
的でない。すべての触媒がそうであるように、最小有効
量を使用するのが好ましい。しかし、具体的に示すため
に、上述した化合物では約１〜５重量％の触媒レベルが
適当であることを確かめた。光開始剤の組合せも使用で
きる。

上述したエポキシ官能性およびビニル官能性ポリシロキ
サンは代表的には、シロキサン重合体鎖に沿った非エポ
キシまたは非ビニル置換基が水素または低級アルキルで
ある場合、低い屈折率、即ち1.４７より低い屈折率を有
する。ポリシロキサンの屈折率は、ジフェニルシロキシ
単位も含有する重合体を組成配合することにより増加す
ることができる。

前述したように、エポキシ官能性ポリジオルガノシロキ
サンは、ビニル官能性エポキシドをSiH含有ポリジオル
ガノシロキサン、例えばポリジメチル−メチル水素シロ
キサン共重合体と反応させることによって得ることがで
きる。比較的高い屈折率を得るには、ジフェニルシロキ
シ含有およびSiH含有ポリシロキサンをジフェニルジク
ロロシラン、ジメチルジクロロシランおよびメチル水素
ジクロロシランの共加水分解により合成することがで
き、理論的にはこの重合体をビニル官能性エポキシドと
反応させて重合体にエポキシ官能性を付与することがで
きる。しかし、このような線状高フェニルSiH重合体に
攪拌し除去するのが困難な少量の酸残留物がエポキシド
のオキシラン環を開裂する作用をなし、この結果光反応
性でないポリシロキサンをもたらす。この方法のもう一
つの難点は、屈折率を1.５０以上に上げるためには、重
合体に３０モル％以上（５０重量％以上）のジフェニル
シロキシ単位を含有させなければならず、高フェニルポ
リシロキサンを非常に高価にする。

本発明の好適な実施態様においては、高屈折率の組成物
を製造するのに、SiH含有ポリシロキサンを炭素原子数
１〜２０のビニル官能性芳香族化合物（鎖上芳香族置換
基を得るために）およびビニル官能性エポキシド（エポ
キシ官能性置換性を得るために）の両方と反応させる。

ビニル官能性芳香族化合物は、少くとも１個の芳香族環
を含有するとともに、ヒドロシル化付加反応を介してSi
H基と反応して炭素−珪素結合を形成することのできる
少なくとも１個の脂肪族不飽和部位を含有する。エテニ
ルベンゼン（即ちスチレン）がもっとも好適であるが、
等業者には他の多数のビニル芳香族化合物が自明であ
り、これらも上記化合物に含まれるものとする。

SiH含有ポリシロキサンとの反応において、ビニル芳香
族化合物および不飽和エポキシドを同時に導入（水素化
物反応位置に対して競合する）するか、または好ましく
は順次導入することができ、順次に導入した方が最終生
成物のエポキシ官能度および屈折率をよく制御できる。
組成物の屈折率を上げることがこのようなビニル芳香族
化合物を用いる主要目的であるので、ビニル芳香族化合
物を最初に反応させエポキシ官能性を次に加えるのがも
っとも好適である。ビニル芳香族化合物およびビニル官
能性エポキシドの正確な相対的使用量は、望ましい屈折
率および望ましい反応度に応じて、広い範囲で変えるこ
とができる。反応物質、その量、および反応条件を適切
に選択することにより、特定の要求に合わせた高い屈折
率のエポキシ官能性シリコーンを製造することができ
る。

このような観点から、反応パラメータについて簡単な実
験を行うのがよい。

ヨードニウム塩光開始剤と他の既知の光開始剤との組合
せも考えられている。このような触媒ブレンドの中で
は、ヨードニウム塩とフリーラジカル光開始剤、例えば
アセトフェノン誘導体との組合せが好適である。ジアリ
ールヨードニウム塩とジエトキシアセトフェノンの等量
（１：１）ブレンドがもっとも好適である。

本発明のＵＶ硬化性シリコーン被覆組成物は、等業界で
よく知られた方法で光ファイバに被覆される。例えば典
型的な例では、未被覆光ファイバを被覆溶液に通し、次
いでラインにのせて硬化室を通して引張る。前述したよ
うに、これまで硬化工程が被覆操作を行い得る速度の限
定原因であった。本発明に従って紫外線への短時間の露
出で硬化し得るエポキシ官能性シリコーン被覆組成物を
用いることによって、シリカガラスのコアファイバ上に
可撓性で低い密着性の環境安定性の一次被膜を設けるこ
とができ、しかもこの被膜を速いライン速度で、被覆材
料もしくはファイバを炉の高温にさらすことなく、施こ
すことができる。

本発明の組成物でライン速度の上昇が可能になったの
で、被覆組成物の粘度が光ファイバの製造業者が考慮し
なければならない追加の特性となることがわかった（後
記の実施例１〜３参照）。一般に、製造速度が速い場
合、約１０００cps以下の粘度ではファイバの「ぬれ」
（つまり被覆）が不可能であることがわかる。約１0,０
００cpsより高い粘度では、被膜中に気泡が同伴し、一
次被覆に信号減衰の原因となる欠陥を生じることにな
る。

ビニル官能性エポキシドのSiH含有ポリシロキサンへの
ヒドロシル化付加反応を介して生成されるエポキシ官能
性シリコーンの場合、最終生成物の粘度はSiH含有前駆
物質の粘度だけでなく、エポキシ官能性の程度にも依存
するので、予測が難しい。例えば、１０重量％のメチル
水素シロキシ単位を含有する９０cps前駆流体が１８重
量％のリモネンオキシドを導入したエポキシ官能性シリ
コーンに転換されると粘度約４００cpsとなり、１０重
量％のメチル水素シロキシ単位を含有する２００cps前
駆流体は粘度3.０００cpsのエポキシ官能性シリコーン
に転換される。そして、６重量％のメチル水素シロキシ
単位を含有する２００cps前駆流体に１1.７重量％のリ
モネンオキシドを導入すると粘度１０００cpsとなる。

ビニルＭＱシリコーン樹脂およびビニル官能性エポキシ
ドを所定のSiH含有ポリシロキサンに同時付加すると、
粘度が樹脂含量に依存する生成物が得られることを見出
した。ここで考えられているビニルＭＱ樹脂は主として
単官能性（Ｍ）単位または四官能性（Ｑ）単位を有する
ポリシロキサンである。この樹脂のビニル基が、ポリシ
ロキサン中の利用可能な水素化物位置について、ビニル
官能性エポキシドと競合する。こうして樹脂がエポキシ
官能性ポリシロキサン生成物に導入される。

ビニルＭＱ樹脂は式Y₃SiO_１／２を有するＭ単位と式SiO
_４／２を有するＱ単位から構成され、Ｍ対Ｑ単位の比が
大体0.５〜1.０、好ましくは約0.６５である。Ｙ基はそ
れぞれ独立に炭素原子数２以下の同じか異なる一価炭化
水素基を示し、少くとも１個のＹ基がビニルでなければ
ならない。このような基には、例えばメチル、エチル、
ビニルまたはエチニルがある。メチルおよびビニルが好
ましい。これらの樹脂の全般的説明が、Noll著「Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆ
Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」（第２版、１９６８年）の第１お
よび６章に見られる。

上記知見を利用した本発明の実施態様においては、最終
ＵＶ硬化性ポリシロキサン生成物が導入されたＭＱ樹脂
に対応する側鎖シロキシ基を含有する。これらのポリシ
ロキサンの場合、上述した式中のＲ′基の定義は、式Si
O_4/2のＱシロキシ単位１〜２００個および式Ｙ_３ＳｉＯ
_1/2（式中のＹは１〜２個の炭素原子を有する一価炭化
水素基である）のＭシロキシ単位よりなる枝分れオルガ
ノシロキサン基を包含するように拡張される。ここで本
発明のエポキシおよびビニル官能性重合体生成物を記述
するのに用いられている用語「ジオルガノポリシロキサ
ン」および「オルガノポリシロキサンベース重合体」
は、このような枝分れポリシロキサン側基も包含する十
分に広義な用語である。

高い屈折率の材料が望ましい場合、被覆組成物の粘度を
変える別法−これも系に屈折率増加用芳香族基を導入す
る−として、芳香族グリシジルエーテルを反応性希釈剤
として使用する。芳香族グリシジルエーテル反応性希釈
性はエポキシ官能性も追加し、従って本発明の被覆組成
物の硬化特性を改良する。このことは、米国特許出願第
３７５６７６号（１９８２年５月６日出願）において、
エポキシ重合体を加えたシリコーン紙剥離組成物につい
て見出された通りである。

当業者が本発明の実施を一層よく理解できるように、以
下に実施例を限定としてではなく例示として示す。

実施例１〜３３種のエポキシ官能性シリコーン被覆組成物を、光ファ
イバ被覆実験のために下記のように製造した。

サンプル１５重量部の２５０cpsジメチルビニル連鎖停止ポリジメ
チルシロキサン流体、３２０重量部のリモネンオキシ
ド、および１重量部の白金触媒（白金−オクチルアルコ
ール錯体）を1,０００重量部のトルエンに加えた。この
混合物に室温でかきまぜながら、1,０００重量部の１５
０cpsジメチル水素連鎖停止ポリジメチル−メチル水素
シロキサン共重合体流体（約8.７重量％の≡SiHを含有
する）を１時間にわたってゆっくり加えた。次に反応混
合物を１２０℃で２１時間還流させ、21時間目に３０重
量部のｎ−ヘキセンを加え、還流をさらに４時間続け
た。真空下１３０℃で溶剤をストリッピング除去して、
約１7.２重量％のリモネンオキシド基を含有する1,００
０ｃｐｓのリモネンオキシド官能性ポリシロキサン流体
を得た。

サンプル２および３サンプル２およびサンプル３としてあと２つのリモネン
オキシド官能性生成物を、上記サンプル１の場合と同じ
手順を追って製造した。サンプル２は約１4.０重量％の
リモネンオキシド基を含有する６８０cpsの流体で、サ
ンプル３は約11.7重量％のリモネンオキシド基を含有す
る７００cpsの流体であった。

３種の組成物をすべて1.５重量％のビス（ドデシルフェ
ニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートカチ
オン性光開始剤と組合せた。

各被覆組成物を直径１０ミルの純シリカガラスファイバ
に、その延伸直後に被覆した。被覆装置は小さなカップ
の底部に0.０２５インチのオリフィスを取付けたもので
あった。延伸された光ファイバを下向きに試験組成物中
に、次いで被覆厚さを調節するためにオリフィスを通し
て引張ることによって被覆を行った。被覆されたファイ
バを直ちに窒素不活性型硬化室に通し、ここで１つの焦
点合せ３００ワット、１０インチ長Fusion SYSystems
「Ｈ」紫外線ランプに露出した。被覆ファイバを最後に
巻取ロールに巻いた。

被覆ファイバを観察して被膜が完全に硬化しているかど
うか確かめた。ファイバ上の被膜が完全には硬化しない
ライン速度を決定するために、即ちライン速度が硬化速
度をしのぐ点を見つけるために、ライン速度を徐々に増
加した。

調べたサンプルそれぞれについて、被覆組成物は被覆速
度をしのぐライン速度でも完全に硬化した。言い換える
と、シリコーン流体による光ファイバの「ぬれ」（即ち
被覆）は、完全な硬化がまだ観察されるライン速度で終
っていた。３種のサンプル組成物について、下記の条件
下で完全な硬化が観察された。

これらの結果は、市販の熱硬化物性シリコーン系で観察
される最高ライン速度約３０ｍ／分と比較して有利であ
る。

実施例４〜７１０重量％のメチル水素シロキシ単位を含有する６０cp
sの線状ジメチル水素連鎖停止ポリジメチル−メチル水
素シロキサン流体６００重量部をヘキサン６００重量部
に溶解した。この溶液（1.０モルの活性SiH基を含有す
る）に、１５２重量部のリモネンオキシド（１モル）、
可溶性錯体触媒の形態の約２５ppmの白金および種々の
レベルのビニルＭＱシリコーン樹脂を加えた。反応混合
物を４時間還流させ、その後ヘキセンとの反応により未
反応SiHを除去した。溶剤、未反応リモネンオキシドお
よびヘキサンを真空下でストリッピングしたところ下記
のエポキシ官能性重合体が得られた。

１００重量部の各サンプルを1.５重量部のジエトシアセ
トフェノンおよび1.５重量部の(C₁₂H₂₅Ph)₂ISbF₆（前記
米国特許出願第３７5,６７６号に開示されたエポキシ官
能性シリコーンを硬化するためのフリーラジカル／カチ
オン共触媒系）と配合することにより硬化を評価した。
完全な被覆組成物を接着剤コーターを用いてポリエチレ
ンクラフト紙上に２ミルの被膜として手で塗布し、PPG
1202紫外線プロセッサに装着した２つの焦点合せ中圧水
銀蒸気紫外線ランプに露出した。コンベヤ速度（露出時
間）、ＵＶ強度および硬化環境を変えて硬化を定性的に
評価した。下記の結果を得た。

対照組成物（サンプル４）との比較により、エポキシ官
能性シリコーン組成物の組成を特定の目標粘度範囲に入
るようにしておけば、ビニルＭＱ樹脂の導入は硬化に有
意の定性的な差をもたらさないことがわかる。

実施例８１1.３重量％のリモネンオキシドを導入した１0,０００
cpsのエポキシ官能性ポリシロキサン９０重量部を1,2−
エポキシドデカン(Vikolox１２、Viking Chemical C
o.製）１０重量部と配合して、４２００cpsのブレンド
を得た。実施例４〜７の共触媒を加え、完全な組成物を
上記実施例１〜３と同じ方法で１０ミル光ファイバに６
０ｍ／分までの引張速度で被覆した。６０ｍ／分の速度
で被膜が余りに薄く（８０ミクロン以下）なり、被覆浴
に入るファイバが非常に高温であるので、被覆組成物の
熱分解（発煙）が明白であった。しかし、被膜はこの速
度でも３００ワットＵＶランプへの露出で硬化した。こ
れらの結果から、本発明の組成物を用いれば、光ファイ
バの製造ライン速度を適切な配合組成で２倍にできるこ
とがわかる。さらに、前記米国特許出願第３７5.６７６
号に開示されているように、硬化促進用反応性希釈剤と
して好適なω−エポキシＣ_{（８−１１）}脂肪族炭化水素
が本発明の光ファイバ被覆組成物用の粘度調製剤として
有用であることがこの実施例から明らかである。

実施例９〜１２４4.９重量％のメチル水素シロキシ単位（1.5モルの活
性SiH基）を有する７５cpsの線状トリメチル連鎖停止ポ
リジメチル−メチル水素シロキシ流体２００重量部をス
チレン１２６重量部（1.２７モル）と共にヘキセン４０
０重量部中に分散させた。0.３５重量部の白金触媒を加
え、反応混合物をかきまぜるとともにゆっくり６０℃ま
で加熱したところ、この時点で発熱反応が起り、温度を
７５℃に上げ、次いで６５℃前後まで降温し、ここで反
応混合物を１時間維持した。赤外線分析で0.２３モルの
未反応SiHが測定され、スチレンの付加がほゞ完全に行
われていることが示された。次に６０重量部（0.４モ
ル）のリモネンオキシドを加え、反応混合物を６９℃に
戻し、かきまぜながらこの温度に６４時間保った。生成
物はわずか0.００７モルの未反応SiHしか示さず、これ
をヘキセンとの短時間の反応で除去した。溶剤および未
反応単量体をストリッピングして、屈折率1.４９２の粘
稠な液体生成物（１1.６８０cps)を得た。サンプル９と
名付けたこの流体は、33.0重量％のスチレンおよび１3.
１重量％のリモネンオキシドが導入されていた。他の３
種の組成物を同様の方法で製造し、下記の結果を得た。

上記重合体とクレジルグリシジルエーテル（DY O23、Ci
ba Geigy社製）とのブレンドを製造し下記の組成物を得
た。

上記β−フェネチルおよびリモネンオキシド置換ポリシ
ロキサン流体のＵＶ硬化特性を、ジエトキシアセトフェ
ノンと(C₁₂H₂₅Ph)₂ISbF₆の１：１ブレンド４重量％を加
え、この触媒含有混合物をポリエチレンクラフト基材に
被覆し、次いで被覆基材を前述したように紫外線に露出
することによって、定性的に調べた。

下記の結果を得た。

ジアリール塩触媒が先の実施例に記した低い屈折率のエ
ポキシ官能性シリコーンによりも、β−フェネチルエポ
キシ官能性シリコーンにはるかによく溶解することが認
められた。このことは、必要なら触媒濃度を高くして硬
化をもっと早くできることを意味す。その上、β−フェ
ネチル置換基が存在するともっと低いエポキシ添加量で
速い硬化が得られることが明らかであり、上述したエー
テルブレンドは空気または不活性雰囲気中で等しく良好
に硬化することが明らかであり、これにより高い屈折率
の組成物が非常に効率のよい被覆組成物となっている。

２５％のように多量のクレジルグルシジルエーテルが存
在すれば、硬化速度を高く保つことができる。ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹
脂のような他の芳香族エポキシ単量体が、同様にエポキ
シ官能基シリコーンと相溶性であると予想される。

実施例１３低い屈折率（1.４３以下）のポリシロキサン組成物を次
の通りに製造した。

６０重量部のトリメチル連鎖停止ポリジメチルメチル水
素シロキサン流体（２５cps）、８４重量部のsym−テト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンおよび１
０５６重量部のオクタメチルシクロテトラシロキサンを
６重量部のFiltrol20酸平衡化反応触媒の存在下、窒
素雰囲気中で１００℃で１７時間かきまぜた。６重量部
のMgOを加えて酸を中和し、混合物を１００℃にもう１
時間保ち、しかる後中和反応生成物を４８mmHgの減圧下
１６５℃で２時間ストリッピングした。８２９重量部の
流体生成物を２0.８重量部のベンゾフェノンで処理し、
７０℃で７５分間かきまぜ、次いで５０℃以下に冷却し
た。４０重量部のｔ−ブチルベルベンゾエートを加え、
全混合物を１０分間かきまぜ、しかる後過により固形
のFiltrolおよびMgOを除去し、１８００cpsの流体生
成物を得た。

組成物をポリエチレンクラフト紙に厚さ２ミルに塗布
し、次いでPPG1202プロセッサに装着した合計電力４０
０ワットの紫外線ランプに露出した。種々のライン速度
で硬化して下記の結果を得た。

同じ組成物を前述した通りに直径１０ミルの光ファイバ
に被覆し、次いで不活性雰囲気中で１つの３００ワット
「Ｈ」ランプ（Fusion Systems)に露出することにより
硬化した。約３５ｍ／分の引張速度までファイバが被覆
材料に良好にぬれた。良好に硬化した厚さ１４０ミクロ
ンの被膜を得た。それより大きい速度では、被覆材料は
４０ｍ／分以上の速度でも完全に硬化するようであった
が、被覆厚さが急速に減少した。

ベルベンゾエート触媒の存在下で紫外線硬化性の高い屈
折率のビニル官能性重合体を、ここでの開示内容に従っ
て、４種の異なる単位、例えばメチルビニル−、ジフェ
ニル−、ジメチル−およびメチル水素−シロキシ単位か
ら製造できると予測される。

実施例１４３００重量部（2.８８モル）のスチレンを８００重量部
のトルエンおよび白金錯体触媒（全混合物に２５ppmの
白金を与える）に加えた。溶液を８０℃に加熱し、この
時点で６９重量％のメチル水素シロキシ単位（合計4.６
１モルSiH）を有する粘度２１cpsのトリメチル連鎖停止
線状ポリジメチル−メチル水素シロキサン流体４００重
量部を４時間にわたってゆっくり加え、この間反応混合
物を８１〜８４℃の温度に維持した。１５分間かきまぜ
た後、２８９重量部（1.９モル）のリモネンオキシドを
加え、反応混合物を８２℃で１７時間還流し、次いで９
０℃で２２時間還流した。この時点で未反応SiH含有単
位は約2.４重量％に下った。未反応SiHをヘキセンとの
反応によって除去し、生成物を真空下１４０℃で４０分
間ストリッピングして、８８０重量部の１8,８００cps
流体を得た。スチレンが定量的に付加したと仮定する
と、サンプル１４と名付けたこの生成物は３1.９重量％
のスチレンおよび２5.４重量％のリモネンオキシドを含
有した。この材料の屈折率は1.５０３であった。

サンプル１４を下記から選んだ種々のエポキシ官能性反
応性希釈剤とブレンドすることにより、適当な粘度の被
覆組成物を製造した。

DY023(Ciba Geigy)＝クレジルグリシジルエーテル CY179(Ciba Geigy)＝ EPON825(Shell Chemicals)＝各組成物にジエトキシアセトフェノンと (C₁₂H₂₅Ph)₂ISbF₆の１：１ブレンド５重量％で触媒添加
した。組成の概略は次の通り。

組成物をポリエチレンクラフト基材上に被膜厚さ１ミル
に被覆し、次いで前述した通りにPPG QC 1202 ANプロセ
ッサで硬化させた。硬化性能の記録は次の通り。

上述した開示内容に照らして本発明の種々の変更や改変
が可能なことが明らかである。例えば、実施例に照らし
てリモネンジオキシド（または他のポリエポキシド単量
体）が、高い屈折率のエポキシ官能性ポリシロキサン組
成物に有効なエポキシ官能性希釈剤であると予想され
る。また、ここに記したエポキシ官能性またはビニル官
能性ポリシロキサン組成物を、例えば本出願人に譲渡さ
れた米国特許出願第３７５，６７６号（１９８２年５月
６日出願）および本出願の米国特許出願と同日付の米国
特許出願５２７２９９に開示されているように、添加剤
で変性して硬化特性を改良するのも、特定の状況では有
利であろう。しかし本発明の特定の実施例へのこれらの
また別の付随的変更も本発明の範囲内に入ることを理解
すべきである。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭54−47667（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−30703（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−41469（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−42711（ＪＰ，Ａ) 特公昭57−30820（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）高透明度シリカガラスのコアと、（Ｂ）上記コアに被覆され、屈折率が上記シリカガラス
と異なる被膜とからなる被覆光ファイバにおいて、上記
被膜が、（ｉ）式ＲＲ′ＳｉＯの単位を複数含むジオルガノポリ
シロキサン（各単位のＲは、、水素または炭素原子数１
〜８の一価炭化水素基であり、各単位のＲ′は、水素，
炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基，エポキシ官能性
を有する炭素原子数２〜２０の一価有機基，およびビニ
ルＭＱ樹脂により誘導される枝分れオルガノシロキサン
からなる群から選択され、前記エポキシ官能性により架
橋が生じるに十分な量でＲ′が存在し、前記ＭＱ樹脂に
より、被覆組成物の粘度がＭＱ樹脂含量に依存して、
１，０００ｃｐｓ〜１０，０００ｃｐｓの範囲に被覆組
成物の粘度を制御するのに十分な量でＲ′が存在す
る。）と、 (ii)触媒量の開始剤と、を含有する紫外線硬化性シリコーン被覆組成物からなる
被覆光ファイバ。
【請求項２】上記ジオルガノポリシロキサンがエポキシ
官能性であり、上記光開始剤が次式：（式中のＸはＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＰＦ_６およびＢＦ_４
よりなる群から選択され、Ｒ″は炭素原子数４〜２０の
一価アルキルまたはハロアルキル基であり、ｎは１〜５
に等しい整数である）のジアリールヨードニウム塩の単
独またはこれとフリーラジカル光開始剤との組合せより
なる特許請求の範囲第１項記載の被覆光ファイバ。
【請求項３】上記ジアリールヨードニウム塩がビス（ド
デシルフェニル）ヨードニウム塩である特許請求の範囲
第２項記載の被覆光ファイバ。
【請求項４】上記光開始剤がビス（デシルフェニル）ヨ
ードニウム塩とジエトキシアセトフェノンの組合せより
なる特許請求の範囲第２項記載の被覆光ファイバ。
【請求項５】上記ジオルガノポリシロキサンが２０重量
％までのエポキシ官能基を有する特許請求の範囲第２項
記載の被覆光ファイバ。
【請求項６】上記エポキシ官能基がリモネンオキシド基
である特許請求の範囲第５項記載の被覆光ファイバ。
【請求項７】上記ジアリールヨードニウム塩がビス（４
−ｎ−トリデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートおよびビス（４−ｎ−ドデシルフェニ
ル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートから選
択される特許請求の範囲第５項記載の被覆光ファイバ。
【請求項８】上記被覆組成物が、成分(iii)として、粘
度を下げるのに十分な量の、ポリエポキシド単量体およ
び芳香族グリシジルエーテルから選択される反応性希釈
剤も含有する特許請求の範囲第２項記載の被覆光ファイ
バ。
【請求項９】上記反応性希釈剤が、リモネンジオキシ
ド、よりなる群から選択される特許請求の範囲第８項記載の
被覆光ファイバ。
【請求項１０】上記ジオルガノポリシロキサンが主とし
て次式：の重合体単位よりなる特許請求の範囲第２項記載の被覆
光ファイバ。