JPH0573766B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオルガノポリシロキサン重合体、特に
エポキシ官能性を有するオルガノポリシロキサン
の製造法に関する。 シリコーン組成物は、通常接着する他の面に対
して表面または材料を比較的非接着性にする剥離
被覆として長い間使用されて来た。例えばシリコ
ーン剥離組成物は、ラベル、装飾性積層体、転写
テープ等ための感圧接着剤を剥離する被覆として
の用途が見出されていた。紙、ポリエチレン、マ
イラー（登録商標）および他のかかる基材上のシ
リコーン剥離被覆は食料処理および工業用包装の
ための非粘着面を与えるのにも有用である。 1981年５月22日付米国特許出願第267091号（米
国特許第4340647号）に記載されている如き従来
開発されたシリコーン剥離組成物は、熱硬化性で
あつた、しかし紫外線で硬化できるシリコーン樹
脂が望まれている。 紫外線はその低原価、維持容易性、および工業
的使用者に対する潜在的危険が少ないことのた
め、最も広く知られている放射線の一つである。
代表的な硬化時間は非常に短い、そして感熱性材
料は安全に被覆でき、熱エネルギーが基材を損傷
する場合に紫外線（UV）下で硬化できる。 幾つかのUV硬化性シリコーン組成物が知られ
ており、米国特許第3816282号、第4052059号、お
よび第4070526号には、紫外線に露光したとき、
α−メルカプトアルキル置換ポリシロキサンがフ
リーラジラク法でビニル官能性シロキサンと反応
する組成物が記載されている。しかしながらこれ
らの組成物はしばしば珍らしいまたは高価な出発
材料を必要とし、実用に供し得ない遅い硬化速度
を有し、或いは硬化した製品中に残存する不快な
臭（メルカプタン基と共動して）を放出する。 エポキシまたはアクリル官能性を有するUV硬
化性シリコーン樹脂が、既知のUV硬化性系の欠
点を避けると供に、それらを剥離用途に好適なら
しめる高度の反応性を有することが最近見出され
た。米国特許第4279717号に記載されている如き
エポキシシリコーン組成物は一定のオニウム塩光
開始剤の存在下にそれらが迅速硬化するため特別
の利点を有する。1981年３月２日付米国特許出願
第239297号（米国特許第4348454号）に記載され
たアクリル官能性重合体は、各種のフリーラジカ
ル型光開始剤の存在下にUVの下で非粘着性被覆
に硬化できる。 上述した米国特許および出願は引用してここに
全て組入れる。 合成の容易なことおよび経済的なこと、極度に
迅速な硬化速度、好適な光開始剤の多様性および
エポキシ官能性によつて特別の利点を有するシリ
コーン剥離被覆組成物が得られることをここに見
出した。 従つて本発明の目的はエポキシ官能性シリコー
ン剥離組成物のUV硬化速度を改良したエポキシ
官能性シリコーン重合体を製造する新規な方法を
提供することにある。 これらの目的および他の目的は式

【式】 （式中ＲはＨまたはC₁〜C₂のアルキル基であり、
Ｇはそれぞれ独立にC₁〜C₃のアルキル基、炭素
原子数２〜20のエポキシ官能性有機基である、但
し少なくとも一つの重合体単位はエポキシ官能性
である）の単位を含有するポリオルガノシロキサ
ンによつてここに達成される。 本発明の特徴はエポキシ官能性を示すシリコー
ン化合物、およびオニウム塩カチオン光開始剤ま
たはシリコーン可溶性フリーラジカル光開始剤ま
たはこれらの混合物からなる光開始剤の触媒量を
含有するVU硬化性シリコーン剥離組成物を含
む。 本発明のエポキシ官能性シリコーンは後述する
プリカーサー材料から、工程中シランまたはシロ
キサン流体に官能性基を段階的に付加することに
よつて最も良く作られる。形成されるシリコーン
樹脂は次いで樹脂中に好適な光開始剤（または光
開始剤の組合せ）を溶解し、それらを紫外線に曝
露することによつて硬化させることができる。樹
脂は通常１秒〜10分で、本発明の好ましい特徴で
は１秒以下で不粘着性、非汚性状態に硬化する。 米国特許第4279717号にはメチル−水素シリコ
ーン重合体流体にビニルエポキサイド単量体を加
えることが記載されている。これはエポキシ官能
性シリコーンを得る確実な手段であるが、ビニル
エポキシ単量体原料の入手可能性と性質に伴われ
る欠点がある。多くの不飽和脂肪族エポキサイ
ド、例えば１−プテン−３，４−エポキサイドお
よびアクリルグリシジルエーテルは発癌性物質と
考えられ、上記特許における好ましい原料である
４−ビニルシクロヘキセンエポキサイドは現在市
場で工業的に入手できない。 非エポキシ出発材料から紙剥離用に好ましいβ
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル置
換シリコーン流体を作る方法である本発明の特徴
によつて危険な材料を用いて作業する必要性はな
くなる。 末端オレフインは、内部オレフインの場合より
も容易に水素化ケイ素を付加することは当業者に
知られている。ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイテイ1957年、第79巻、第
974頁参照。このことから多くのジオレフイン例
えば４−ビニルシクロヘキセンが下記の方法で≡
SiH−官能性流体への付加を上記米国特許第
4279717号に記載された４−ビニルシクロヘキセ
ンオキサイドの付加と同様に受けることが見出さ
れた。

【化】 この方法でβ−（３，４−シクロヘキセニル）
エチル官能性ジメチルシリコーン流体が合成され
る、これは続いてエポキシ化して剥離被覆用に非
常に好ましくよく知られているβ−（３，４−エ
ポキシシクロヘキセニル）エチル官能性シリコー
ン流体を生ぜしめることができる。 これらのエチル−シクロヘキセニル置換シリコ
ーン流体はオレフインをエポキサイドに変えるた
め普通に使用される幾つかの試薬の何れかと接触
させることによつてエポキシ化される。このため
一般式RCO・Ｏ・OH（Ｒは炭素原子数１〜20の
一価炭化水素基である）を有する有機過酸が所望
のエポキシ化を達成するのに好適である、これは
次の如く表わすことができる。

【化】 他のエポキシ化剤、例えば有機ヒドロペルオキ
シドも使用できる。過酢酸（40％）およびテトラ
ブチルヒドロペルオキシドが好ましい。 上記二工程法は、β−（３，４−エポキシ−シ
クロヘキシル）エチルシリコーン流体を作るため
の新規な方法であり、これは触媒オニウム塩（後
述する）と結合させることができ、その後短時間
紫外線に露光することによつて非粘着被覆に硬化
することができる。 この方法で、ビニルノルボルネン、シクロオク
タジエン、ビニルシクロペンテン、アリルシクロ
ヘキセン等を含む他の安価にして容易に入手しう
るジオレフインを、容易かつ安全にエポキシ化さ
れる不飽和位置を有するオルガノポリシロキサン
重合体を作るために使用できる。形成されるエポ
キシ官能性シリコーンはオニウム塩の存在下に
UV硬化性であり、紙剥離組成物として有用であ
る。 本発明において包含されるヒドロシリル化反応
のための貴金属触媒は、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金
の錯体を含む白金族金属錯体から選択することが
できる。水素官能性シロキサンプリカーサー流体
はテトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキ
サン、ジメチル水素鎖端停止線状ポリジメチルシ
ロキサン、ジメチル水素鎖端停止ポリジメチル−
メチル水素シロキサン共重合体、およびテトラメ
チルジヒドロジシロキサンからなる群から選択で
きる。 エポキシ官能性シリコーンは触媒量のオニウム
塩光開始剤と組合せてUV硬化性にすることがで
きる。エポキシシリコーン組成物に好適な光開始
剤は式 R₂I⁺MX_o ^-、R₃、S⁺MX_o ^-、R₃Se⁺MX_o ^-、 R₄P⁺MX_o ^-、R₄N⁺MX_o ^- を有するオニウム塩であり、各式中Ｒによつて表
わされる基はC₁〜C₃アルコキシ、C₁〜₈アルキ
ル、ニトロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキ
シ、メルカプト等から選択した１〜４個の１価の
基で置換されうる炭素原子数６〜20の芳香族炭素
環式基および例えばピリジル、チオフエニル、ピ
ラニル等を含む芳香族複素環式基を包含する炭素
原子数１〜30の同じかまたは異なる有機基である
ことができ、MX_o ^-は非塩基性、非求核性アニオ
ン例えばBF₄ ^-、PF₆ ^-、ASF₆、SbF₆ ^-、SbCl₆ ^-、
HSO₄ ^-、ClO₄ ^-等である。 ビス−ジアリールヨードニウム塩、例えばビス
（ドデシルフエニル）ヨードニウムヘサフルオロ
アルセネートおよびビス（ドデシルフエニル）ヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモネートが好ま
しい。 使用する触媒の量には、それが適切な重合を行
なう限り厳密な規制はない。何れの触媒を用いた
としても、できる限り最少の有効量を使用するこ
とが好ましい。この目的のためには約１〜５重量
％の触媒量が好適であることが判つた。 本発明によつて意図するエポキシ官能性を有す
るシリコーン組成物は、ばらばらのエポキシ単量
体またはプレポリマーの混合物を架橋させるので
はなく、むしろエポキシ基が線状シリコーン重合
体中の同じシロキサン鎖に結合している。組成物
は一般式

【式】 （式中Ｒは水素またはC₁〜C₂アルキル基であり、
Ｇはそれぞれ独立にC_1〜3アルキル基または炭素原
子数２〜20のエポキシ官能性有機基である、但し
少なくとも一つの重合体単位はエポキシ官能性で
ある）を有する単位を含む。エポキシ官能性有機
基は線状でも環状でもよく、例えばアルキルヘキ
センオキサイドを含む。 本発明のエポキシ官能性シリコーンは、触媒量
の前述したオニウム塩触媒、または前述したフリ
ーラジカル光開始剤、または（最も好ましい）両
方の光開始剤の存在下に紫外線に露光したとき非
粘着性剥離被覆に硬化できる。 ここに説明したエポキシ含有組成物の硬化性能
および接着性は組成物にエポキシ単量体を添加す
ることによつて増強することもできる。例えばエ
ポキシシリコーン流体10倍毎に脂肪族エポキシ単
量体10部以下の添加が、これらの「反応性稀釈
剤」を用いないエポキシシリコーン流体と比較し
たとき多孔性セルロース紙上でのすぐれたUV硬
化および定着を示す組成物を生成する。 基材に付与する前にシリコーン重合体組成物と
簡単に混合されるエポキシ単量体には、オレフイ
ン系エポキシ単量体例えばリモネンオンサイド、
４−ビニルシクロヘキサンオキサイド、アリルグ
リシジルエーテル、７−エポキシ−１−オクテ
ン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
クレジルグリシジルエーテル、ブタンジオールジ
グリシジルエーテル等を含む。かかるエポキサイ
ドの混合物も好適である。反応性稀釈剤はエポキ
シシリコーン流体／光開始剤剥離組成物に可溶性
であるべきであり、重合体エポキシ官能性とエポ
キシ単量体の適切な対形成が個々の状況に性能の
形成を可能にする。本発明の目的のため、エポキ
シシリコーン官能性がリモネンオキサイドから誘
導された場合、好ましいエポキシ単量体反応性稀
釈剤はω−エポキシC_8〜11脂肪族炭化水素である。
かかる単量体の混合物はヴイコロツクス（登録商
標：バイキング・ケミカル製）11−14として市場
で入手できる。 本発明のUV硬化性エポキシ官能性シリコーン
組成物は、紙、金属、箔、ガラス、ポリエチレン
被覆クラフト紙（PEK）、スーパーカレンダーク
ラフト紙（SCK）、ポリエチレンフイルム、ポリ
プロピレンフイルムおよびポリエステルフイルム
を含むセルロースおよび他の基材に付与できる。
光開始させた反応は本発明のエポキシ官能性シリ
コーン組成部を硬化させて被覆された基材上に非
粘着性面を形成する。硬化環境を不活性なものに
することは、酸素がこの種の反応を阻害する傾向
があることから、フリーラジカル硬化には必要な
ことがある。 当業者に本発明の実施を更に良く理解できるよ
うにするため、下記実施例を挙げて例示するが、
限定するためのものではない。 実施例 １〜３ ４−ビニルシクロヘキセンからβ−（３，４−
エポキシ−シクロヘキシル）エチルシリコーン
流体の合成： 試料 １ 33重量部のビニルシクロヘキセン、33重量部の
150cpsのジメチルビニル鎖端停止ポリジメチルシ
ロキサン流体および0.05重量部の白金触媒（塩化
白金酸−オクチルアルコール錯体）を300重量部
のヘキサン中に溶解した。撹拌したヘキサン溶液
中に7.3％のメチル水素シロキシ単位を含有する
ポリジメチル−メチル水素シロキサン共重合体
（粘度135cps）300重量部を徐々に加えた。この反
応混合物を次いで４時間73℃で還流加熱した。10
部のヘキセンを加え、還流を更に16時間続けた。
減圧下110℃で溶媒および未反応ビニルシクロヘ
キセンおよびヘキセンを溜去した後透明な500cps
のβ−（３，４−シクロヘキセニル）エチル官能
性流体生成物を得た。 試料 1E（エポキシ化） 試料１の生成物200重量部を800重量部のジクロ
ロメタンに溶解し、３℃に冷却した。撹拌した冷
却溶液に、酢酸カリウムバツフアー（エフ・エ
ム・シー・ポレイシヨン）と共に酢酸溶液中の40
％過酢酸40重量部を徐々に加えた。続いて発熱反
応が生じ、反応混合物の温度を約20℃に上昇され
た。過酸の添加完了室温で更に18時間撹拌した。
形成された溶液を次いで重炭酸ナトリウムおよび
無水硫酸マグネシウムと共に振とうし、過し、
液を同容量の４％KOH水溶液で振とうした。
有機相を集め、無水硫酸マグネシウムで処理し、
過した。溶媒を75℃で減圧下溜去し、約130重
量部の透明な600cps粘稠流体（約収率60％）を得
た。 試料 ２ 75重量部の４−ビニルシクロヘキセン、15重量
部のジメチルビニル鎖端停止ポリジメチルシロキ
サン流体（150cps）および0.05重量部の白金触媒
を300重量部のトルエン中に溶解した。トルエン
溶液に9.9％のメチル水素シロキシ単位を含有す
る95cpsのポリジメチル−メチル水素シロキサン
流体300重量部を徐々に加えた。次いで反応混合
物を115℃で４時間還流加熱した。10重量部のヘ
キセンを加え、赤外分析で未反応SiH基が検出さ
れなくなるまで16時間以上還流加熱を続けた。こ
のトルエン生成物中のβ−（３，４−シクロヘキ
セニル）エチル官能性流体を無水硫酸マグネシウ
ム上で貯蔵した。 試料 2E（エポキシ化） 試料２の生成物220重量部をトルエン約610重量
部と一緒にした。0.27重量部のヘキサカルボニル
モリブデン（アルフア・インオーガニツク・ケミ
カルズ）および0.4重量部の二塩基性無水リン酸
ナトリウム（NaHPO₄）を加え、反応混合物を
110℃で還流温度に加熱し、この点で還流中の撹
拌反応混合物に１時間でテトラブチルヒドロペル
オキシド（TBHP）の無水40％溶液100重量部を
徐々に加えた。混合物を更に１時間還流加熱し、
次に30℃に冷却した。40重量部の無水亜硫酸ナト
リウムを加え、反応混合物を一夜撹拌した。生成
物溶液を過し、トルエンを60℃で減圧下に除去
し、約120重量部の透明こはく色の700cpsのβ−
（３，４−エポキシシクロロヘキシル）エチルシ
ロキサン流体（収率約90％）を得た。 試料1Eおよび2Eの赤外試験で、不飽和位置の
エポキシ化が生起したことを確認した。これは、
後に報告する如く、オニウム塩触媒の存在下に
UV光線に曝露したときそれらが容易に硬化した
ことで更に確認した。 尚上記TBHPは市場で入手できる70％TBHP
水溶液（アルドリツチ・ケミカル・コムパニー）
およびトルエンの混合物を沸蒸溜して作つた。水
はエポキシ化反応妨害しないよう抽出した。 試料 ３ （米国特許第4279717号の製造法） ≡SiH官能性流体への４−ビニルシクロヘキセ
ンオキサイドの従来からのヒドロシリル化付加に
よつてβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチル官能性シリコーンの対照試料を作つた。こ
の試料は試料２における合成中４−ビニルシクロ
ヘキセンの代りに同モル量の４−ビニルシクロヘ
キセンオキサイドを用いたことを除いては試料２
と同様にして作つた。上記エポキシ官能性試料を
UV硬化について評価した。 実施試料1E、2Eおよび３の100重量部と1.5重
量部のビス（ドデシルフエニル）ヨードニウムヘ
キサフルオロアンチモネート触媒を混合した。各
試料をドクターブレードで40ボンドスーパーカレ
ンダー掛けしたクラフト（SCK）紙上に被覆し
た。被覆した紙をPPG UVハウジング２ハノビ
ヤ中圧水銀UVランプ中で紫外線に対して露光し
た、各ランプは200ワツト／in²収斂電力を発生し
た。硬化はシリコーン被覆中の可塑化および移行
の存在および程度を定性的に観察して測定した。 擦り落ちは、シリコーン被覆が基材に接着しな
いとき生じ、おだやかな指圧で硬化したシリコー
ンの小さい球で擦り落すことができる。可塑化は
シリコーンフイルムを横切つて緊く押圧した指が
明瞭な永久的な縞を残すとき、不完全に硬化した
被覆中に検出される。移行はスコツチ（登録商
標）セロフアンテープ試験で検査する。一枚のNo.
60スコツチテープを先ず緊くシリコーン被覆中に
押圧し、次いで除去してそれ自体上に折り曲げた
後それがそれ自体に粘着するときには被覆が良く
硬化し、移行がないとみなす。シリコーン被覆が
スコツチテープ試験で移行がないことを示したと
き、それは、硬化した組成物とスコツチテープの
間の接着力よりも非常に大なる接着力で基材にそ
れが接着するため剥離被覆であると考えられる。
これらの定性的試験はシリコーン紙剥離被覆にお
ける硬化の完全性を確認するため広く使用されて
いる。 可塑性および移行性のないシリコーン被覆は良
好な剥離表面に硬化したとみなされる。UV評価
の結果を以下に示す。

【表】

【表】 これらの結果から、本発明により合成したエポ
キシシリコーンはビニルシクロヘキセンオキサイ
ドを用いて作つたエポキシシリコーンと同じ硬化
性能を有することを知ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 少量の貴金属触媒の存在下に環式ジオレ
   フインを水素官能性シロキサン化合物と反応さ
   せ、 (2) 環式モノーオレフイン置換シロキサンを回収
   し、それをエポキシ化剤と反応させ、 (3) エポキシ官能性ポリシロキサンを回収する 工程を含むことを特徴とする光開始剤の存在下に
   紫外放射線に曝露したとき剥離組成物に硬化しう
   るエポキシ官能性を有するオルガノポリシロキサ
   ンの製造法。 ２ 上記エポキシ化剤が過酸RCO・Ｏ・OHであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 上記過酸が過酢酸である特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４ エポキシ化剤が有機ヒドロペルオキシドであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ エポキシ化剤がテトラブチルヒドロペルオキ
   シドである特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ ジオレフインを４−ビニルシクロヘキセン、
   ビニルノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニ
   ルジクロペンテンおよびアリルシクロヘキセンか
   らなる群から選択する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７ ジオレフインが４−ビニルシクロヘキセンで
   あり、エポキシ化剤が過酢酸である特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 ８ ジオレフインが４−ビニルシクロヘキセンで
   あり、エポキシ化剤がテトラブチルヒドロペルオ
   キシドである特許請求の範囲第６項記載の方法。