JPH0427254B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオルガノポリシロキサン重合体および
それから作つた硬化性組成物に関する。特にエポ
キシおよびアクリル官能性を有するオルガノポリ
シロキサン組成物、および通常接着性の表面を比
較的非粘着性にするそれから作つた紫外線硬化性
剥離被覆に関する。 シリコーン組成物は、通常接着する他の材料に
対して表面または材料を比較的非接着性にする剥
離被覆として長い間使用されて来た。例えばシリ
コーン剥離組成物は、ラベル、装飾性積層体、転
写テープ等のための感圧接着剤を剥離する被覆と
しての用途が見出されていた。紙、ポリエチレ
ン、マイラー（登録商標）および他のかかる基材
上のシリコーン剥離被覆は食料処理および工業用
包装のための非粘着面を与えるのにも有用であ
る。 1981年５月22日付米国特許出願第267091号（米
国特許第4340647号）に記載されている如き従来
開発されたシリコーン剥離組成物は、熱硬化性で
あつた、しかし紫外線で硬化できるシリコーン樹
脂が望まれている。 紫外線はその低原価、維持容易性、および工業
的使用者に対する潜在的危険が少ないことのた
め、最も広く知られている放射線の一つである。
代表的な硬化時間は非常に短い、そして感熱性材
料は安全に被覆でき、熱エネルギーが基材を損傷
する場合に紫外線（UV）下で硬化できる。 幾つかのUV硬化性シリコーン組成物が知られ
ており、米国特許第3816282号、第4052059号、お
よび第4070526号には、紫外線に露光したとき、
ω−メルカプトアルキル置換ポリシロキサンがフ
リーラジカル法でビニル官能性シロキサンと反応
する組成物が記載されている。しかしながらこれ
らの組成物はしばしば珍らしいまたは高価な出発
材料を必要とし、実用に供し得ない遅い硬化速度
を有し、或いは硬化した製品中に残存する不快な
臭（メルカプタン基と共動して）を放出する。 エポキシまたはアクリル官能性を有するUV硬
化性シリコーン樹脂が、既知のUV硬化性系の欠
点を避けると共に、それらを剥離用途に好適なら
しめる高度の反応性を有することが最近見出され
た。米国特許第4279717号に記載されている如き
エポキシシリコーン組成物は一定のオニウム塩光
開始剤の存在下にそれらが迅速硬化するため特別
の利点を有する。1981年３月２日付米国特許出願
第239297号（米国特許第4340647号）に記載され
たアクリル官能性重合体は、各種のフリーラジカ
ル型光開始剤の存在下にUVの下で非粘着性被覆
に硬化できる。 上述した米国特許および出願は引用してここに
全て組入れる。 合成の容易なことおよび経済なこと、極度に迅
速な硬化速度、好適な光開始剤の多様性およびエ
ポキシおよびアクリル両官能性によつて特別の利
点を有するシリコーン剥離被覆組成物が得られる
ことをここに見出した。 従つて、本発明の目的はエポキシ官能性シリコ
ーン剥離組成物のUV硬化速度を改良する方法を
提供することにある。 本発明の別の目的はエポキシおよびアクリル両
官能性を示すシリコーン重合体を提供することに
ある。 本発明の別の目的はエポキシおよびアクリル官
能性シリコーン重合体を製造する新規な方法を提
供することにある。 本発明の別の目的は種々な光開始剤の存在下に
紫外線硬化性であるシリコーン剥離組成物を提供
することにある。 本発明の別の目的は紫外線に曝露したとき非常
に急速な硬化をしうるエポキシおよびアクリル官
能性シリコーン剥離組成物のための新規な光開始
剤系を提供することにある。 これらの目的および他の目的は式 （式中ＲはC_1〜3のアルカリ基であり、Ｇはそれぞ
れ独立に、炭素原子数２〜20のエポキシ官能性有
機基、または炭素原子数２〜20のアクリル官能性
有機基であり少なくとも一つの重合体単位がエポ
キシ官能性であり、少なくとも一つの重合体単位
がアクリル官能性である）のエポキシおよびアク
リル官能性の両者を有するポリオルガノシロキサ
ンによつてここに達成される。 本発明の特徴はアクリル官能性およびエポキシ
官能性の両方を示すシリコーン化合物、およびオ
ニウム塩カチオン光開始剤またはシリコーン可溶
性フリーラジカル光開始剤またはこれらの混合物
からなる光開始剤の触媒量を含有するUV硬化性
シリコーン剥離組成物を含む。 本発明の別の特徴は組成物の硬化を増強するた
め本発明の剥離組成物に、エポキシ単量体の如き
反応性稀釈剤を添加することを含む。 また上述した組成物および組成物の一定の新規
なプリカーサーの製造または合成も本発明の意図
するものである。 本発明のエポキシ−アクリル官能性シリコーン
は後述するプリカーサー材料から、工程中シラン
またはシロキサン流体に官能性基を段階的に付加
することによつて最も良く作られる。形成される
シリコーン樹脂は次いで樹脂中に好適な光開始剤
（または光開始剤の組合せ）を溶解し、それらを
紫外線に曝露することによつて硬化させることが
できる。樹脂は通常１秒〜10分で、本発明の好ま
しい特徴では１秒以下で不粘着性、非可塑化状態
に硬化する。 米国特許第4279717号にはメチル−水素シリコ
ーン重合体流体にビニルエポキサイド単量体を加
えることが記載されている。これはエポキシ官能
性シリコーンを得る確実な手段であるが、ビニル
エポキシ単量体原料の入手可能性と性質に伴われ
る欠点がある。多くの不飽和脂肪族エポキサイ
ド、例えば１−ブテン−３，４−エポキサイドお
よびアリルグリシジルエーテルは発癌性物質と考
えられ、上記特許における好ましい原料である４
−ビニルシクロヘキセンエポキサイドは現在市場
で工業的に入手できない。 非エポキシ出発材料から紙剥離用に好ましいβ
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル置
換シリコーン流体を作る方法である本発明の特徴
によつて危険な材料を用いて作業する必要性はな
くなる。 末端オレフインは、内部オレフインの場合より
も容易に水素化ケイ礎を付加することは当業者に
知られている。ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイエテイ1957年、第79巻、第
974頁参照。このことから多くのジオレフイン例
えば４−ビニルシクロヘキセンが下記の方法で≡
SiH−官能性流体への付加を上記米国特許第
4279717号に記載された４−ビニルシクロヘキセ
ンオキサイドの付加と同様に受けることが見出さ
れた。 この方法でβ−（３，４−シクロヘキセニル）
エチル官能性ジメチルシリコーン流体が合成され
る、これは続いてエポキシ化して剥離被覆用に非
常に望ましくよく知られているβ−（３，４−エ
ポキシシクロヘキセニル）エチル官能性シリコー
ン流体を生ぜしめることができる。 これらのエチル−シクロヘキセニル置換シリコ
ーン流体はオレフインをエポキサイドに変えるた
め普通に使用される幾つかの試薬の何れかと接触
させることによつてエポキシ化される。このため
一般式RCO・Ｏ・OH（Ｒは炭素原子数１〜20の
一価炭化水素基である）を有する有機過酸が所望
のエポキシ化を達成するのに好適である、これは
次の如く表わすことができる。 他のエポキシ化剤、例えば有機ホドロペルオキ
シドも使用できる。過酢酸（40％）およびテトラ
ブチルヒドロペルオキシドが好ましい。 上記二工程法は、β−（３，４−エポキシ−シ
クロヘキシル）エチルシリコーン流体を作るため
の新規な方法であり、これは接触オニウム塩（後
述する）と結合させることができ、その後短時間
紫外線に露光することによつて非粘着被覆に硬化
することができる。 この方法で、ビニルノルボルネン、シクロオク
タジエン、ビニルシクロペンテン、アリルシクロ
ヘキセン等を含む他の安価にして容易に入手しう
るジオレフインを、容易かつ安全にエポキシ化さ
れる不飽和位置を有するオルガノポリシロキサン
重合体を作るために使用できる。形成されるエポ
キシ官能性シリコーンはオニウム塩の存在下に
UV硬化性であり、紙剥離組成物として有用であ
る。 本発明の特徴は、構造的には異なるが、β−
（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）エチルシ
リコーンに剥離組成物に匹敵する性能と魅力を有
する他のエポキシ官能性シリコーン流体を見出し
たことにある。これらの組成物は容易に入手しう
るエポキサイド出発材料から作られ、従つて従来
知られていたエポキシ官能性剥離組成物の大きな
欠点を避けられる。 本発明によつて提供されるエポキシ官能性ポリ
ジオルガノシロキサンシリコーン流体は、ポリシ
ロキサン単位が低級アルキル置換基、特にメチル
基を含有する特にジアルキルエポキシ鎖端停止ポ
リジアルキル−アルキルエポキシシロキサン共重
合体である。エポキシ官能性は、ポリジメチル−
メチル水素シロキサン共重合体のポリシロキサン
鎖上の一定の水素原子を、エチレン系不飽和結合
およびエポキサイド官能性の両者を含有する他の
有機分子と、ヒドロシリル化付加反応で反応させ
るとき得られる。エチレン系不飽和種は、触媒量
の貴金属触媒の存在下にポリヒドロアルキルシロ
キサンに付加して共重合体を形成する。かかる反
応は他のシリコーン組成物にとつては架橋機構で
ある。しかしながら本発明においては、シリコー
ンプリカーサー流体はまた中間体においてかかる
架橋の制御された量を生起させることを可能にす
る、これを「前架橋」と称する。プリカーサーシ
リコーン流体の前架橋は、組成物の部分架橋また
は硬化が行なわれており、溶媒の必要をなくし、
エネルギーに対する少しの曝露で急速なUV開始
硬化を可能にする本発明の利点を提供することを
意味する。 紫外線硬化性エポキシ官能性シリコーン中間流
体は前架橋したエポキシ官能性ジアルキルエポキ
シ鎖端停止ポリジアルキル−アルキル−エポキシ
シロキサン共重合体流体を含み、これはビニル−
またはアリル−官能性エポキサイドおよび25℃で
約１〜100000センチポイズの粘度を有するビニル
官能性シロキサン架橋性流体と25℃で約１〜
10000センチポイズの粘度を有する水素官能性シ
ロキサンプリカーサー流体との反応生成物であ
り、この反応はビニル官能性架橋性流体、ビニル
官能性エポキサイドおよび水素官能性シロキサン
プリカーサー流体の間の付加硬化ヒドロシリル化
反応を容易にするための貴金属触媒の有効量の存
在下に行なう。 ここに意図するビニルまたはアリル官能性エポ
キサイドは、≡SiH官能性基に対する付加反応を
容易に受けるオレフイン部分を有する任意の多く
の脂肪族または脂環式族エポキシ化合物である。
かかる化合物の市場で入手しうる例には１−メチ
ル−４−イソプロペニルシクロヘキセンオキサイ
ド（リモネンオキサイド：エスシーエム・コーポ
レイシヨン）；２，６−ジメチル−２，３−エポ
キシ−７−オクテン（エスシーエム・コーポレイ
シヨン）；および１，４−ジメチル−４−ビニル
シクロヘキセンオキサイド（ヴイツキング・ケミ
カル・コムパニー）がある。リモネンオキサイド
が好ましい。 本発明において包含されるヒドロシリル化反応
のための貴金属触媒は、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金
の錯体を含む白金族金属錯体から選択することが
できる。 本発明においてビニル官能性シロキサン架橋性
流体はジメチルビニル鎖端停止線状ポリジメチル
シロキサン、ジメチルビニル鎖端停止ポリジメチ
ル−メチルビニルシロキサン共重合体、テトラビ
ニルテトラメチルシクロテトラシロキサンおよび
テトラメチルジビニルジシロキサンからなる群か
ら選択できる。水素官能性シロキサンプリカーサ
ー流体はテトラヒドロテトラメチルシクロテトラ
シロキサン、ジメチル水素鎖端停止線状ポリジメ
チルシロキサン、ジメチル水素鎖端停止ポリジメ
チル−メチル水素シロキサン共重合体、およびテ
トラメチルジヒドロジシロキサンからなる群から
選択できる。 本発明のUV硬化性アクリル官能性シイコーン
剥離組成物は望ましい性質の組合を示す；それら
の合成は高収率であり、市場で入手できかつ比較
的安価な材料を利用し、それらは貯蔵安定性であ
り、それらはフリーラジカル光開始剤の存在下
UVに露光したとき急速硬化を受けて良好な剥離
性能をもつた被覆を形成する。 アクリル官能性シリコーンは米国特許第
2956044号、第3650811号、第3650812号、および
第3650813号に記載されているが、本発明の目的
のために好適な組成物は提供されていなかつた。
米国特許第2956044号の方法は、メチルシリコー
ンのハロゲン化またはハロシランをグリニヤール
試薬と反応させ、続いて加水分解して作られるク
ロロメチル置換オルガノシランまたはシリコーン
を利用している。これらの方法は大規模生産をす
るのは困難であり、かつ費用が掛り、珍しいクロ
ロメチルシリコーン出発材料を作ることおよびそ
れらの続いてのアクリル化が実際的でない。上記
米国特許第3650811号〜第3650813号の合成は、縮
合触媒の存在下ω−ヒドロキシアルキルアクリレ
ートまたはメタクリレートとシラノールまたはア
ルコキシ含有ポリシロキサンとの反応を含む。こ
れらの方法で作られた剥離組成物は許容し得ない
遅い硬化性であり、基体に対する接着性も悪いこ
とを示した。 エチレン系不飽和アクリル官能性化合物のヒド
ロシリル化付加を用いたここでの実験では、紫外
線硬化性組成物を与えるが同様に本発明の目的の
ために許容しうる材料を提供しない。式 （式中Ｒはエチレン系不飽和である）のアクリレ
ートまたはメタクリレートエステルは白金触触上
で≡SiH含有重合体と反応する。しかしながらア
クリル基はそれ字体不飽和の位置があるため、次
の如く容易に架橋を生ずる（R′は飽和される）： 試験中固体ゲルがヒドロシル化からしばしば生じ
た。 アリル位置での付加が力学的に優勢に進むこと
が判り、遊離アクリル位置を有する本質的に未架
橋生成物を選択的に誘導するため２倍モル過剰の
アリルアクリレートエステルを使用する試験結果
をもたらした。流体生成物の高収率が得られ、流
体はフリーラジカル光開始剤を用いて許容しうる
UV硬化性能を有していたが、アクリレートおよ
びメタクリレートの毒性が大きな欠点としてみら
れた。エステルは摂取すると毒であり、高度に刺
戟性の蒸気を放出する。更にそれらは容易に入手
できず、高価であり、それらの使用によつて課せ
られる予防／安全への配慮のため、それらは費用
が掛り、工業的に用いるのには実施不能である。 UV硬化性アクリル官能性シリコーン化合物
を、オキシラン環を開くための多くの酸の良く知
られた力に基いて、エポキシ官能性シリコーンを
アクリル酸で処理することによつてここで作つ
た。従つて、≡SiH−含有流体に２，６−ジメチ
ル２，３−エポキシ−７−オクテンをヒドロシル
化付加することによつてアクリル官能性シリコー
ンを作つた（後述する実施例５および９参照）。
この反応は次の如く示すことができる。 この方法でUV硬化性品質のアクリル官能性ポ
リシロキサンを作ることができる、しかしながら
それ自体UV硬化性であり、かつ本発明の範囲に
入るこれらの高価なエポキシ官能性単量体を用い
る合成は非効率的であるとみなされる。 本発明の好ましいアクリル官能性シリコーン組
成物は下記に示す如く、(1)≡SiH含有重合体への
アルケンハライドのヒドロシリル化付加、これに
続く(2)生成物とOH含有アクリレートまたはメタ
クリレート単量体との反応を含む二段法で作られ
る。 上気式中Ｒは水素またはメチルであり、R′は
本発明のアクリル官能性シリコーンの製造におい
ては、

【式】および

【式】に 限定されることが判つた。ここでアクリル官能性
シリコーンを製造するための好ましい方法におけ
るアクリレート仕込原料はアクリル酸、メタクリ
ル酸、ビドロキシエチルアクレート、およびヒド
ロキシエチルメタクリレートから選択しなければ
ならない。また式によつて示した如く、これらの
合成に好適であるアルケンハライドはアリルクロ
ライドおよびメタリルクロライドに限定される。
メタリルクロライドが好ましい。加水分解的に安
定なアクリルシリコーンを作るこの方法は1981年
３月２日付米国特許出願第239297号（米国特許第
4348454号）に記載されている。 この二段階法により作られるアクリル官能性シ
リコーンは安価な出発材料、大規模操作への適用
性、および貯蔵安定性の利点を提供する。後者の
性質は１個以上の炭素原子によるケイ素との直接
接合からのアクリル機能の分離に原因がある。水
の存在下での加水分解は以下に示す如くハロゲン
化ケイ素のアクリル化の副効果である。 （）の生成物は加水分解し易い。 UV硬化性アクリル官能性シリコーン組成物
は、上述したアクリル官能性シリコーンを、組成
物中に含まれるアクリル基の自己縮合または架橋
を効率的に開始させるフリーラジカル型の光開始
剤の触媒量と組合せることによつて作ることがで
きる。かかるフリーラジカル光開始剤にはなかで
もベンゾインエーテル、α−アシルオキシムエス
テル、アセトフエノン誘導体、ベンジルケター
ル、およびケトンアミン誘導体を含む。これらの
光開始剤の好ましい例にはエチルベンゾインエー
テル、イソプロピルベンゾインエーテル、ジメト
キシフエニルアセトフエノン、およびジエトキシ
アセトフエノンを含む。 エポキシ官能性シリコーンは触媒量のオニウム
塩光開始剤と組合せてUV硬化性にすることがで
きる。エポキシシリコーン組成物に好適な光開始
剤は式 R₂I⁺MX_o ^-、R₃S⁺MX_o ^-、R₃Se⁺MX_o ^-、
R₄P⁺MX_o ^-、R₄N⁺MX_o を有するオニウム塩であり、各式中Ｒによつて表
わされる基はC_1〜8アルコキシ、C_1〜8アルキル、ニ
トロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキシ、メ
ルカプト等から選択した１〜４個の１価の基で置
換されうる炭素原子数６〜20の芳香族炭素環式基
および例えばピリジル、チオフエニル、ピラニル
等を含む芳香族複素環式基を包含する炭素原子数
１〜30の同じかまたは異なる有機基であることが
でき、MX_o ^-は非塩基性、非求核性アニオン例え
ばBF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、SbCl₆ ^-、
HSO₄ ^-、ClO₄ ^-等である。 ビス−ジアリールヨードニウム塩、例えばビス
（ドデシルフエニル）ヨードニウムヘキサフルオ
ロアルセネートおよびビス（ドデシルフエニル）
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートが好
ましい。 使用する触媒の量には、それが適切な重合を行
なう限り厳密な規制はない。何れの触媒を用いた
としても、できる限り最少の有効量を使用するこ
とが好ましい、この目的のためには約１〜５重量
％の触媒量が好適であることが判つた。 本発明によつて意図する両エポキシおよびアク
リル官能性を有するシリコーンは、ばらばらのエ
ポキシおよびアクリル単量体またはプレポリマー
の混合物を架橋させるのではなく、むしろエポキ
シおよびアクリレート（またはメタクリレート）
基が線状シリコーン重合体中の同じシロキサン鎖
に結合している。組成物は一般式 （式中ＲはC_1〜3アルキル機であり、Ｇはそれぞれ
独立に炭素原子数２〜20のエポキシ官能性有機
基、または炭素原子数２〜20のアクリル官能性有
機基であり、少なくとも一つの重合体単位がエポ
キシ官能性であり、少なくとも一つの重合体単位
がアクリル官能性であるを有する単位を含む。エ
ポキシ官能性有機基は線上でも環状でもよく、例
えばアルキルヘキセンオキサイドを含む。前述し
たアクリル官能性シリコーンで述べた如く、本発
明の二重官能性重合体のアクリル単位は幾つかの
方法で形成することができ、アクリル部分が１個
以上の炭素原子でシロキサン鎖から分離されてい
るとき最も貯蔵安定性である。 好ましいエポキシおよびアクリル官能性ポリシ
ロキサンは同じ分子中に下記の重合体単位の全て
を有するターポリマーである。

【式】

【式】および

【式】 式中ＲはC_1〜3のアルキル基であり、Ｅは炭素原
子数２〜20のエポキシ官能性有機機を表わし、Ａ
は炭素原子数２〜20のアクリル官能性有機基を表
わし、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１〜1000の正の
整数を表わす。最も好ましいターポリマーは式 （ｘ、ｙ、ｚは１〜1000の正の整数である）を有
する。 本発明のエポキシ−アクリル官能生ポリシロキ
サンは≡SiH含有シリコーン重合体にエポキシ官
能性化合物をヒドロシリル化付加をし、続いてω
−ハロゲン含有オレフインのヒドロシリル化付加
をし、続いてピリジンの存在下にハロゲン位置で
アクリレート置換してピリジン塩酸塩沈澱を有す
る所望の２重官能性重合体を生成させることによ
つて最も良く作られる。別々にエポキシ付加およ
びハロ−オレフイン付加が両者共シリコーン鎖上
に必要な反応性位置を有するように合成中≡SiH
官能性のレベルを監視するのが望ましい。これは
またアクリル官能性に対するエポキシ官能性の比
の制御を可能にする。例えば反応性≡SiH位置の
75％をエポキシ基で置換させるようにし、残りの
アクリル官能性基で置換することによつて、エポ
キシ官能性対アクリル官能性のモル比３：１が得
られる。これは以下に述べるこれらの官能性基の
硬化特性から見て重要になる。 本発明の意図する二重官能性ポリシロキサンの
製造に使用するのに好適なエポキシ官能性化合物
には前述した全てのエポキシ化合物を含む。リモ
ネンオキサイドが好ましい。 シロキサン重合体上の反応性ハロゲン位置を形
成するに当つて（後でアクリレート付加するた
め）、ヒドロシリル化を受け、続いてアクリル官
能性源と反応するω−ハロゲン含有オレフインが
考えられる。これらにはアリルブロマイド、６−
ヨード−ｎ−ヘキセン、メタリルクロライド等を
含む。メタリルクロライドが最も好ましい。 本発明の二重官能性重合体の製造に好適なアク
リル官能性源はヒドロキシ官能性アクリレート、
例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート等である。アクリル酸およびメタクリル
酸が好ましい。 本発明のエポキシおよびアクリル官能性シリコ
ーンは、触媒量の前述したオニウム塩触媒、また
は前述したフリーラジカル光開始剤、または（最
も好ましい）両方の光開始剤の存在下に紫外線に
露光したとき非粘着性剥離被覆に硬化できる。本
発明の二重官能性重合体は二重触媒系と組合せた
ときより迅速に硬化するばかりでなく、エポキシ
官能性のみを有する組成物がカチオン系オニウム
塩光開始剤およびフリーラジカル型光開始剤の両
者の存在下に硬化したときより早い硬化と改良さ
れた剥離特性を示すことが判つた。 二重官能性シロキサン重合体の硬化は、触媒の
適切な混合およびUV露光時間の制御によつて増
強または抑制することができる。例えばターポリ
マー組成物の迅速完全硬化には明らかにオニウム
塩光開始剤およびフリーラジカル光開始剤の両者
を必要とする。ターポリマー組成物は他の光開始
剤を用いずに一つの光開始剤を用いることによつ
て部分的に架橋させることができ、他の化学的方
法のために存在する反応性エポキシまたはアクリ
レート官能性を残すことができる。使用する特定
触媒および触媒濃度を用いた簡単な実験で個々の
用途のため最適の光開始剤を決定できるであろ
う。 ここに説明したエポキシ含有組成物の硬化性能
および接着性は組成物にエポキシ単量体を添加す
ることによつて増強することもできる。例えばエ
ポキシおよびアクリル官能性シリコーン流体10部
毎に脂肪族エポキシ単量体10部以下の添加が、こ
れらの「反応性稀釈剤」を用いないエポキシシリ
コーン流体と比較したとき多孔性セルロース紙上
でのすぐれたUV硬化および定着を示す組成物を
生成する。 基材に付与する前にシリコーン重合体組成物と
簡単に混合されるエポキシ単量体には、オレフイ
ン系エポキシ単量体例えばリモネンオキサイド、
４−ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルグ
リシジルエーテル、７−エポキシ−１−オクテ
ン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ク
レジルグリシジルエーテル、ブタンジオールジグ
リシジルエーテル等を含む。かかるエポキサイド
の混合物も好適である。反応性稀釈剤はエポキシ
およびアクリル官能性シリコーン流体／光開始剤
剥離組成物に可溶性であるべきであり、重合体エ
ポキシ官能性とエポキシ単量体の適切な対形成が
個々の状況に性能の形成を可能にする。 本発明の目的のために、エポキシシリコーン官
能性がリモネンオキサイドから誘導された場合、
好ましいエポキシ単量体反応性稀釈剤はω−エポ
キシC_8〜11脂肪族炭化水素である。かかる単量体
の混合物はヴイコロツクス（登録商標：バイキン
グ・ケミカル製）11−14として市場で入手でき
る。 本発明のUV硬化製エポキシおよびアクリル官
能性シリコーン組成物は、紙、金属、箔、ガラ
ス、ポリエチレン被覆クラフト紙（PEK）、スー
パーカレンダークラフト紙（SCK）、ポリエチレ
ンフイルム、ポリプロピレンフイルムおよびポリ
エステルフイルムを含むセルロースおよび他の基
材に付与できる。光開始させた反応は本発明のエ
ポキシおよびアクリル官能性シリコーン組成物を
硬化させて被覆された基材上に非粘着性面を形成
する。硬化環況を不活性なものにすることは、酸
素がこの種の反応を阻害する傾向があることか
ら、フリーラジカル硬化には必要なことがある。 当業者に本発明の実施を更に良く理解できるよ
うにするため、下記実施例を挙げて例示するが、
限定するためのものではない。 実施例 １〜３（参考例） ４−ビニルシクロヘキセンからβ−（３，４−
エポキシ−シクロヘキシル）エチルシリコーン
流体の合成： 試料 １ 33重量部のビニルシクロヘキセン、33重量部の
150cpsののジメチルビニル鎖端停止ポリジメチル
シロキサン流体および0.05重量部の白金触媒（塩
化白金酸−オクチルアルコール錯体）を300重量
部のヘキセン中に溶解した。撹拌したヘキサン溶
液中に7.3％のメチル水素シロキシ単位を含有す
るポリジメチル−メチル水素シロキサン共重合体
（粘度135cps）300重量部を徐々に加えた。この反
応混合物を次いで４時間73℃で還流加熱した。10
部のヘキセンを加え、還流を更に16時間続けた。
減圧下110℃で溶媒および未反応ビニルシクロヘ
キセンおよびヘキセンを溜去した後透明な500cps
のβ−（３，４−シクロヘキセニル）エチル官能
性流体生成物を得た。 試料 1E（エポキシ化） 試料１の生成物200重量部を800重量部のジクロ
ロメタンに溶解し、３℃に冷却した。撹拌した冷
却溶液に、酢酸カリウムバツフアー（エフ・エ
ム・シー・コーポレイシヨン）と共に酢酸溶液中
の40％過酢酸40重量部を徐々に加えた。続いて発
熱反応が生じ、反応混合物の温度を約20℃に上昇
させた。過酸の添加完了後室温で更に18時間撹拌
した。形成された溶液を次いで重炭酸ナトリウム
および無水硫酸マグネシウムと共に振とうし、
過し、液を同容量の４％KOH水溶液で振とう
した。有機相を集め、無水硫酸マグネシウムで処
理し、過した。溶媒を75℃で減圧下溜去し、約
130重量部の透明な600cpsの粘稠流体（約収率60
％）を得た。 試料 ２ 75重量部の４−ビニルシクロヘキセン、15重量
部のジメチルビニル鎖端停止ポリジメチルシロキ
サン流体（150cps）および0.05重量部の白金触媒
を300重量部のトルエン中に溶解した。トルエン
溶液に9.9％のメチル水素シロキシ単位を含有す
る95cpsのポリジメチル−メチル水素シロキサン
流体300重量部を徐々に加えた。次いで反応混合
物を115℃で４時間還流加熱した。10重量部のヘ
キセンを加え、赤外分析で未反応SiH基が検出さ
れなくなるまで16時間以上還流加熱を続けた。こ
のトルエン生成物中のβ−（３，４−シクロヘキ
セニル）エチル官能性流体を無水硫酸マグネシウ
ム上で貯蔵した。 試料 2E（エポキシ化） 試料２の生成物220重量部をトルエン約610重量
部と一緒にした。0.27重量部のヘキサカルボニル
モリブデン（アルフア・インオーガニツク・ケミ
カルズ）および0.4重量部の二塩基性無水リン酸
ナトリウム（NaHPO₄）を加え、反応混合物を
110℃で還流温度に加熱し、この点で還流中の撹
拌反応混合物に１時間でテトラブチルヒドロペル
オキシド（TBHP）の無水40％溶液100重量部を
徐々に加えた。混合物を更に１時間還流加熱し、
次に30℃に冷却した。40重量部の無水亜硫酸ナト
リウムを加え、反応混合物を一夜撹拌した。生成
物溶液を過し、トルエンを60℃で減圧下に除去
し、約120重量部の透明こはく色の700cpsのβ−
（３，４−エポキシクロロヘキシル）エチルシロ
キサン流体（収率約90％）を得た。 試料1Eおよび2Eの赤外試験で、不飽和位置の
エポキシ化が生起したことを確認した。これは、
後に報告する如く、オニウム塩触媒の存在下に
UV光線に曝露したときそれらが容易に硬化した
ことで更に確認した。 尚上記TBHPは市場で入手できる70％TBHP
水溶液（アルドリツチ・ケミカル・コムパニー）
およびトルエンの混合物の共出蒸溜して作つた。
水はエポキシ化反応を妨害しないよう抽出した。 試料 ３（米国特許第4279717号の製造法） ≡SiH官能性流体への４−ビニルシクロヘキセ
ンオキサイドの従来からのヒドロシリル化付加に
よつてβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチル官能性シリコーンの対照試料を作つた。こ
の試料は試料２における合成中４−ビニルシクロ
ヘキセンの代りに同モル量の４−ビニルシクロヘ
キセンオキサイドを用いたことを除いては試料２
と同様にして作つた。上記エポキシ官能性試料を
UV硬化について評価した。 実験試料1E、2Eおよび３の100重量部と1.5重
量部のビス（ドデシルフエニル）ヨードニウムヘ
キサフルオロアンチモネート触媒を混合した。各
試料をドクターブレードで40ポンドスーパーカレ
ンダー掛けしたクラフト（SCK）紙上に被覆し
た。被覆した紙をPPG UVハウジング２ハナビ
ヤ中圧水銀UVランプ中で紫外線に対して露光し
た、各ランプは200ワツト／in²集斂電力を発生し
た。硬化はシリコーン被覆中の過疎化および移行
の存在および程度を定性的に観察して測定した。 擦り落ちは、シリコーン被覆が基材に接着しな
いとき生じ、おだやかな指圧で硬化したシリコー
ンの小さい球で擦り落すことができる。可塑化は
シリコーンフイルムを横切つて緊く押圧した指が
明瞭な永久的な縞を残すとき、不完全に硬化した
被覆中に検出される。移行はスコツチ（登録商
標）セロフアンテープ試験で検査する。一枚のNo.
60スコツチテープを先づ緊くシリコーン被覆中に
押圧し、次いで除去してそれ自体上に下り曲げた
後それがそれ自体に粘着するときには被覆が良く
硬化し、移行がないとみなす。シリコーン被覆が
スコツチテープ試験で移行がないことを示したと
き、それは、硬化した組成物とスコツチテープの
間の接着力よりも非常に大なる接着力で基材にそ
れが接着するため剥離被覆であると考えられる。
これらの定性的試験はシリコーン紙剥離被覆にお
ける硬化の完全性を確認するため広く使用されて
いる。 可塑性および移行性のないシリコーン被覆は良
好な剥離表面に硬化したとみなされる。UV評価
の結果を以下に示す。

【表】 これらの結果から、試料1Eおよび2Eにより合
成したエポキシシリコーンはビニルシクロヘキセ
ンオキサイドを用いて作つたエポキシシリコーン
試料３と同じ硬化性能を有することを知ることが
できる。 実施例 ４〜６（参考例） エポキシ単量体から新規なエポキシ官能性ポリ
シロキサンの合成： 試料 ４ 130重量部の250cpsのジメチルビニル鎖端停止
ポリジメチルシロキサン流体、700重量部のリモ
ネンオキサイド（エスシーエム・コーポレイシヨ
ン）、および１重量部の白金−オクチルアルコー
ル錯体を400重量部のトルエンに加えた。8.7重量
％≡SiH基を含有する150cpsのジメチル水素鎖端
停止ポリジメチル−メチル水素シロキサン共重合
体流体2600重量部を、26℃で１時間で撹拌した混
合物に徐々に加えた。反応混合物を次いで６時間
120℃で還流加熱し、この点で580重量部のｎ−ヘ
キセンを加え、還流を10時間以上続けた。溶媒を
減圧下加熱して除去し、約17重量％のリモネンオ
キサイドと0.8重量％の未反応≡SiH基を含有す
る800cpsの流体を得た。 試料 ５ 試料４のビニル含有シロキサン流体20重量部、
２，６−ジメチル−２，３−エポキシ−７−オク
テン（DMEO：エスシーエム・コーポレイシヨ
ン）40重量部および試料４で使用した白金触媒
0.05重量部をトルエン200重量部に加えた。撹拌
したトルエン溶液に、9.5重量％の≡SiH基を含
有する95cpsのジメチル水素鎖端停止ポリジメチ
ル−メチル水素シロキサン共重合体流体150重量
部を徐々に加えた。反応混合物を115℃で15時間
還流加熱し、この点で10重量部のヘキセンを加
え、還流を５時間以上続けた。未反応≡SiH0.6
重量％以下が検出された。溶媒を溜去して約19重
量％の官能性化DMEOを含有する透明な300cps
のエポキシシリコーン流体生成物を得た。 試料 ６ 上で使用したビニル含有流体５重量部、白金触
媒0.05重量部および１，４−ジメチル−４−ビニ
ルシクロヘキセンオキサイド（DVCO；バイキ
ング・ケミカル・カムパニー）12重量部を100重
量部のトルエン中に加えた。ヘキサン溶液に
90cpsの試料５のメチル水素流体50重量部を徐々
に加えた。反応混合物を次いで６時間還流加熱
し、この点で５重量部のヘキセンを加え、還流を
15時間以上続けた。トルエンおよび過剰のヘキセ
ンを溜去し、約18重量％のDVCOを含有する
280cpsの流体生成物を得た。 試料４、５および６はジメチル−アルキル（エ
ポキシ）シロキシ基で鎖端停止したそれぞれ「過
架橋」ポリジメチル−メチルアルキル（エポキ
シ）シロキサン線状重合体である。これらの流体
は前記β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチル置換ポリシロキサンとは構造において明ら
かに異なる。三つの試料を、1.5重量％のビス
（ドデシルフエニル）ヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートカチオン光開始剤と一緒にし、
ポリエチレンクラフト（PEK）紙、スーパーカ
レンダー掛けクラフト（SCK）紙およびマイラ
ー（登録商標）上に被覆し、次いでPPGモデル
1202AN紫外線処理装置ハウジング中で２個のハ
ノビア中圧水銀UVランプで（それぞれ200W／
in²収斂電力を発生）UV線に露出し、硬化性能を
評価した。露出したフイルムを剥離被覆技術の当
業者に良く知られている方法を用いて擦り落ち、
可塑化、移行および剥離性について評価した。 全ての被覆が0.1〜0.3秒の紫外線露出時間で全
ての基材に可塑性せず移行のない非粘着面に硬化
した。 シリコーン被覆SCK基材上に、0.3秒紫外線露
出し、続いて６ミルのSBRゴム接着剤（No.
4950；コーテツド・プロダクツ・インコーポレイ
シヨン）の被覆をシリコーン層の上に硬化させて
付与して積層体を作つた。非被覆SCK紙の第二
のシートを接着剤層上に緊く押圧した。剥離性能
は、40ft／分で180°の角でSCK−シリコーン層か
らSCK−SBR層を引き剥すことによつて試験し
た。二つの層の2in幅の片を分離するのに要した
力を記録し、下記の結果が観察された。 試 料 剥離（ｇ） ４ 70〜90 ５ 50〜80 ６ 60〜85 140〓で４週間のこれらの積層体の経時変化は
剥離性能に著しい効果をもつていなかつた。 実施例 ７（参考例） ビニルノルボネンからエポキシ官能性シリコー
ンの合成： 米国特許第3238227号の方法に従つてビニルノ
ルボルネン（VNB）のエポキシ化によりビニル
ノルボルネンオキサイド（VNBO）を作つた。
14.2重量部のVNBOを、少量の白金触媒（塩化白
金酸−オクチルアルコール錯体）および6.25重量
％の≡SiH基を含有する95cpsのジメチル水素シ
ロキシ鎖端停止線状ポリジメチル−メチル水素シ
ロキサン共重合体流体100重量部と一緒にした。
次に反応混合物を100重量部のヘキサン中で18時
間還流加熱した。溶媒を減圧下溜去して385cpsの
エポキシシリコーン流体を得た。赤外分析で未反
応≡SiH基は検出されなかつた。 対照例として、VNBOの代りに４−ビニルシ
クロヘキセンオキサイド（VCHO）を用いたこ
と以外は上述した方法でエポキシ官能性シリコー
ン流体を作つた。 二つの流体の各々の10部を、それぞれ0.2部の
ビス（ドデシルフエニル）ヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート光開始剤と混合し、次にド
クターブレードで40lbsのスーパーカレンダー掛
けクラフト（SCK）紙上に被覆した。SCK紙を
それぞれ300W／in²収斂力を有する２個の中圧水
銀ランプを内包するPPGモデル1202AN処理機で
紫外線に対し約0.5秒間曝露した。両被覆が可塑
性なく、移行のない非粘着面に硬化した。 被覆の剥離性能は、ゲルバ（登録商標）263（モ
ンサント）強力アクリル接着剤の10milのフイル
ムとエポキシシリコーン被覆SCKシートの積層
体を作つた測定した。剥離試験は前述したスコツ
ト試験器を用いて行ない、下記の結果を得た。 シリコーン被覆 剥離（ｇ） VNBO 90〜100 対照(VCHO) 30〜40 強力接着剤に対する100ｇ範囲での剥離は、す
ぐれた性能と考えられる。これらの結果から、
VNBOは市場で入手しうるビニルノルボルネン
から容易に作りうることから、エポキシ官能性シ
リコーン剥離組成物に対する原料としてVCHO
に変りうるものであることを知ることができる。 実施例 ８（参考例） 500重量部の70cpsのジメチル水素鎖端停止線状
ポリジメチル−メチル水素シロキサン共重合体流
体を500重量部のトルエンに溶解した。次に126重
量部のリモネンオキサイドおよび25重量部の
3000cpsのジメチルビニル鎖端停止線状ポリジメ
チルシロキサン流体を加えた。反応混合物を0.2
重量部の白金触媒で接触作用させ、次いで18時間
還流加熱した。ヘキセンと反応させることによつ
て未反応≡SiH基を除いた。過剰のヘキセンおよ
びトルエンを150℃で減圧下溜去し、660csのエポ
キシ官能性シリコーン体581重量部を得た。 上記生成物20重量部を、0.3重量部のビス（ド
デシルフエニル）ヨードニウムヘキサフルオロア
ンチモネートと共に80重量部のヘキサン中に分散
させた。この組成物をNo.２線巻棒で40lbsのSCK
紙上に被覆した、次いで直ちに実施例７に記載し
た如く紫外線に露光した。約0.3秒の後可塑性お
よび移行性のない非粘着面が得られた。この方法
で基材料に１連についてシリコーン0.5〜0.6lbsを
被覆した。この薄い均一なフイルムの剥離性能を
実施例６に記載した如く強力SBR接着剤の５ミ
ル被覆に対して測定した。幾つかの測定の結果は
それぞれ50ｇ以下であつた。 実施例 ９（参考例Ａ〜Ｄ） 従来技術のアクリル官能性シリコーンの合成
（米国特許第3650811号）： 試料 Ａ： ジメチル水素鎖端停止ジメチル流体にビニルト
リエトキシシランをヒドロシル化付加して作つた
β−（トリス（エトキシ）シリル）エチル鎖端停
止線状ポリジメチルシロキサン流体81重量部を、
６重量部のヒドロキシエチルアクリレート、0.1
重量部のテトライソプロピルチタネートおよび
0.5重量部のハイドロキノンと混合した。この反
応混合物を撹拌しつつ140℃に加熱した。３時間
後に1.58重量部のエタノールの発生がみられた。
反応混合物を減圧下100℃で撹拌し、曇つた黄色
の280cpsの流体生成物を得た。エタノールの発生
はシロキサン流体の少なくとも部分的アクリル化
が生じたことを示す。 この組成物を、ベンゾインエーテル光開始剤
〔トリゴナル14（登録商標）；ヌーリー・ケミカ
ル・コーポレイシヨン〕0.2重量部と流体生成物
５重量部を混合することによつて剥離性能につい
て試験した。この材料をSCK紙に被覆し、可塑
性のない硬化した面が得られるまで6inで窒素雰
囲気中で単一H3T7水銀蒸気紫外線源に対し露光
した（露光時間約１分）。硬化したフイルムは可
塑性も移行もなかつたが、基材から容易に擦り落
された。 試料 Ｂ 0.05重量部の白金触媒（塩化白金酸−オクチル
アルコール錯体）および12重量％の≡SiH単位を
含有するジメチル水素鎖端停止線状ポリジメチル
−メチル水素シロキサン流体56重量部を200重量
部のベンゼンに溶解した。この溶液に10重量部の
アリルアクリレートを加えた。この点で反応混合
物は急速に粘度を増大し、固体の役に立たぬゲル
が得られた。 試料 Ｃ 35重量部のアリルアクリレートおよび0.05重量
部白金触媒〔グレード88257〕を150重量部のヘキ
サンに溶解した。撹拌しているヘキサン溶液に、
17.6重量％の≡SiH単位を含有するメチル水素流
体100重量部を徐々に加えた。反応混合物を還流
加熱した（80℃）。１時間以内で取扱いのできぬ
固体ゲルが形成した、反応生成物を捨てた。 試料 Ｄ：（アクリル単量体のモル過剰） 37重量部のアクリルアクリレートおよび0.05重
量部の白金触媒〔グレード88034〕を200重量部の
トルエンに溶解した。撹拌溶液に、9.9重量％の
≡SiH基を含有するメチル水素共重合体100重量
部を徐々に加えた。反応混合物を65℃に10時間加
熱し、次いで６時間85℃に加熱した、この点で未
反応≡SiH基は赤外分光分析で検出されなかつ
た。溶媒および過剰のアリルアクリレートを源圧
下に溜去し、120重量部の443cpsの流体生成物を
得た。 上記生成物に４重量％のジエトキシアセトフエ
ノン加えて剥離被覆組成物を作つた。これを実施
例７と同様にしてSCK基材上に薄いフイルムと
して被覆し、硬化した。これに６秒の紫外線露光
を要した。形成された硬化した表面は、可塑性ま
たは移行は殆んどないか全くないが、SCK基材
から容易に擦り落された。 エポキシシリコーンのアクリル化 上記実施例５で、16重量部％の２，６−ジメチ
ル−２，３−エポキシ−１−オクテンを導入した
450cpsのエポキシシリコーン共重合体100重量部
を15重量部のアクリル酸と共に200重量部のトル
エンに溶解した。反応混合物を115℃で窒素の下
で90分間加熱した。トルエンおよび過剰のアクリ
ル酸を減圧下溜去して98重量部の曇つたこはく色
の663cpsの流体を得た。生成物の高い粘度はオキ
シラン環の開環が生じたことを示す。 これらの反応は次の如く表わすことができる： 同様な材料は米国特許第4293678号に記載され
ているが、エポキシ官能性は特にアリルグリシジ
ルエーテルまたはビニルシクロヘキセンオキサイ
ドアダクトに限定されている。本実施例は異なる
アクリル官能性化合物の範囲の製造が可能である
ことを例示する。 この生成物10重量部を0.4重量部のジエトキシ
アセトフエノン光開始剤と混合し、混合物をドク
ターブレードでSCK紙に付与した。被覆は、そ
れぞれ300W／in²で動作する２個の中圧水銀蒸気
紫外線ランプのPPG処理器中で7.5秒露光後可塑
性および移行のない非粘着性面に硬化した。 実施例 10〜14 アクリル官能性シリコーンの２工程合成 試料 10 35重量部のアリルクロライドを0.05重量部の白
金触媒〔グレード88257〕と共に300重量部のヘキ
サン中に溶解した。ヘキサン溶液に8.5重量％の
≡SiH基を含有する80cpsの線状メチル水素シリ
コーン流体300重量部を加えた。この混合物を70
℃で20時間還流加熱し、この点で≡SiH官能性は
検出されなかつた。ヘキサンおよび過剰アリルク
ロライドを減圧下に除去して100cpsのγ−クロロ
プロピル置換基を有する流体を得た。この材料
150重量部を、窒素下で30分間、100℃で15重量部
のアクリル酸および21重量部のトリエチルアミン
と共に撹拌した。未反応材料を溜去し、アミン塩
酸塩を別して620cpsの粘度の曇つた流体生成物
を得た。 試料 11 15重量部のトルエン中に、50重量部のアリルク
ロライド、40重量部のビニル鎖端停止シリコーン
流体および0.05重量部の白金触媒を分散させた。
トルエン溶液に、6.2重量％の≡SiH基を含有す
るメチル水素シリコーン流体500重量部を加えた。
これを４時間還流加熱した。過剰のアリルクロラ
イドを減圧下トルエンと共に除去し、生成物の固
体含有率を約50重量％に増加させた。生成物308
重量部に19重量部のβ−ヒドリキシエチルアクリ
レートを加え、続いて非常にゆつくりとピリジン
を加えた。生成物をストリツピングし、過して
500cpsの流体を得た。 試料 12 この試料は合成に当つて２−ヒドロキシエチル
メタクリレートを２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートの代りに用いて、実施例11と同様に作り、メ
タクリレート官能性シリコーン生成物を得た。 試料 13 本試料は全ての処理を一つの反応容器中で実施
したこと以外は試料11と同様にして作つた。 試料 14 60重量部のメタリルクロライドおよび0.05重量
部の白金触媒を200重量部のトルエンに溶解した。
トルエン溶液に、9.9重量％の≡SiH基を含有す
る95cpsのメチル水素シリコーン流体200重量部を
徐々に加えた。反応混合物を15時間還流加熱し
た、この点で反応性≡SiH基は検出されなかつ
た。過剰のメタリルクロライドを減圧下除去し、
反応容器に24重量部のアクリル酸および33重量部
のトリエチルアミンを続けた加えた。アミンの添
加に続いて、反応混合物を113℃に１時間加熱し、
次いでストリツピングして過した。透明な黄色
の217cpsの流体生成物を得た。 それぞれの実施例を、少量のフリーラジカル光
開始剤と混合し、SCK紙基材上に被覆し、不活
性雰囲気中で硬化させて、硬化した非粘着性被覆
を得た。硬化性能を下記に示す。

【表】 前述した如く強力SBR接着剤の６ミルの被覆
に対し剥離性能を測定した。上記各試料の硬化し
たフイルムは40〜80ｇの剥離価を有していた。こ
れは不足剥離（premium release）と考えられ
る。 実施例 15および16（本発明） エポキシ−アクリル官能性ポリシロキサンの製
造： 試料 15 本発明によるエポキシおよびアクリル官能性シ
リコーンターポリマーを次の如く作つた。 ８重量％のメチル水素シロキサン単位を含有す
る300cpsのジメチル水素鎖端停止線状ポリジメチ
ル−メチル水素シロキサン共重合体流体200重量
部を反応容器に加えた。240重量部のトルエンと
共に40重量部のリモネンオキサイドおよび0.1重
量部の白金触媒（米国特許第3814730号、これは
ここに引用して組入れる）を加えた。この反応混
合物を16時間還流加熱した。赤外分析では2.5重
量％の未反応メチル水素シロキシ単位が残つたこ
とを示した。約11.16重量部のメタリルクロライ
ドを加え、30分間還流加熱を続けた、この時未反
応≡SiHは検出されなかつた。過剰のメタリルク
ロライドを蒸溜除去し、次に反応容器に６重量部
のアクリル酸を加え、続いて撹拌溶液に８重量部
のピリジンを徐々に加えた。ピリジンを加えるに
従つて曇つた沈澱が形成された。溶媒および過剰
のアミンを150℃で減圧下除去した。2970cpsの流
体206重量部が得られた。分析で、11.7重量％の
リモネンオキサイドおよび3.35重量％のアクリル
酸官能性基が重合体組成物中に含有されたことを
証明した。上記合成は次の如く示すことができ
る。 試料 16 250重量部のトルエン中に、10.5重量％のメチ
ル水素シロキシ単位を含有する90cpsのジメチル
水素鎖端停止ポリジメチル−メチル水素シロキサ
ン共重合体流体200重量部を分散させた。次に53
重量部のリモネンオキサイドおよび0.1重量部の
米国特許第3814730号試料15に示された触媒を加
えた。反応混合物を16時間還流加熱した。試料15
に記載した如くメタリルクロライドおよびアクリ
ル酸／ピリジンの連続反応で、16.7重量％のリモ
ネンオキサイド官能性単位および3.2重量％のア
クリル官能性単位、即ちオキシラン／アクリルモ
ル比3.8／１を含有する560cpsのターポリマー流
体を得た。 試料16を用い三つの剥離組成物を次の如く作つ
た。

【表】 これらの混合物を40lbsのSCK紙上に被覆し、
硬化し、下記の結果を得た。 被 覆 硬化時間（秒） 註 Ａ 0.3 僅かに移行 Ｂ 0.1 すぐれた定着 Ｃ 0.3 非常に劣つた定着 実施例 17 反応容器に10重量％の≡SiH基を含有する
70cpsのジメチル水素鎖端ポリジメチル−メチル
水素シロキサン共重合体流体200重量部を加えた。
150重量部のトルエン、51重量部のリモネンオキ
サイドおよび約0.1重量部の白金触媒を加え、混
合物を120℃で17時間還流加熱した。この点で
2.08重量％の≡SiH官能性が残つていた。10重量
部のメタリルクロライドを加え、還流を更に1.5
時間続けた。未反応≡SiH基は検出されなかつ
た。大気圧下溶媒50mlを蒸溜して過剰のメタリル
クロライドを除去した。溶液を30℃に冷却し、
5.0重量部のアクリル酸を加え、続いて14.0重量
部のトリエチルアミンを滴加した。次に反応混合
物を室温で12時間撹拌した。分散液を過し、溶
媒、アミン、および低沸点副反応生成物を減圧下
150℃でストリツピングし、オキシラン／アクリ
レート基比3.4／１を含有する440cpsの曇つた黄
色流体197重量部を得た。 硬化性能を試験するため、上記生成物を用いて
三つの剥離被覆を作つた。

【表】 三つの組成物の各々をドクターブレードで
40lbsのSCK紙上に被覆した、次いでそれぞれ
300W／in²の二つのハノビア水銀蒸気ランプを内
包したPPG QC1202紫外線処理器を用いて硬化
した。下記の結果を得た。

【表】 すぐれた定着
この重合体の剥離性能を次の如く被覆浴を作つ
て試験した。

【表】 量部
17F 20重 0.6重量部 0.3重量部

量部
(上記各成分は80重量部のヘキサン中に
分散させた)
8″×10″SCKシートをNo.２線巻棒を用いてＤ、
ＥおよびＦの浴から被覆し、約0.5lbs／連の付着
を与えた。上述した如きPPG処理器中で各シー
トを0.3秒間紫外線露光した。次に硬化した被覆
をSBR接着剤の５ミルの層で積層し、接着剤層
上に第二のSCKシートを押圧した。スコツト試
験機を用い、400ft／分で180°の角でシリコーン
被覆層の2″×8″のストリツプを接着剤層から引き
はがした。層の分離に要した力（ｇ）を記録し
た。 被 覆 剥離（ｇ） 17D 460〜520 17E 320〜400 17F 130〜150 本実施例から硬化度は使用した触媒の種類の作
用によつて作られること、触媒混合物が剥離の所
望度を与えるのに作用することが判る。 上記説明から見て本発明の改変が可能なことは
明らかである。しかしながらここに説明した本発
明の個々の具体例においてなされる附随的変化は
本発明の範囲内に入ることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 【式】【式】および 【式】 （式中ＲはC_1〜3のアルカリ基であり、Ｅは炭素原
   子数２〜20のエポキシ官能性有機基を表わし、Ａ
   は炭素原子数２〜20のアクリル官能性有機基を表
   わし、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜1000の正整数
   を表わす）の単位を有するオルガノポリシロキサ
   ン。 ２ エポキシ官能性有機基がリモネンオキサイ
   ド、２，６−ジメチル−２，３−エポキシ−７−
   オクテンおよび１，４−ジメチル−４−ビニルシ
   クロヘキセンオキサイドからなる群から選択した
   化合物から誘導される特許請求の範囲第１項記載
   のポリシロキサン。 ３ アクリル官能性有機基がアクリル酸、メタク
   リル酸、２−ヒドロキシエタクリレート、２−ヒ
   ドロキシメタクリレート、およびペンタエリスリ
   トールトリアクリレートからなる群から選択した
   ヒドロキシ官能性アクリレートから誘導される特
   許請求の範囲第１項記載のポリシロキサン。 ４ 置換基Ｅが であり、Ａが である特許請求の範囲第１項記載のポリシロキサ
   ン。 ５ (1) 水素−ケイ素基の全てでなく、幾らかを
   反応させるのに充分な時間少量の貴金属触媒の
   存在下にエポキシオレフイン化合物を水素官能
   性ポリシロキサンと反応させ、 (2) エポキシ官能性、水素官能性ポリシロキサン
   生成物を回収し、それを貴金属触媒の存在下ω
   −ハロゲン含有オレフインと反応させ、 (3) エポキシ官能性、ハロゲン化ポリシロキサン
   を回収し、それをピリジンの存在下ヒドロキシ
   官能性アクリレートと反応させ、 (4) エポキシ及びアクリル官能性を有するポリシ
   ロキサンを回収する ことを特徴とする式 【式】【式】および 【式】 （式中ＲはC_1〜3のアルキル基であり、Ｅは炭素原
   子数２〜20のエポキシ官能性有機基を表わし、Ａ
   は炭素原子数２〜20のアクリル官能性有機基を表
   わし、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜1000の正整数
   を表わす）の単位を有するオルガノポリシロキサ
   ンの製造法。 ６ エポキシオレフイン化合物がリモネンオキサ
   イドであり、ω−ハロゲン含有オレフインがメタ
   リルクロライドであり、ヒドロキシ官能性アクリ
   レートがアクリル酸である特許請求の範囲第５項
   記載の方法。