JPH02225520A - 電子写真用現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステルの製造方法及び電子写真用現像剤
組成物に係わる。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来電
子写真法としては、米国特許第２２９７６９１号、同第
２３５７８０９号明細書等に記載されている如く、光導
電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層を露光させ
、その露光された部分上の電荷を消散させる事により電
気的な潜像を形成し、更に該潜像にトナーと呼ばれる着
色された電荷をもった微粉末を付着させる事によって可
視化させ（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転
写材に転写させた後（転写工程）、加熱、圧力或いはそ
の他適当な定着法により永久定着させる（定着工程）工
程からなる。

この樺にトナーは単に現像工程のみならず、転写工程、
定着工程の各工程に於いて要求される機能を備えていな
ければならない。

一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受ける剪断
力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、数千枚乃至数
万枚コピーする間に劣化する。この様なトナーの劣化を
防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子量の大きな強靭
な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂は一般に軟化点
が高＜１．非接触定着方式であるオーブン定着、赤外線
によるラジアント定着では熱効率が悪いために定着が充
分に行われず、又、接触定着方式で熱効率が良いため広
く用いられているヒートローラ一定着方式に於いても、
充分に定着させるためヒートローラーの温度を高くする
必要が生じ、定着装置の劣化、紙のカール、消費エネル
ギーの増大等の弊害を招くばかりでなく、この様な樹脂
を使用すると粉砕性が悪いため、トナーを製造する際、
製造効率が著しく低下する。そのため結着樹脂の重合度
、更には軟化点も余り高いものは用いる事ができない。

一方ヒートローラ一定着方式は加熱ローラー表面と被定
着シートのトナー像面が圧接触するため熱効率が著しく
良く、低速から高速に至るまで広く使用されているが、
加熱ローラー面とトナー像面が接触する際、トナーが加
熱ローラー表面に付着して後続の転写紙等に転写される
、所謂オフセント現象が生じ易い。この現象を防止する
ため加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の離型性の優れた
材料で加工するが、更に加熱ローラー表面にシリコーン
オイル等の離型剤を塗布して対処している。しかしなが
ら、シリコーンオイル等を塗布する方式は、定着装置が
大きくなりコスト高となるばかりでなく複雑になるため
トラブルの原因にもなり易く好ましいものではない。

また、特公昭５７−４９３号、特開昭５０−４４８３６
号、特開昭５７−３７３５３号公報記載の如く、樹脂を
非対称化、架橋化させる事によってオフセット現象を改
善する方法があるが定着点は改善されていない。

一般に、最低定着温度は低温オフセットと高温オフセッ
トの間にある為、使用可能温度領域は、最低定着温度と
高温オフセットとの間となり、最低定着温度をできるだ
け下げる事、高温オフセット発生温度をできるだけ上げ
る事により使用定着温度を下げる事ができると共に使用
可能温度領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高速
定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。

そのため常に定着性、耐オフセット性の良い樹脂、トナ
ーが望まれている。

この様な要求を達成するためスチレン系の結着樹脂を使
用する場合には特開昭４９−６５２３２号、特開昭５０
−２８８４０号、特開昭５０−８１３４２号公報記載の
如く、パラフィンワックス、低分子量ポリオレフィン等
をオフセット防止剤として添加する方法が知られている
が、添加量が少ないと効果がなく、多いと現像剤の劣化
が早い事も確認されている。

ポリエステル樹脂は本質的に定着性が良く、米国特許第
３５９００００号明細書記載の如く、非接触定着方式に
於いても充分に定着されるが、オフセット現象が発生し
易くヒートローラ一定着方式には使用が困難であった。

特開昭５０−４４８３６号、特開昭５７−３７３５３号
、特開昭５７−１０９８７５号公報記載の如く、多価カ
ルボン酸を使用し耐オフセット性を改良したポリエステ
ル樹脂は、使用するに充分な耐オフセット性を有してい
ないか、又は有しているものはポリエステル樹脂が本来
有している低温定着性を犠牲にしているばかりでなく、
樹脂自身、または、トナー化工程においても粉砕性がき
わめて悪いという問題があった。

電子写真方式で高解像度を得るべくトナーの小粒径化が
進んでいるが、効率よく、低価格で小粒径トナーを如何
に確保するかが問題であった。

本発明はこれらの要求を満たすためになされたものであ
り、その目的は粉砕性の良好なポリエステルの製造方法
及びポリエステル系トナーを提供することにある。

本発明の他の目的はヒートローラ一定着方式においてオ
フセット防止液を塗布することなしにオフセットが防止
され、かつより低い定着温度で定着できる現像剤用結着
樹脂の製造方法、及びこれを用いた現像剤を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意研究の結果、
本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、数平均分子量が３００以上１４００以
下の線状又は側鎖を有する線状ポリエステルと、３価以
上のカルボン酸またはその誘導体及び／または３価以上
のアルコールとを共縮重合させるポリエステルの製造方
法において、２価のアルコールとして、次式 ％式％） で表されるジオール成分を全構成単量体中、１０モル％
以上２５モル％未満用いることを特徴とするポリエステ
ルの製造方法、並びに、該ポリエステル樹脂を結着樹脂
の主成分とする電子写真用現像剤組成物に係るものであ
る。

本発明においては、特に３価以上の単量体成分の割合を
全構成単量体中２．５モル％以上１５モル％未満とする
ことにより、より改良されたポリエステルを得ることが
できる。

また本発明において、ポリエステルの軟化点を１０６℃
以上１６０℃以下、ガラス転移温度を５０℃以上８０℃
以下とすることによりその特徴を更に明らかにすること
ができる。

また本発明において側鎖を有する線状ポリエステルを構
成する酸成分として、下記一般式％式％ で示される構造を持ち、特にＲが炭素数４〜２０の飽和
又は不飽和炭化水素基である２価のカルボン酸又はその
誘導体を全単量体中１モル％以上２５モル％以下用いる
ことにより本発明の好ましい特徴点が更に明確となる。

本発明を以下に詳細に説明する。

本発明のポリエステル樹脂は３価以上の単量体も用いて
製造されるが、該ポリエステルを構成する単量体のうち
、３価以上の単量体を予め除いて重合させたポリエステ
ルの数平均分子量は３００以上１４００以下であること
がポリエステルの粉砕性を改良する上で好ましい、この
線状又は側鎖を有する線状ポリエステルの数平均分子量
が３００未満であると、３価以上の単量体量が全構成単
量体中の１５モル％以上必要となり、後述する理由で好
ましくなく、また、数平均分子量が１４００を越えると
３価以上の単量体を含めて重合させたポリエステル樹脂
の粉砕性が悪化し好ましくない。

ポリエステルの数平均分子量は２価のカルボン酸及びも
しくは酸無水物と２価のアルコールとを用いて製造され
た場合には末端基の数より以下のように計算できる。

またエステル交換反応によって得られたポリエステルに
ついては下記条件にて公知のポリスチレン換算によるＧ
ＰＣ法によって数平均分子量を求めることができる。

ＧＰＣ条件 検出器　　　　５ＹＯＤＢＸ　ＲＩ　５Ｅ−５１カラム
　　　　＾−８０Ｍ 溶媒　　　　　ＴＩＩＰ 試料　　　　　０．５％ＴＨＦ溶液 投入量　　　　０．１　ｍ 流出速度　　　１．０　ｄ／分 流出温度　　　４０℃ 流出圧力　　　４０ｋｇ／ｃｄ ３価以上の単量体を含めた構成系で３価以上の単量体を
予め除いて重合させたポリエステルの平均分子量を３０
０以上１４００以下に抑えるには１つにはもとの単量体
構成中の３価以上の単量体のモル％を高めること、また
別に２価の単量体に低分子置物を導入することにより達
成される。

本発明において、ポリエステル樹脂はアルコールとカル
ボン酸もしくはカルボン酸エステル、カルボン酸無水物
等のカルボン酸誘導体との縮重合によって得られるが、
アルコール成分のうち、次式 ％式％） で表されるジオール成分としてはエチレングリコール、
１．３−プロピレングリコール、１．４ブタンジオール
、１１５−ベンタンジオール、１゜６−ヘキサンジオー
ルを挙げることができる。

中でも、エチレングリコール、１，３−プロピレングリ
コール、１．４−ブタンジオールが好ましい。該ジオー
ル成分は全構成単量体中１０モル％以上２５モル％未満
で用いられるが、１０モル％未満ではトナーの最低定着
温度が高くなり、２５モル％以上では樹脂が結晶性を帯
びてきて特公昭５７−４９３号公報に記載されているよ
うに好ましくない。

その他、２価のアルコール成分として例えばジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１．２−プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１．４−ブ
チンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツール等
のジオール類、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオ
キシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０
）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン等のエーテル化ビスフェノ
ール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ
、その他２価のアルコールを挙げることができる。

本発明において、３価以上の多価アルコール成分として
は、ソルビトール、１．２．３．６−ヘキサンテトロー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、トリ
ペンタエリスリトール、■。

２．４−ブタントリオール、１，２．５−ペンタントリ
オール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチル−
１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン
、トリメチロールプロパン、１゜３．５−トリヒドロキ
シベンゼン、その他３価以上の多価アルコールをあげる
ことができる。

又、本発明に用いられるカルボン酸成分としては、例え
ば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、シクロヘキ。

サンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸
、アゼライン酸、マロン酸等、その他２価のカルボン酸
、又はこれらの酸の無水物、低級アルキルエステル等を
挙げることができる。

これらの２価のカルボン酸成分と併用又は代替できる２
価カルボン酸成分として、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブ
テニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコ
ハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク
酸、イソオクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、
ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソ
ドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等の一般式 度を低下せしめず、最低定着温度を下げる効果が特に得
られ易くなる。

本発明に使用される３価のカルボン酸としては、１，２
．４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸’）　
、１．２．５−ベンゼントリカルボン酸、２．５．７−
ナフタレントリカルボン酸、１，２．４−ブタントリカ
ルボン酸、Ｌ２．５−ヘキサントリカルボン酸、１．３
−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキ
シプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、
１．２．７．８−オクタンテトラカルボン酸、エンボー
ル３量体酸、及びこれらの酸無水物、低級アルキルエス
テル、その他の３価以上のカルボン酸をあげることがで
きる。

中でも一般式 で表される酸又はその無水物、低級アルキルエステル等
を用いることによりオフセット発生温で表されるカルボ
ン酸以外の２価のカルボン酸としてはテレフタル酸もし
くはその低級アルキルエステルが好ましく用いられる。

また、本発明における３価以上の多価単量体はオフセン
ト現象を改良する好ましい成分であるが、少ないと効果
が薄く、またポリエステル樹脂及びトナーの粉砕性が悪
化し、多い場合は反応のコントロールが難しく、安定し
た性能のポリエステル樹脂が得難いばかりでなく、最低
定着温度が高くなる等、好ましくない現象が発生する。

３価以上の多価単量体の使用量は全構成単量体中２．５
モル％以上１５モル％未満が望ましい。

本発明のポリエステルとしては軟化点が１０６℃以上１
６０’Ｃ以下で、ガラス転移温度が５０℃以上８０’Ｃ
以下のものが好ましい。軟化点が１０６℃未満では充分
な非オフセント域を得るのに効果がなく、１６０℃を越
えれば最低定着温度が高くなる等、好ましくない現象が
発生する。一方、ガラス転移温度が５０℃未満ではトナ
ー化後の保存安定性が悪くなり、８０℃を越えれば定着
性に悪影響を及ぼすようになり、好ましくない。

本発明のポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分とポリ
オール成分とを不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０
℃の温度で縮重合する事により製造する事ができる。こ
の際、反応を促進させるため通常使用されているエステ
ル化触媒、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オ
キシド、ジプチル錫ジラウレート等を使用する事ができ
る。また同様の目的のため減圧下にて製造する事もでき
る。

本発明に係るポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分とし
て用いてトナーを得るがトナー調整時には着色剤、必要
に応じて荷電制御剤、磁性体が添加される。

本発明に用いられる着色剤としては、サーマルブラック
法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ラ
ンプブラック法等により製造される各種のカーボンブラ
ック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＰ
Ｃ，ブリリアントファーストスカーレット、ピグメント
グリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド
４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５
等及びそれらの混合物等を挙げる事ができ、通常、結着
樹脂１００重量部に対し１〜１５重量部程度が使用され
る。

本発明に必要に応じて用いられる荷電制御剤としては正
、負いずれの荷電制御剤も用いられる。正の荷電制御剤
の具体例としては、ニグロシン糸束ｍ、Ｎえば、「ニグ
ロシンベースＥＸＪ。

［オイルブラックＢＳＪ、［オイルブラックＳＯＪ、［
ボントロンＮ−０１１、「ボントロンＮ−１１Ｊ（以上
、オリエント化学社製）等、三級アミンを側鎖として含
有するトリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩
化合物、例えば［ボントロンＰ−５１Ｊ（オリエント化
学社製）、セチルトリメチルアンモニウムプロミド等、
ポリアミン樹脂、例えばｒＡＦＰ　−Ｂ　Ｊ　　（オリ
エント化学社製）等、その他を挙げることができる。ま
た負の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「
パリファーストブラック３８０４　Ｊ、「ボンドｏ：／
Ｓ−３ＬＪ、Ｅボンド０７５−３２Ｊ。

「ボントロンＳ−３４Ｊ、「ボントロンＳ−３６Ｊ、（
以上オリエント化学社製）、「アイゼンスビロンブラッ
クＴＶＨＪ　　（採土ケ谷化学社製）等、銅フタロシア
ニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例
えば「ボンドロンＥ−８２」、「ボントロンＥ−８４，
、「ボントロンＥ−８５Ｊ（以上、オリエント化学社製
）等、その他を挙げることができる。

以上の荷電制御剤は結着樹脂に対して、０．１〜８．０
重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％含有される。

トナーを製造する際、オフセット防止剤としてポリオレ
フィン等のワックス、流動性向上剤として疎水性シリカ
等、特性改良剤が添加されるが、本発明に係るポリエス
テル樹脂を結着樹脂として用いた場合、該特性改良剤を
加えなくても良く、又、添加する場合でも添加量は少な
（て済む。

本発明におけるポリエステル樹脂を必須成分として、着
色剤と、場合によっては特性改良剤とを均一分散後、公
知の方法にて溶融混練、冷却、粉砕、分級後、平均粒径
５〜１５μ鋤のトナーを得るが、該トナーは磁性粉体、
即ち、酸化鉄系キャリアー、真球状酸化鉄系キャリアー
又はフェライト系キャリアーをそのまま、又は樹脂等で
コートしたものと混合することにより、乾式２成分現像
剤として用いられる。

本発明に係る結着樹脂を用いて磁性トナーとする場合、
磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金
属の粉末もしくはフェライト、ヘマタイト、マグネタイ
ト等、強磁性を示す元素を含む合金あるいは化合物を挙
げる事ができ、該磁性体は平均粒径０，１〜１μＩの微
粉末の形で、結着樹脂１００重量部に対して３０〜７０
重量部程度を分散させて用いる事ができる。

〔実施例〕

以下本発明のポリエステルの製造実施例、及び電子写真
用現像剤の実施例について述べるが、本発明はこれらの
例に限定されるものではない。

なお、実施例に示す部は重量部で表したものである。

実施例１ エチレングリコール８９．３ｇ、　１．２−プロピレン
グリコール７５．５　ｇ　、ネオインチルグリコール６
２．４　ｇ　、テレフタル酸３６８．５　ｇ及び１．５
　ｇのジブチル錫ラウレートを温度計、ステンレススチ
ール製撹拌棒、ガラス製窒素導入管、及び流下式コンデ
ンサーを備えた２１容器のガラス製４つロフラスコに入
れ、マントルヒーター中で窒素雰囲気中にて常圧下１７
０　’Ｃにて撹拌しつつ５時間反応後、２１０　’Ｃに
て反応を続行させ、４５７Ｍ１！２８−５１７に準する
軟化点の値に変化が認められなくなった時点（この時の
酸価は０．５ＫＯ）１ｍｇ／ｇ。

水酸基価は１４３．３ＫＯ［Ｉａ＋ｇ／　ｇであり、こ
れらの値より計算した数平均分子量は７８０であった。

）で、１．２．４−ベンゼントリカルボン酸無水物１３
８．２ｇを添加し、２１０℃にて反応を続行させ、ＡＳ
ＴＭＥ２８−５１７に準する軟化点より反応の進行を追
跡し、軟化点が所定の温度に達した時、反応を停止させ
、室温まで冷却した。得られた樹脂は淡黄色の固体であ
り、示差熱量計により測定したところ、ガラス転移温度
は６４℃であった。該ポリエステルをポリエステル（１
）とする。

実施例２〜５、比較例１〜４及び参考例１〜２表１に示
した単量体構成にて、実施例１と同様の操作により、線
状又は側鎖を有する線状ポリエステルに３官能以上の単
量体を添加する方法でポリエステル（２）〜（５）、比
較ポリエステル（］）〜（４）及び参考ポリエステル（
１）、　（２）を得た。

得られたポリエステルの物性を表１に示す。

実施例６〜１０、比較例５〜８及び参考例３〜４下記組
成の材料をヘンシェルミキサーで予備混合後、２軸押し
出し機にて熔融混練し、冷却後通常の粉砕、分級工程を
経て平均粒径１１μｍのトナーを調製した。

〈組　成〉 実施例６ ポリエステル（１）　　　　　　　　　　　９０部実施
例７ ポリエステル（２） カーボンブラックＦ＃４４Ｊ ９０部 ７部 実施例８ ポリエステル（３） カーボンブラックｒ；＃４４４ 負帯電性荷電制御剤 「アイゼンスビロンブラックＴＶＨＪ ９０部 ７部 ２部 実施例９ ポリエステル（４） カーボンブラックＦ＃４４Ｊ ９０部 ７部 実施例１Ｏ ポリエステル（５） 銅フタロシアニン 比較例５ 比較ポリエステル（１） カーボンブラックｒ＃４４１ ９８部 ２部 ９０部 ７部 比較例６ 比較ポリエステル（２） カーボンブラックｒ＃４４Ｊ 負帯電性荷電制御剤 「アイゼンスビロンブラックＴνＩｌ」９０部 ７部 ２部 比較例７ 比較ポリエステル（３） カーボンブラックｒ＃４４」 ９０部 ７部 比較例８ 比較ポリエステル（４） カーボンブラックｒ；＃４４Ｊ ９０部 ７部 参考例３ 参考ポリエステル（１） カーボンブラックｒ＃４４Ｊ ９０部 ７部 参考例４ 参考ポリエステル（２） カーボンブラックｒ＃４．１Ｊ ９０部 ７部 以上の実施例６〜・１０で得られたトナーをそれぞれト
ナー１〜トナー５とし、比較例５−８で得られたトナー
をそれぞれ比較トナー１〜比較トナー４とし、参考例３
．４で得られたトナーをそれぞれ参考トナーＩ、参考ト
ナー２とする。

以上のトナー各々３９部と樹脂被覆された鉄粉１２６１
部とを混合して現像剤を調製し、市販の電子写真襟写機
（感光体はトナー１．２．３．５、比較トナー１．２．
３．４、参考トナー１．２に対してはアモルファスセレ
ン、ｊ・ナー４に対してはｆ１機光導電体、定着ローラ
ーの回転速度は２５５Ｉ／ｓｅｃ、定着装置中のヒート
ローラ・−温度を可変にし、オイル塗布装置を除去した
もの）にて画像出しを行った。

定着温度を１２０　’Ｃ〜２２０　”ｃにコントロール
し２、画像の定着性、オフセット性を評価した結果を表
２に示す。

ここでの最低定着温度とは底面が１５ｍｍＸ７．５ｓ＋
＋ｅの砂消しゴムに５００ｇの荷重を載せ、定着機を通
して定着された画像の」−を５往復こすり５．こする前
後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し
、以下の定義による定着率が７０％を越える際の定着ロ
ーラーの温度をいう。

また樹脂の粉砕性は下記の簡易粉砕試験により評価した
。

〈簡易粉砕試験〉 通常の粉砕工程を終わった樹脂を篩にかけ、１６メツシ
ユを通過し、２０メツシユは通過しない樹脂粉体を得る
。上記の分級された樹脂粉体を３０．００ｇ精秤し、コ
ーヒーミル（ＰＨＬＩＰＳ社製ＨＲ−２１７０タイプ）
にて１５秒間粉砕後、３２メツシユの篩にかけ、通過し
ない樹脂の重量（Ａ、）ｇを精秤する０次式 ％式％（） により残存率を求めるが、以上の操作を３回行い平均し
、平均残存率がＯ〜１５．０％を〔◎〕１５．１〜３０
．０％を（０）　、３０．１〜４５，０％を〔△〕４５
．１〜１００％を〔×〕と表示する。

表２から明らかな樺に本発明に係わるト・ナー・・１〜
５については最低定着温度が低く、非オフセット域も広
く、樹脂の粉砕性も良好であり、ひいてはトナー化での
粉砕性も良好であった。

しかし、比較トナー１は非オフセット域はそれほど広く
なく、比較トナー３は最低定着温度が高く、比較ト−１
′　〜１．３に使用し７た樹脂の粉砕性が悪いためトナ
ーの粉砕性も悪いものであった。

比較トナー２は最低定着温度が高く、また、使用した樹
脂の粉砕性は良かったが１、樹脂の製造安定性の悪いも
のであった。比較トナ・−４及び参考トナー２は最低定
着温度が高く１、参考トナー１は非オフセント・域が実
用レベルに到達しなかった７ 実施例１１ エチレン′グリニオールア４．４ｇ、ネオペンチルグリ
コール１８７．２　ｇ・、イソオクテニル無水コハク酸
８１．．９ｇ、テレフタル酸２５９．０　ｇ及び１，５
ｇのジブチル錫ラウレートを温度射、ステンレススチー
ル製撹拌棒、ガラス製窒素導入管、及び流下式コンデン
サー・を備えた２ｉ容器のガラス製４゛つロフラスコに
入れ、マント・ルヒーター中で窒素雰囲気中にて常田下
１７０℃にて撹拌し°つつ５時間反応後１．２１０℃に
昇温後、反応を続行させ、ＡＳ耐Ｅ２８−５１Ｔに準す
る軟化点の値Ｇご変化が認められなくなった時点（この
時の酸価は０．９ＫＯｆ１ｍｇ／ｇで、ＧＰＣによる数
平均分子量は８２０であった。）で、１．２．４　−ベ
ンゼントリカルボン酸無水’ｔｙＪ　１６１　、３　ｇ
を添加ｊ、２．２１０℃にで反応を続行させ、　ＡＳＴ
Ｍ　Ｅ２８−５４Ｔに準する軟化点より反応の進行を追
跡と７、軟化点が所定の温度に達し、た時、反応を停止
させ、室温まで冷却し７た。得られた樹脂は淡黄色の固
体ごあり、示差走査熱量計により測定したところ、ガソ
ス転移温度は６２℃であった。該ポリエステル庖ポリエ
ステル（６）とする。

実施例１２〜１５、比較例９−１０及び参考例５・−６
表３に示した単量体構成にて、実施例１１と同様の操作
により、ポリニスデル（７）〜（１０）、比較ポリエス
テル（５）〜・（６）及び参考ポリエステル（３）、　
（４）を得た。

得られたポリエステルの物性も表３に示す。

実施例１６〜２０、比較例１１〜１２及び参考例７〜８
下記組成の材料をヘンシェルミキサーで予備混合後、２
軸押し出し機にて溶融混練し、冷却後通常の粉砕、分級
工程を経て平均粒径９μ鳳のトナーを調製した。

く組　成〉 実施例１Ｇ ポリエステル（６）　　　　　　　　　　　９０部実施
例１７ ポリエステル（７） カーボンブラックｒ＃４４Ｊ ９０部 ７部 実施例１８ ポリエステル（８） カーボンブランクｒ＃４４Ｊ ９０部 ７部 実施例１９ ポリエステル（９） カーボンブラックｒ＃４４」 実施例２０ ポリエステル０（［１ 銅フタロシアニン 比較例１１ 比較ポリエステル（５） カーボンブラックｒ＃４４Ｊ 比較例１２ 比較ポリエステル（６） カーボンブラックｒ＃４４Ｊ ９０部 ７部 ９８部 ２部 ９０部 ７部 ９０部 ７部 参考例７ 参考ポリエステル（３） カーボンブラックｒ＃４４」 負帯電性荷電、制御剤 ［ボントロン　Ｓ−３４Ｊ ９０部 ７部 ２部 参考例８ 参考ポリエステル（４）　　　　　　　　　９０部カー
ボンブラックＩ’＃４４Ｊ７部 以上の実施例１６〜２０で得られたトナー・をそれぞれ
トｔ−６〜トナー１．０とし、比較例１１〜１２で得ら
れたトナーをそれぞれ比較トナー５〜比較トナー６とし
、参考例７．８で得られたトナーをそれぞれ参考トナー
３．参考トづ−４とする。

以上のトナー各々５２部と平均粒径９０μ傷の樹脂被覆
されたＣｕ−Ｚｎ系フェライト粉１２４８部とを混合し
て現像剤を調製し、市販の電子写真複写機（感光体はト
ナー６、７．８．１０　、比較トナー５．６、参考トナ
ー３，４に対してはアモルファスセレン、トナー９・に
対しては有機光導電体、定着ローラーの回転速度は２５
５社／ｓｅｃ、定着装置中のヒートローラー温度を可変
にし１、オイル塗布装置を除去したもの）にて画像出し
を１］った。

定着温度を１２０　’Ｃ〜２２０℃にコントロールし、
画像の定着性、オフセット性を評価した結果を表４に示
す。

ここでの最低定着温度とは底面が１５ｎｉｍ　Ｘ　７．
５＋ｎｍの砂消しゴムに５００　ｇの荷重を′Ｍｉ−Ｘ
！゛、定着機を通Ｌ７て定着された画像の上を５往復ご
すり、こする前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反
射密度を測定し、以下の定義による定着率が７０％を越
える際の定着ローラーの温度をいう。

また樹脂の粉砕性は下記の簡易粉砕試験により評価した
。

く簡易粉砕試験〉 通常の粉砕工程を終わった樹脂を篩にかけ、１６メノシ
エを通過し、２０メツシ工は通過しない樹脂粉体を得る
。上記の分級された樹脂粉体を３０．ＯＯｇ精秤し、コ
ーヒーミル（ＰＨＬＩＰＳ社製ｌＩＲ〜２１７０タイプ
）にて１５秒間粉砕後、３２メツシユの篩にかけ、通過
しない樹脂の重量（Ａ、）ｇを精秤する。次式 残存率（ズ）− により残存率を求めるが、以１−の操作を３回行い平均
し、平均残存率がＯ〜１５．０％を〔◎〕、１５．１〜
３０゜０％を（○）　、３０．１〜４５．０％を〔Δ］
、４５．１〜１００％を〔×〕と表示する。

表４から明らかな様に本発明に係わるトナー６〜１０に
ついては最低定着温度が低く、非オフセット域も広く、
樹脂の粉砕性も良好であり、ひいてはトナー化での粉砕
性も良好であった。

しかし、比較トナー５は非オフセット域はそれほど広く
なく、比較トナー５に使用した樹脂の粉砕性が悪いため
トナーの粉砕性も悪いものであった。

比較トナー６は最低定着温度が高く、また、使用した樹
脂の粉砕性は良かったが、樹脂の製造安定性の悪いもの
であった。参考トナー４は最低定着温度が高く、参考ト
ナー３は非オフセット域が実用レベルに到達しなかった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、数平均分子量が３００以上１４００以下の線状又は
   側鎖を有する線状ポリエステルと、３価以上のカルボン
   酸またはその誘導体及び／または３価以上のアルコール
   とを共縮重合させるポリエステルの製造方法において、
   ２価のアルコールとして、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｎ；２乃至６の整
   数） で表されるジオール成分を全構成単量体中、１０モル％
   以上２５モル％未満用いることを特徴とするポリエステ
   ルの製造方法。 ２、３価以上の単量体成分の割合が全構成単量体中２．
   ５モル％以上１５モル％未満であることを特徴とする請
   求項１記載のポリエステルの製造方法。 ３、該ポリエステルの軟化点が１０６℃以上１６０℃以
   下であって、ガラス転移温度が５０℃以上８０℃以下で
   あることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製
   造方法。 ４、側鎖を有する線状ポリエステルを構成する酸成分が
   、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数４〜２０の飽和又は不飽和炭化水素
   基である） で示される２価のカルボン酸又はその誘導体を全単量体
   中１モル％以上２５モル％以下含有するものである請求
   項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方
   法。 ５、数平均分子量が３００以上１４００以下の線状又は
   側鎖を有する線状ポリエステルと、３価以上のカルボン
   酸またはその誘導体及び／または３価以上のアルコール
   とを共縮重合させたポリエステルで、２価のアルコール
   として、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｎ；２乃至６の整
   数） で表されるジオール成分を全構成単量体中、１０モル％
   以上２５モル％未満用いたポリエステルを結着樹脂の主
   成分として含むことを特徴とする電子写真用現像剤組成
   物。 ６、３価以上の単量体成分の割合が全構成単量体中２．
   ５モル％以上１５モル％未満であることを特徴とする請
   求項４記載の電子写真用現像剤組成物。 ７、該ポリエステルの軟化点が１０６℃以上１６０℃以
   下であって、ガラス転移温度が５０℃以上８０℃以下で
   あることを特徴とする請求項４記載の電子写真用現像剤
   組成物。 ８、側鎖を有する線状ポリエステルを構成する酸成分が
   、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数４〜２０の飽和又は不飽和炭化水素
   基である） で示される２価のカルボン酸又はその誘導体を全単量体
   中１モル％以上２５モル％以下含有するものである請求
   項５〜７のいずれか一項に記載の電子写真用現像剤組成
   物。