JPS63280729A - トナ−用ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は架橋構造を有するトナー用ポリエステル樹脂の
製造方法に関する。

〈従来の技術および問題点〉 従来、トナー用の樹脂はスチレン−アクリル系樹脂が用
いられていたが、低温定着性および耐塩ビ可塑剤性の面
でポリエステル系の樹脂が近年注目されている。

しかしながら、従来より提案されているようなエステル
化法またはエステル交換法による手法では架橋系トナー
用ポリエステル樹脂を製造するのは難しい。なぜなら重
合体が適度の溶融粘度に達したときにゲル化を停止させ
る必要があるが、エステル化反応またはエステル交換反
応による従来の手法では、ゲル化反応分停止させる手段
として反応系の温度を急激に低下させるか、あるいは水
又はアルコールを反応系に添加して反応分上めるかの２
つの方法が考えられるものの、ゲル化反応速度は冷却速
度または混合速度に比べて非常に高いことから、工業的
にだからである。このような状況において、上記のゲル
化反応を制御可能で、かつ所望の架橋度を有するトナー
用ポリエステルの優れた製造方法の出現が望まれている
のが現状である。

〈発明が解決しようとする間哩点〉 本発明の目的とするところは、急激なゲル化反応を伴わ
ず安定にかつ任意の架橋度を有するトナー用ポリエステ
ル樹脂の製造法すなわち反応速度を制御し、所望する架
橋度に重合体が達した時点で反応を停止させる架橋ポリ
エステル樹脂の製造方法を提供することＫある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明の要旨とするところは、（ａ）全アルコール成分
に対して０．５モルチ以上、５０モルチ以下の３価以上
のアルコール、（ｂ）全アルコール成分に対して５０モ
ルチ以上、９９．５モルチ以下のジオール成分から成る
多価アルコール及び式（１）で示される量の（ｃ）ジカ
ルボン酸成分とをエステル化反応またはエステル交換反
応させた後、１５０　ｍＨｆ以下の真空下でジオール成
分（Ｃ）を留出除去させながら架橋状態を形成させる操
作において重合体の粘度上昇に応じて反応系の圧力を上
昇させて実質的に架橋反応速度を制御することを特徴と
するトナー用ポリエステル樹脂の製造刃゛法を提供する
ことにある。

（式（１）中 多価アルコールのモル数 ジカルボン酸成分のモル数 ｆ−最大価数を有する５価以上のアルコールの価数５１
ｉｆｆｉ以上のアルコールのモル数である。） 本発明において３価以上のアルコール（ａｌは１分子中
に３個以上の一〇Ｈ基を有する化合物である。具体的に
その一部を例示すれば、ペンタエリスリトール、グリセ
リン、トリメチロールプロパ／、２−）チル−２−ヒド
ロキシメチル−１，５−プロパンジオール、　１，５．
５−　）リヒドロキシメチルベンゼン、５−ヒドロキシ
−１，５−ペンタンジオニル等があげられる。これらの
アルコールは全アルコールに対して０．５モルチ以上５
０モルチ以下の範囲で使用可能である。１５モルチ未満
の場合には架橋が弱く、トナーの定着時にオフセットが
生じ、また５０モルチを超えるとゲル化反応が急激に進
み、事実上工業的操作が不可能となる。

本発明に用いられるジオール成分（１）ｌは、１分子中
に水酸基を２ケ有する化合物であシ、具ｍ的ニハエチレ
ングリコール、ジエチレンクリコール、トリエチレング
リコール、フロピレンゲリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメ
タツール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレンジ
オール、ビスフェノールＡ、水素化ヒスフェノ−・　ル
Ａ、及び下記一般式で示される芳香族ジオール等があげ
られる。

（式中Ｒ１＋馬は炭素数２又は３の直鎖状あるいは分岐
状アルキレン基を示す） さらにジカルボン酸成分（Ｃ）としては２価のカルボン
酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステル
が用いられ、１分子中に２ケのカルボキシル基を有する
化合物あるいはこれらの酸無水物、または１分子中に存
在する２ケのカルボキシル基の、うち１ケ以上が低級ア
ルコールのエステルとなったものが挙げられ、具体的に
は例えばマレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シト
ラコンｉ！　％イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸
、ツルイン酸マたはその酸無水物もしくはそのモノメチ
ルエステル、ジメチルエステル、モノエチルエステル、
ジエチルエステル、モノプロピルエステル、ジプロピル
エステル、メチルエチルエステル、エチルプロピルエス
テル等の沸点２００℃以下の低級アルコールのモノエス
テルまたはジエステルが挙げられる。

本発明においては、ジカルボン酸成分が２０モルチ以上
８０モルチ以下のテレフタル酸成分及び２０モルチ以上
、８０モルチ以下のイソフタル酸成分から成り、アルコ
ール成分が１５モルチ以上５０モルチ以下の３価以上の
アルコール及び５０モルチ以上９９５モルチ以上のアル
キルジオール及び／または芳香族ジオールから成る樹脂
が優れた低温定着性及び広い非オフセット温度幅を有し
、トナー用のベース樹脂として有用である。さらにアル
キルジオールがエチレングリコール及び／または１．２
−プロパンジオール及びまたは１，４−ブタンジオール
でちり芳香族ジオールが ＯＩｒ。

（式中Ｒ，，Ｒ，は炭素数２又は５の直鎖状あるいは分
岐状アルキレン基を示す） である場合には特に優れた低温定着性を示しトナー用の
樹脂として好ましい。

本発明では、全アルコール成分、つまり３価以上のアル
コールと２価のアルコールの合計量に対して前記式（１
）を満足する範囲のカルボン酸成分を混合し、加熱昇温
することによりエステル化反応またはエステル交換反応
を行う。このとき必要に応じて硫酸、チタンブトキサイ
ド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシウム、酢酸マ
ンガン等の通常のエステル化反応またはエステル交換反
応で使用されるエステル化触媒またはエステル交換触媒
を使用することができる。

本発明においては、上記エステル化反応又はエステル交
換反応の際にゲル化反応が生じ々いことが条件であシ、
カルボン酸成分（Ｃ）の添加量は前記の式（１）を満足
することが必要である。

又、式（１）においてｒは、コストの点から４程度以下
が好ましい。

次いで、エステル化反応もしくはエステル交換反応によ
シ水もしくは低級アルコールを反応系より留出除去せし
めた後、反応系の圧力を１５０１ＨＰ以下としジオール
成分（ｂ）を反応系より￥１出除去させなから縮合反応
を行う。このとき、通常公知の重合触媒、例えばチタン
ブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸
亜鉛、２硫化スズ、３酸化アンチモン、２酸化ゲルマニ
ウム、酢酸亜鉛等を用いることができる。該反応におい
て、ジオール成分（１）ｌの留出除去に伴い粘度が上昇
するが、ある粘度に到達した時点でゲル化反応が生じは
じめ、重合体の粘度は急速に上昇する。このとき反応系
の圧力を、ゲル化反応による重合体粘度の上昇に応じて
上昇せしめ、反応を緩和しながら所望の架橋度に達した
時点で反応系を実質的に反応が停止する圧力下におけば
、任意の架橋度を有するポリエステル樹脂が製造可能と
なる。すなわち、本発明はゲル化点に達してからの急速
な粘度の上昇を反応系の圧力制御によシ緩和させ、容易
に所望の架橋度のトナー用ポリエステル樹脂を製造する
方法を提供するものである。

尚、ジオール成分（ｂ）の留出除去は反応系の圧力と温
度により決まるが、反応を実質的に停止するための反応
系の加圧条件を考慮すると真空度は１５０日ｉｆ以下が
好ましく、５０　ｍＴｌｆ以下が特に好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

〈実施例１〉 イソフタル酸、テレフタル酸、ペンタエリスリトール、
エチレングリコールを、第１表の組成に従い蒸留塔を有
する反応器に投入した。

第　　１　　表 （表中の数字は重積部を表す） さらに反応容器にジブチルスズオキシドを全酸成分に対
して０．０３重量％添加し、内温を２２０℃、攪拌回転
数を２００　ｒ、ｐ、ｍに保ち、常圧下でエステル化反
応させたところ、水が留出し始めてから約４．５時間後
に反応系内は透明になり水の留出は停止した。このとき
の攪拌機のトルクメーターは１１９　ｋｌ　−ｃｔｎで
あった。次に、内温を２３５℃、攪拌回転数を２００　
ｒ、ｐ、ｍに保ち、反応系内の圧力を１．０　ｍＨｆに
なるまで減圧したところ、反応系内よりエチレングリコ
ールが留出し、徐々に攪拌トルクは上昇し、約ｔ５時間
後、攪拌トルクが１．２　ｋｌ？−ｃＩｍに到達した時
点でゲル化が始り、攪拌トルクは急激に上昇し始めた。

このとき、反応系の圧力を１５．１に変えたところ、攪
拌トルクの上昇速度は緩漫となり約２０分後に攪拌トル
クは工０ゆ１よ到達した。このとき、反応系内の圧力を
常圧とし、そのままの状態で約１時間攪拌し続けた。そ
の結果、攪拌トルクは１０５　Ｋ９−　ａｍのままほぼ
一定値を採った。

本実施例は反応系内の圧力制御により重合体の架橋度す
なわち攪拌トルク、または粘度の制御が容易であり、し
かも実質的にゲル化反応を停止させ得ることを示すもの
である。

〈実施例２〉 イソフタル酸、テレフタル酸、ペンタエリスリトール、
エチレングリコールを使用し、第１表の組成に従って、
蒸留塔を有した反応釜へ投入した。触媒及び温度条件、
攪拌回転数は実施例１と同一条件にて、常圧下で約４５
時間エステル化反応させた。反応系よシ留出する水が停
止したときの攪拌トルクは０．９　ｋｌ　−ｃｍであっ
た。

次に反応系内の圧力を１．０　、Ｈりになるまで減圧し
、該減圧下でエチレングリコールを留出させた。反応系
よりエチレングリコールが留出するとともに徐々に攪拌
トルクは上昇し、エチレングリコールが留出し始めてか
ら約１．５時間後攪拌トルクが１．２　ｋｇ　−ｅｗｓ
に到達した時点でゲル化が始まり攪拌トルクは急激に上
昇し始めた。このとき、反応系内の圧力を１０　ｍＨｆ
に変えたところ、攪拌トルクの上昇速度は緩漫となり、
約２０分間で五〇に９−ａｓに到達した。このとき、さ
らに反応系内の圧力を２０Ｈ１に変えたところ、攪拌ト
ルクの上昇速度は再び緩漫となった。さらに、約３０分
径攪拌トルクが＆　Ｏｋｇ−菌に到達したところで反応
系内を常圧にもどしそのままの状態で約１時間攪拌し続
けた。その結果、攪拌トルクはａ　Ｏｋｇ　−ｃｔｓを
示しほぼ一定値を示した。

本実施例は、反応系内の圧力制御によりゲル化点に到達
してからの攪拌トルク、つまり粘度の制御が可能であυ
、換言すればゲル化反応の制御が可能であることを示す
。

〈実施例５〉 イソフタル酸、テレフタル酸、トリメチロールプロパン
、エチレングリコール及び次式で示される芳香族ジオー
ル を使用し、第２表の組成に従って、蒸留塔を有する反応
釜へ投入した。

＠２表 （表中の数字は重量部を示す。） さらにチタンブトキサイドを全酸成分に対してＱ、０５
重量％添加し、内温２３０℃、攪拌機の回転数２００　
ｒ、ｐ、ｍ、常圧下にてエステル化反応させた。水が留
出し始めてから約４．５時間後、反応釜内の混合物は透
明となり、約Ｓ５時間後には水の留出は停止し、このと
き攪拌トルクはｃＬ９　ｋｇ　−、であった。次に、内
温を２４０℃とし、反応系内の圧力が［ｌＬ５霞Ｈｆと
なるまで減圧し、該減圧下でエチレングリコールを留出
させた。エチレングリコールが留出し始めた時の攪拌ト
ルクはｔ　Ｏｋｇ　−備であった。そして、エチレング
リコールの留出に伴い攪拌トルクは上昇シ、エチレング
リコールが留出し始めてから２．５時間後、攪拌トルク
は１．１　ｋｌｉｌ−、となり、五５時間後Ｋ　１．２
　Ｊ　−ｅｓとなった時点でゲル化が始り攪拌トルクは
急激に上昇しはじめた。このとき、反応系内の圧力を１
Ｏ−Ｈｌとしたところ、攪拌トルクの上昇速度は緩漫と
なった。さらに約０．５時間後、攪拌トルクは２．５　
ｋｌ　−ｅｘに到達した。このとき、反応系内の圧力を
２〇−Ｈ２としたところ、攪拌トルクの上昇速度は再び
緩漫となり、約１時間で６−　Ｏｋｌ　−ｃＭＫ到達し
た。これと同時に反応系内の圧力を常圧にし、そのまま
の状態で約１時間攪拌し続けた。その結果、攪拌トルク
は＆０ｋｌｉＩ−１であり、はぼ一定の値を示した。

〈実施例４〉 アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、ペンタエ
リスリトール、エチレングリコール、ネオペンチルグリ
コールを使用し、第３表の割合に従って蒸留塔を有する
反応容器に投入した。

第５表 （表中の数字は重量部を示す） さらにチタンブトキサイドを全カルボン酸成分に対して
Ｑ、０８重量％添加し、内温２５０℃、攪拌回転ｆｉｉ
　２００　ｒ、　ｐ、ｍに保ち常圧下で５時間エステル
交換反応させたところ、蒸留塔よりメタノールが出なく
なった。このとき撹拌トルクはα８　ｋｌ　−ｃｍであ
った。次に内温２３５℃、攪拌回転数を２００　ｒ、ｐ
、ｍに保ち、反応系の圧力を５．０　ｍＨＰまで減圧し
、該減圧下でジオール成分を留出させた。反応系よりジ
オール成分が留出するとともに攪拌トルクは徐々に上昇
し、攪拌トルクが１５　ｋｌｌ　−ｃｍに到達した時点
でゲル化反応が始まシ急激に攪拌トルクは上昇するので
、反応系の圧力を毎分１．５−■２の割合で上昇せしめ
たところ、粘度は徐々に上昇し、２０分後に攪拌トルク
は４　ｋｇ　−ｃｎｓに到達したので反応系の圧力を常
圧にもどし反応が停止することを確認した。

本実施例はエステル交換法を用いた場−合にも、反応系
内の圧力を連続的に制御することによりゲル化点に到達
してからの攪拌トルクつまり粘度の制御が可能であシ、
換言すればゲル化反応の制御が可能であることを示す。

くトナー評価〉 実施例１〜４で得られた各樹脂９５部とカーボンブラッ
ク５部を二軸押出機を用いて熔融混練し、冷却した後、
ジェット粉砕機で微粉砕し、ジグザグ分級機で分級して
平均粒径約１０ミクロンのトナーを得た。このトナー５
重量部に対し、鉄粉キャリヤ９５重量部を加え、ポリエ
ステルトナー用電子写真複写機（定着部の温度を自由に
変えれる様に、改造したものでその時の温度も測定でき
るようＫした）を用いて静電荷像を現像した。

毎分５０枚の速度で１．０００枚の連続コピーを行った
がカブリのない解明な画像が得られた。

第４表に評価結果を示す。

第４表 く比較例１〉 テレフタル酸、トリメチロールプロパン、エチレングリ
コールを使用し第５表に従って蒸留塔を有した反応釜へ
投入した。触媒及び温度条件、攪拌回転数は実施例１と
同一条件にて常圧下でエステル化反応させた。

第　　５　　表 （表中の数字は重量部を示す） エステル化反応によシ生じる水の留出開始よ＃）４．１
時間経過したところで反応液の粘度が上昇しはじめたの
で反応釜にチッ素を吹込み釜内を５　ｋｇ　／　５１１
　”の圧力に加圧したが、ゲル化反応は停止せず、つい
には攪拌不能となった。本比較例はエステル化反応段階
においてはゲル化反応の制御が不可能であることを示す
ものであ〜る。

〈発明の効果〉 本発明の方法によシ、従来の方法ではなし得なかったゲ
ル化現象の制御、つまり反応時に生じる攪拌トルクの急
激な上昇を緩和させ、目標とする攪拌トルクにて反応を
停止させることが可能であシ、その結果目標とする架橋
度を有するポリエステル樹脂を容易に得ることが可能で
あシ、トナー用の架橋ポリエステル樹脂を提供すること
ができ、その効果は極めて大である。

昭和６２年９月　７日 特願昭６２−１１６４１４号 ２、発明の名称 トナー用ポリエステル樹脂の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　　河崎晃夫 ４、代理人 ５、補正命令の日付 自発補正 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄／−〜（（１）明細
占第７頁第４．５行の「プロピレングリコール」をｆｌ
、２−プロパンジオール」に補正する。

（２）明細ｉＩ７第７頁第１１行の に補正１−る。

（３）明細占第１４頁第１２行のｒ２０ＨｇＪをｆ　２
０　ｍ　ｍ　ＨｇＪに補＋Ｅする。

手続補正書 昭和６３年ｆ月二８日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿 ■、事件の表示 特願昭６２−１１６４１４号 ２、発明の名称 トナー用ポリエステル樹脂の製造法 ３　補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　　河崎晃夫 ４、代理人 〒１０４東京都中央区京橋二丁目３番１９号自発補正　
　　　　“　　　　□　１ ６　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 明細書第２０頁第５表中の「テレフタル酸１６６」をｒ
チルフタル酸１７６１に補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）全アルコール成分に対して０．５モル％以上
   、５０モル％以下の３個以上のアルコール、（ｂ）全ア
   ルコール成分に対して５０モル％以上、９９．５モル％
   以下のジオール成分から成る多価アルコール及び式（１
   ）で示される量の（ｃ）ジカルボン酸成分とをエステル
   化反応またはエステル交換反応させた後、１５０ｍｍＨ
   ｇ以下の真空下でジオール成分（ｂ）を留出除去させな
   がら架橋状態を形成させる操作において、重合体の粘度
   上昇に応じて反応系の圧力を上昇させて実質的に架橋反
   応速度を制御することを特徴とするトナー用ポリエステ
   ル樹脂の製造方法。 （｛ｆ−（ｆ−２）ｇ｝｛１＋（ｆ−２）ｇ｝）／ｆ−
   ０．２≦ｒ（１）（式（１）中 ｒ＝多価アルコールのモル数／ジカルボン酸成分のモル
   数ｆ＝最大価数を有する３価以上のアルコールの価数ｇ
   ＝３価以上のアルコールのモル数／全アルコールのモル
   数である。） ２、トナー用ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分（ｃ
   ）が２０モル％以上８０モル％以下のテレフタル酸成分
   及び２０モル％以上、８０モル％以下のイソフタル酸成
   分から成り、アルコール成分が０．５モル％以上５０モ
   ル％以下の３価以上のアルコール（ａ）及び５０モル％
   以上９９．５モル％以下のアルキルジオール及び／また
   は芳香族ジオール（ｂ）から成るポリエステル樹脂であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載トナー用
   ポリエステル樹脂の製造方法。 ３、アルキルジオールがエチレングリコール及び／また
   は１，２−プロパンジオール及び／または１，４−ブタ
   ンジオールであり、芳香族ジオールが、下記一般式で示
   される化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数２又は３の直鎖状あるい
   は分岐状アルキレン基を示す）