JPH02225544A - 安定化されたポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、安定化されたメリエチレン組成物番こ関する
。さらに詳しくは、溶融混線時のポリエチレンの酸化劣
化防止性に優れたどりエチレン組成物に関する。

［従来の技術］ 一般にポリエチレンは比較的安債でかつ優れた機械的性
質を有するので、射出成形品、中空成形品、フィルム、
シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられている
。しかしながら、ポリエチレンは該ポリエチレンの融点
以上の温度で成形加工すると、その際の溶融混線時の熱
により酸化劣化を受け、該ポリエチレンの架橋による加
工性すなわち溶融安定性の低下、成形品の外観の低下な
らびに酸化劣化に起因する看色、臭（１の問題が起こる
。特に溶融紡糸の如き押出成形法にお（亀で、長時間連
続Ｍ魁することによってポリエチレンの架橋が進行しゲ
ル化物が生成し、該ゲル化物に起因してスクリーンバッ
クの目詰まりが発生し、吐出量の低下ならびに［＋１な
スクリーンパンクの交換等による生産性の著しい低下と
いった問題が起こる。またフィルムまたはシートに成形
した場合、ゲル化反応による高分子量成分が原因となっ
てフィッシュアイが発生するといった問題があるにのた
め、従来よりポリエチレンの溶ｍ混練時の熱酸化劣化を
防止して溶融安定性およびゲル化防止性を改善する目的
で、各種のフェノール系およびリン系酸化防止剤がそれ
ぞれ単独にまたは併用して用いられている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来のフェノール系酸化防止剤、とりわ
け２，６−ジーし一ブチルーｐ−クレゾールの如き低分
子量のフェノール系酸化防止剤のみをポリエチレンに配
合してなる組成物は、溶融混線時の耐熱酸化劣化性（以
下、加工安定性といい、加工安定性は溶融安定性および
ゲル化防止性を意味する。）は優れているものの、成形
品としたときの該成形品が用いた酸化防止剤に起因して
１色するといった欠点がある。また高分子量のフェノー
ル系酸化防止剤のみをポリエチレンに配合してなる組成
物は、加工安定性ならびに該高分子量フェノール系、酸
化防止剤に起因する着色性に難点がある。＊た。

ポリエチレンに前述の低分子量フェノール系酸化防止剤
と高分子量フェノール系酸化防止剤を併用してなる組成
物は、該組成物の加工安定性は優れているものの、併用
による相乗効果はほとんど認められず逆にフェノール系
酸化防止剤の配合量が増加することにより得られた成形
品の着色が顕著となるといった問題点がある。

他方、ポリエチレンにリン系酸化防止剤のみを配合して
なる組成物は、前述のフェノール系酸化防止剤を配合し
てなる組成物から得られた成形品にみられる着色性の問
題は著しく改善されるものの、数回の溶融混練による過
酷な熱履歴を受けたときの加工安定性である溶融安定性
が著しく低下するといった欠点がある。このため、リン
系酸化防止剤に対して相乗作用を有する高分子量フェノ
ール系酸化防止剤を併用して用いることが考えられる。

しかしながら、かかる併用系では、従来技術の問題点で
ある加工安定性とりわけ溶融安定性および用いた酸化防
止剤に起因する着色性を改善することはある程度可能で
あるがいまだ充分ではない、特に従来公知の高分子量フ
ェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の併用系では
、該併用系のゲル化防止効果はある程度認められるもの
のいまだ充分ではない、従来より長時間の連続運転を行
う溶融紡糸の如き押出成形において、加工安定性のうち
ゲル化防止性の改善が強く望まれているのが１１ｔ状で
ある。

本発明者は上述のポリエチレン組成物に関する上述の問
題点すなわち加工安定性および着色性の欠点を解決する
ために、先に特開昭６２−２２３２４８号公報において
特定のアクリレート基含有フェノール系酸化防止剤およ
び特定のフォスファイト系化合物もしくは特定のフォス
ファイト系化合物からなるリン系酸化防止剤を併用した
どりエチレン組成物を提案したが、これに満足すること
なくさらに鋭意曙究した。

その結果、ポリエチレンに下記一般式［１３で示される
フェノール系化合物（以下、化合物Ａという、）および
下記一般式［１］で示されるフォスファイト系化合物（
以下、化合物Ｂという、）をそれぞれ特定量配合してな
る組成物が上述のポリエチレン組成物の欠点を解決する
ことができることを見い出し、この知見に基づき本発明
を完成した。

Ｒ７およびＲｏは炭素数３〜９の分岐鎖アルキル基を、
Ｒ８は水素もしくは炭素数１〜９のアルキル基をそれぞ
れ示す、） 着色のない成形品が得られるポリエチレン組成物を提供
することである。

［ｌ１題を解決するための手段］ 本発明は下記の構成を有する。

ポリエチレン１００重量部に対して、下記一般式［Ｉ］
で示されるフェノール系化合物（以下、化合物Ａという
、）および下記一般式［■］で示されるフォスファイト
系化合物（以下、化合物Ｂという、）をそれぞれ０．０
１〜１重量部配合してなる安定化されたポリエチレン組
成物。

（ただし、式中Ｒ４は水素もしくは炭素数１〜３のアル
キル基を、Ｒ２−Ｒ６は炭素数１〜９のアルキル基、シ
クロヘキシル基もしくは１−メチルシクロヘキシル基を
、Ｒ８は水素もしくはメチル基を、（ただし１式中Ｒ５
は水素もしくは炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ２−Ｒ
５は炭素数１〜９のアルキル基、シクロヘキシル基もし
くは１−メチルシクロヘキシル基を、Ｒ６は水素もしく
はメチル基を。

Ｒ７およびＲ６は炭素数３〜９の分岐鎖アルキル基を、
　　ＲＳは水素もしくは炭素数１〜９のアルキル基をそ
れぞれ示す、） 本発明で用いるポリエチレンは、エチレンの結晶性単独
重合体、エチレン成分を５０重量％以上含有するエチレ
ン共重合体であって、エチレンとプロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１などのα−オレフィンのＩＮまた
は２種以上との結晶性、低結晶性もしくは非晶性共重合
体、非品性エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体などのポリエチレン。

エチレンと酢酸ビニルもしくはアクリル酸エステルとの
共重合体、該共重合体のケン化物、エチレンと不飽和シ
ラン化合物との共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸
もしくはその無水物との共重合体、該共重合体と金菖イ
オン化合物との反応生成物、上述のポリエチレンを不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体で変性した変性ポリエ
チレン、上述のポリエチレンを不飽和シラン化合物で変
性したシラン変性ポリエチレンなどを例示することがで
き、これらポリエチレンの単独使用はもち論のこと、２
種以上のポリエチレンを混合して用いることもできる。

また上述のポリエチレンに各種合成ゴム（たとえばポリ
ブタジェン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、塩素
化ポリエチレン。

塩素化ポリプロピレン、フッ素ゴム、スチレン・ブタジ
ェン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジェン系ゴム、ス
チレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体、スチ
レン・イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレ
ン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、
スチレン−プロピレン−ブチレン−スチレンブロック共
重合体など）＊たは熱可暖性合成樹脂（たとえばポリプ
ロピレン、ポリブテジー１およびピリ−４−メチルペン
テン−１などのポリエチレンを除くポリオレフィン、ポ
リスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体、ポリ
アミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、フ
ッ素樹脂など）を混合して用いることもできる。

結晶性エチレン単独重合体、エチレン成分を５０重量％
以上含有する結晶性エチレン共重合体であって、結晶性
エチレン−プロピレン共重合体、結晶性エチレン−ブテ
ン−１共重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン
−１３元共重合体、結晶性エチレン−ペンテン−１共重
合体、結晶性エチレン−ヘキセン−１共重合体およびこ
れらの２種以上の混合物が特に好ましく用いられる。

本発明で用いられる化合物Ａとしては２−ｔ−ブチル−
６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベ
ンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔ−
ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−
エチルベンジル）−゛４−エチルフェニルアクリレート
、２−ノニル−６−（３−ノニル−２−ヒドロキシ−５
−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート
、２．４−ジ−ノニル−６−（３，５−ジ−ノニル−２
−ヒドロキシベンジル）フェニルアクリレート、２−シ
クロへキシル−６−（３−シクロへキシル−２−ヒドロ
キシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアク
リレート、２−（１’−メチルシクロヘキシル）・８−
　［３−（１’−メチルシクロヘキシル）−２−ヒドロ
キシ−５−メチルペンジルコ−４−メチルフェニルアク
リレート、２．４−ジ−メチル−６・［３，５−ジ−メ
チル−２−ヒドロキシ（α−プロピルベンジル）コ　フ
ェニルアクリレート、２．４−ジーし一ブチル−６−（
３，５−ジーし一ブチルー２−ヒドロキシベンジル）フ
ェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−８−［３−ｔ−
ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル（α−メチルベン
ジル）］−］４−メチルフェニルアクリレー、　　２−
ｔ−ブチル−６−［３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−
５−ｓ−ブチル（α−メチルベンジル）］−４・Ｓ−ブ
チルフェニルアクリレート、２，４−ジーし一ブチル−
６−［３，５−ジ・ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ（α−
メチルベンジル）］フェニルアクリレート、２−ｔ−オ
クチル−６−（３−ｔ−オクチル−２−ヒドロキシ−５
−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート
、２−（１′−メチルシクロヘキシル）　−６−［３−
（１’−メチルシクロヘキシル）−２−ヒドロキシ−５
−メチル（α−プロピルベンジル）］−］４−メチルフ
ェニルアクリレート２，４−ジ−メチル−６−（３，５
−ジ−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニルアク
リレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２
−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェ
ニルメタクリレート、２−ｔ・ブチル−８−（３−ｔ−
ブチル−２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−
エチルフェニルメタクリレート、２−ツニルー８−（３
−ノニル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４
−メチルフェニルメタクリレート、２．４−ジ−ノニル
−６−（３，５−ジ−ノニル−２−ヒドロキシベンジル
）フェニルメタクリレート、２−シクロヘキシル−８−
（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルベ
ンジル）−４−メチルフェニルメタクリレート、２−（
１′−メチルシクロヘキシル）　−８−［３−（１’−
メチルシクロヘキシル）−２−ヒドロキシ−５−メチル
ベンジルコ−４−メチルフェニルメタクリレート、２，
４−ジ−メチル−８−［３，５−ジ−メチル−２・ヒド
ロキシ（α−プロピルベンジル）コフェニルメタクリレ
ート、２゜４−ジーし一ブチルー８−　（３，５−ジー
し一ブチルー２−ヒドロキシベンジル）フェニルメタク
リレート、２−し−ブチル−８４３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチル（α−メチルベンジル）］・］
４−メチルフェニルメタクリレート２−ｔ−ブチル−８
−［３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−３−ブチル
（α−メチルベンジル）　］　−４−ｓ−ブチルフェニ
ルメタクリレート、２．４・ジーし一ブチル−６−〔３
，５−ジーし一ブチルー２−ヒドロキシ（α−メチルベ
ンジル）〕フェニルメタクリレート、２・七−オクチル
ー６−（３−ｔ−オクチル−２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−メチルフェニルメタクリレート、２
−　（１’−メチルシクロヘキシル）　−６−［３−（
１’−メチルシクロヘキシル）−２−ヒドロキシ−５−
メチル（α−プロピルベンジル）］−］４−メチルフェ
ニルメタクリレーおよび２，４−ジ−メチル−６−（３
，５−ジ−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル
メタクリレートなどを例示でき、特に２−ｔ−ブチル−
６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベ
ンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、　　ｚ−
ｔ−ブチル−６−［３−ｔ−ブチル−２−とドロキシ−
５−メチル（α−メチルベンジル）］−］４−メチルフ
ェニルアクリレーおよび２．４−ジーし一ブチル−６−
［３，５−ジーし一ブチルー２−ヒドロキシ（α−メチ
ルベンジル）］フェニルアクリレートが好ましい、これ
ら化合物Ａの単狼使用はもち論のこと、２種以上の化合
物Ａを併用することもできる。該化合物Ａの配合割合は
、ポリエチレン１００重量部に対して０．０１〜１重量
部、好ましくは　０．０５〜０．５重量部である。　０
．０１重量部未満の配合ではポリエチレン組成物の加工
安定性および着色防止性の改善効果が充分に発揮されず
、また１重量部を超えても構わないが、それ以上の加工
安定性および着色防止性の改善効果が期待できず実際的
でないばかりでなくまた不経済である。

本発明で用いられる化合物Ｂとしてはビス（２゜６−ジ
・ｉ−プロピル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリ
トール−ジフオスフアイト、ビス（２−ｉ−プロピル・
６−シープチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフ
オスフアイト、ビス（２−ｉ・プロピル−４−メチル−
６−シープチルフェニル）ペンタエリスリトール・シフ
オスファイト、ビス（２−ｉ−プロピル・４−エチル−
６・し・ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフ
オスフアイト、ビス（２−１−プロピル−４，６−ジー
し一ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフオス
フアイト、ビス（２，６−ジートブチルー４−メチルフ
ェニル）ペンタエリスリトール・シフオスファイト、ビ
ス（２，６−ジーｉ−ブチル−４−エチルフェニル）ペ
ンタエリスリトール−ジフオスフアイト、ビス（２，４
，８−トリーミーブチルフェニル）ペンタエリスリトー
ル−ジフオスフアイト、ビス（２，６−ジーｉ−ブチル
−４−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ
フオスフアイト、ビス（２，６−ジーＳ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフオスフア
イト。

ビス（２，６−ジーＳ−ブチル−４−エチルフェニル）
ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト、ビス（２，
４，６−トリーＳ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト
ール−ジフオスフアイト、ビス（２，６−ジー３−ブチ
ル−４−し−ブチルフェニル オスファイト、ビス（２−８−ブチル−４−メチル−６
−ｔ・ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフオ
スフアイト、ビス（２−ｓ−ブチル−４−エチル−６−
ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフオス
フアイト、ビス（２−ｓ−ブチル−４−ｉ−ブチル−６
−シープチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフオ
スフアイト、ビス（２．４−ジ−Ｓ−ブチル−８−ｅ・
ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフオスフア
イト、ビス（２−ｓ−ブチル−４，６ージーし一ブチル
フェニル）ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト、
ビス（　２．６ージーし一ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトール−ジフオスフアイト、ビス（２．６ージーし
一ブチル・４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
−ジフオスフアイト。

ビス（　２．６ージーし一ブチルー４ーエチルフェニル
）ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト　ビス（２
．８・ジーしーブチルー４−ｎ−プロピルフェニル）ペ
ンタエリスリトール−ジフオスフアイト、ビス（２．８
−ジーし一ブチルー４４ープロピルフェニル）ペンタエ
リスリトール−ジフオスフアイト、ビス（２．８−ジー
し一ブチルー４−ｎ−ブチルフェニル）ペンタエリスリ
トール−ジフオスフアイト、ビス（２，６ージーし・ブ
チル−４・ｌ・ブチルフェニル）ペンタエリスリトール
−ジフオスフアイト、ビス（２，６ージーむ一ブチルー
ＵＳーブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフオ
スフアイト。

ビス（２，４．８−　）ジーし一ブチルフェニル）ペン
タエリスリトール−ジフオスフアイト、ビス（２，６ー
ジ・し−ブチル−４−ｎ−アミルフェニル）ペンタエリ
スリトール−ジフオスフアイト、ビス（２，６ージーし
一ブチルー４−ｉ−アミルフェニル）ペンタエリスリト
ール−ジフオスフアイト、ビス（２．６ージーし一ブチ
ルー４ー５ーアミルフェニル）ペンタエリスリトール−
ジフオスフアイト、ビス（２．６−ジーｔ−ブチル−４
−ｔ−アミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフオ
スフアイト、ビス（２，６−ジーＬ−ブチル−４−ｎ−
へキシルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフオスフ
アイト、ビス（２、６ージーし一ブチルーｆｕｎーヘプ
チル）ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト、ビス
（２．６ージーし一ブチルー４−ｎ−オクチルフェニル
）ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト、ビス（２
，６ージーし一ブチルー４ーシーオクチルフェニル）ペ
ンタエリスリトール−ジフオスフアイト、ビス（２−七
一ブチルー４ーメチルー６ートアミルフエニル アイト、ビス（２−ｔ−ブチル−４・メチル−６−ｓ−
アミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフオスフア
イト、ビス（２−ｔ−ブチル・４・メチル−ａ−ｔ−ア
ミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフオスフアイ
ト、ビス（２−ムーブチル−４−メチル−６−ｔ−オク
チルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフオスフアイ
ト、ビス（２−ｔ−ブチル−４−エチル−６−１−アミ
ルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト
、ビス（２−ｔ−ブチル−４−エチル−６−ｓ−１１ル
フエニル）ペンタエリスリトール・シフオスファイト、
ビス（２−を−ブチル−４・エチル−８−ｔ−アミルフ
ェニル）ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト、ビ
ス（２−ｔ−ブチル−４・エチル−６−ｔ・オクチルフ
ェニル）ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト、ビ
ス（２，４−ジー１−ブチル・８−ｔ−アミルフェニル
）ペンタエリスリトール−ジフオスフアイトおよびビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−シーオクチルフェニル
）ペンタエリスリトール−ジフオスフアイトなどを例示
でき、特にビス（２，６−ジ・ｔ−ブチル−４・メチル
フェニル）ペンタエリスリトール−ジフオスフアイトお
よびビス（２，６−ジーＬ−ブチル−４−！Ｉ−ブチル
フェニル）ペンタエリスリトール−ジフオスフアイトが
好ましい、これら化合物Ｂの単猿使用はもち論のこと、
２種以上の化合物Ｂを併用することもできる。該化合物
Ｂの配合割合は、ポリエチレン１００重量部に対して０
．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部
である。　０．０１重量部未満の配合ではポリエチレン
組成物の加工安定性および着色防止性の改善効果が充分
に発揮されず、また１重量部を超えても構わないが、そ
れ以上の加工安定性および着色防止性の改善効果が期待
できず実際的でないばかりでなくまた不経済である。

本発明の組成物にあっては１通常ポリエチレンに添加さ
れる各種の添加剤たとえばフェノール系。

千オニーチル系、リン系などの酸化防止剤、光喫定剤、
重金属不活性化剤（銅害防止剤）、透明化剤、造核剤、
滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無
滴剤、ｌｌｌ燃剤、難燃助剤、顔料、過酸化物の如きラ
ジカル発生剤、金属石鹸類などの分散剤もしくは中和剤
、無機充填剤（たとえばタルク、マイカ、クレー、ウオ
ラストナイト。

ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸”化ア
ル幾ニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、二酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、硫
酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、
ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、カーボンブ
ラック、グラフディト、金属繊維など）もしくはカップ
リング剤（たとえばシラン系、チタネート系、ボロン系
、アル１ネート系、ジルコアル處ネート系なと）の如き
表叩処理剤で表面処理された前記無機充填剤、または有
機充填剤（たとえば水和、パルプ、故紙、合成繊維、天
然繊維など）を本発明の目的を損なわない範囲で併用す
ることができる。

本発明の組成物はポリエチレンに化合物Ａおよび化合物
Ｂならびに通常ポリエチレンに添加される前述の各種添
加剤の所定量を通常の混合装置例えばヘンセルミキサー
（商品名）％　スーパーミキサー、リボンブレンダー、
パンバリミキサーなどを用いて混合し、通常の単軸押出
機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロールなどで、溶
融混線温度１２０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜
２７０℃で溶ｍ混練ペレタイズすることにより得ること
ができる。

得られた組成物は射出成形法、押出成形法、ブロー成形
法などの各種成形法により目的とする成形品の製造に供
される。

［作用］ 本発明において化合物Ａと化合物Ｂとの併用が。

ポリエチレン組成物の溶融混諌時において、どのような
作用をするのかその作用機構自体は明らかではない、し
かしながら、化合物Ａで示されるフェノール晃酸化防止
剤はたとえば押出機のシリンダー内（無酸素状態に近い
系）では、化合物へのアクリレート基の二重結合にラジ
カルが付加し、生成した活性な炭素ラジカルに対してフ
ェノールの水酸基のプロトンが移動し、フェノキシラジ
カルとして安定化するという推定メカニズムが報告され
ている。＊た、化合物Ｂで示されるフォスファイト系化
合物からなるリン系酸化防止剤は過酸化物分解剤として
作用することが一般に知られている１本発明において前
記化合物Ａと化合物Ｂとを併用することにより、従来公
知の各種酸化防止剤との組み合せからは列置予測できな
い驚くべき相乗効果が発揮される。

［実施例］ 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法
によった。

１）加工安定性 （Ａ＞溶融安定性 得られたベレットのメルトインデックス（Ｍ　Ｉ）を測
定（ＪＩＳ　　Ｋ６７８０に準拠）シ、これを第１ＭＩ
とする。そして得られたベレットを用いて再度溶融混線
温度２７０℃にて溶融混線処理してペレタイズし、これ
を４回繰り返した。得られたベレットのＭ、　Ｉを溶ｍ
混練の都度、再度前記の方法で測定し、これらをそれぞ
れ第２Ｍ１．Ｉ［３ＭＬ　　第４Ｍ１．　　第５ＭＩと
する。

溶融安定性は次式により定義されるＭ！保持率の大小よ
り評価した。

（第５ＭＩは押出機を５回通過したのちのＭＩを示す、
） ＭＩ保持率の数値が１．０に近い糧、繰り返し押出時言
い換えると成形加工時での加工安定性である溶融安定性
が優れていることを示す。

（Ｂ）ゲル化防止性 ゲル化防止性は得られたベレットを用いて以下のいずれ
かの方法により評価した。

（ａ）フィッシュアイ 口径３０謹のＴダイ押出機を用いて、シリンダー温度１
９０℃〜２５０℃、ダイ温度２５０℃、樹脂圧力２５０
ｋｇ　／　ａｓ　２Ｇで厚さ０．４ｍのシートを作成し
、このシート１００００１’中の直径０．３ｍ以上のフ
ィンシュアイを検出計数した。フィッシュアイの値が小
さい程高分子量成分（ゲル化物）の生成が少なくゲル化
防止性に優れていることを示す。

（ｂ）押出特性（スクリーンパックの目詰まり）口径２
０■の紡糸機（口径０．５■のノズル孔を５０本有する
ダイおよび３００ｍａｓｈのスクリーンパックを３枚使
用）を用いて、シリンダー温度１９０℃〜２５０℃、ダ
イ温度２５０℃、樹脂圧力３０ｋｇ　／　ａｘ　２Ｇで
溶融紡糸を開始し、樹脂圧力が５０ｋｇ　／　ａｍ　２
Ｇとなるまで連続運転を行う、樹脂圧力が５０ｋｇ　／
　ｃｓ　２Ｇとなった時点（日数）をスクリーンパック
の目詰まりとする。

この日数が大きい程ゲル化物の生成が少なくゲル化防止
性に優れていることを示す。

２）着色防止性 得られたベレットのＹ　Ｉ　（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ　
　Ｉｎｄｅｘ）を測定（ＪＩＳ　　Ｋ７１０３に準拠）
し、このときのＹＩ値をｉ［ＩＹ　Ｉとする。そして得
られたベレットを用いて再度溶融混練温１２７０℃にて
溶融混練処理してペレタイズし、これを４回繰り返した
。得られたベレットのＹＩを溶融混線の都度、再度前記
の方法で測定し、これらをそれぞれ＠２ＹＩ、第３Ｙ１
．　　第４Ｙ１．Ｉ！５ＹＩとする。

着色防止性は次式により定義されるΔＹＩの大小より評
価した。

ΔＹＩ＝第５Ｙｒ−第１ＹＩ （第５ＹＩは押出機を５回通過したのちのＹＩを示す、
） ΔＹ１の数値が小さい程１着色防止性が優れていること
を示す。

実施例１〜６．比較例１〜１５ ポリエチレンとしてＭＩ（１９０℃における荷重２．１
６ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出量）２
．０ｇ／　１０分の安・走化されていない粉末状チーグ
ラー・ナツタ系高密度エチレン単独重合体（密度０．９
８３ｇ／　ｃｓ３）　１００重量部に、化合物Ａとして
２−Ｌ−ブチル−〇−（３−ｔ−ブチル−２−ビトロキ
シ−５−メチルベンジル）〜４−メチルフェニルアクリ
レート、２−ｔ−ブチル−６−［３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチル（α・メチルベンジル’）　］
−］４−メチルフェニルアクリレーもしくは２，４−ジ
ーし一ブチル−６−［３，５−ジーし一ブチルー２−ヒ
ドロキシ（α−メチルベンジル）］フェニルアクリレー
ト、化合物Ｂとしてビス（２，トジーし一ブチルー４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトールーシフオスファ
イトもしくはビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−ｓ−
ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフオスフア
イトおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述のＩｌ１
表に記載した配合割合でヘンセル幾キサ−（商品名）に
入れ、３分間攪拌流合したのち、口径４０■の単軸押出
機で２００℃にて溶融混線処理してペレット化した。＊
た比較例１〜１５としてＭｌが２−Ｏｔ／　１０分の安
定化されていない粉末状チーグラー・ナツタ系高密度エ
チレン単独重合体（密度０．９６３ｇ／ａｍ３）　１０
０重量部に後述の１１１表に記載の添加剤のそれぞれ所
定量を配合し、実施例１〜６に準拠して溶融混練処理し
てペレットを得た。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により加工安
定性として溶融安定性およびゲル化防止性（フィッシュ
アイ）ならびに着色防止性の評価を行った。これらの結
果を第１表に示した。

実施例７〜ｌム　比較例１６〜３０ ポリエチレンとしてＭ　ｒ　３．Ｏｇ／　１０分の安定
化されていない粉末状チーグラー・ナツタ系高密度エチ
レン・ブテン−１共重合体（密度０．９４８ｇ／　ａｍ
３、エチル分岐０．０１４個／１０００炭素）　８０重
量％、ＭＩｏ、５に７１０分の安定化されていない粉末
状低密度エチレン単独重合体（密度０．９１８（／ｃ■
３）１０重量％およびムーニー粘度ＭＬＩ＋４（１００
℃）６５の安定化されていない粉末状非品性エチレン−
プロピレンランダム共重合体（プロピレン含有量２５重
量％）１０重量％とからなる合計１００重量部に、化合
物Ａとして２−ｔ−ブチル−６−（３−ｅ−ブチル−２
−ヒドロキシ・５−メチルベンジル）−４−メチルフェ
ニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−［３−ｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシ−５−メチル（α−メチルベンジ
ル’）　］−］４−メチルフェニルアクリレーもしくは
２，４−ジーし・ブチル−６−［３，５−ジ・Ｌ−ブチ
ル−２−ヒドロキシ（α−メチルベンジル）］フェニル
アクリレート、化合物Ｂとしてビス（２，６−ジーし一
ブチルー４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−
ジフオスフアイトもしくはビス（２，６−ジーし一ブチ
ル１−ｓ−フチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ
フオスフアイトおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後
述の第２表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商
品名）に入れ、３分間攪拌流合したのち、口径４０ｍ５
の単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理してペレット
化した。また比較例１６〜３０としてＭｌが３．０に／
　１０分の安定化されていない粉末状チーグラー・ナツ
タ系高密度エチレン−ブテン−１共重合体（密度０．９
４８ｇ／ｃ鳳３、エチル分岐０．０１４個／１０００炭
素）　８０重量％、ＭＩが０．５．７１０分の安定化さ
れていない粉末状低密度エチレン単独重合体く密度０．
９１８ｇ／　ｃｍ３）　１０重量％およびムーニー粘度
Ｍ　Ｌ　１＋４（１００℃）が６５の安定化されていな
い粉末状非晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体
（プロピレン含有量２５重量％）１０重量％とからなる
合計１００重量部に後述の１１２表に記載の添加剤のそ
れぞれ所定量を配合し、実施例７〜１２に準拠して溶融
混練処（してペレットを得た。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により加工安
定性として溶融安定性およびゲル化防止性（フィッシュ
アイ）ならびに着色防止性の評価壷行った。これらの結
果を第２表に示した。

実施例１３〜１８、比較例３１〜４５ ポリエチレンとしてＭ　Ｉ　２５．０ｇ／　１０分の安
定化されていない粉末状チーグラー・ナツタ系高密度エ
チレン−プロピレン共重合体（密度０．９５０（／　ｃ
＊’、メチル分岐３．０個／　１０００炭素）１００重
量部に、化合物Ａとして２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ
−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４
−メチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−
［３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル（α−
メチルベンジル）コー４−メチルフェニルアクリレート
もしくは２．４−ジーし一ブチル−６−［３，５−ジ−
セーブチル−２−ヒドロキシ（α−メチルベンジル）］
フェニルアクリレート、化合物Ｂとしてビス（２，８−
ジーし−ブチルー４−メチルフェニル）ペンタエリスリ
トール−ジフオスフアイトもしくはビス（２，６−ジー
し一ブチルー４−ｓ−ブチルフェニル）ペンタエリスリ
トール−ジフオスフアイトおよび他の添加剤のそれぞれ
所定量を後述の第３表に記載した配合割合でヘンセルミ
キサー（商品名）に入れ、３分間攪拌流合したのち、口
径４０ｍの単軸押出機で２００℃にて溶融混線処理して
ペレット化した。＊た比較例３１〜４５としてＭＩが２
５，０に７１０分の安定化されていない粉末状チーグラ
ー・ナツタ系高密度エチレン−プロピレン共重合体（密
度０．９５０に／ｃ、３゜メチル分岐３−０８　／　１
０００炭素）１００重量部に後述の１１３表に記載の添
加剤のそれぞれ所定量を配合し。

実施例１３〜１８に準拠して溶融混線処理してベレツト
を得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により加工安
定性として溶融安定性およびゲル化防止性（押出特性（
スクリーンパックの目詰まり））ならびに着色防止性の
評価を行った。これらの結果をｆＪ３表に示した。

第１〜３表に示される本発明にかかわる化合物および添
加剤は下記の通りである。

化合物Ａ［ｆ］：２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチ
ル−２・ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチ
ルフェニルアクリレート 化合物Ａ　［ｎ］　：　２−ｔ−ブチル−６−［３−ｔ
−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル（α−メチルベ
ンジル）ツー４−メチルフェニルアクリレート 化合物Ａ　［ＩＩＩ］　：　２，４−ジーし一ブチル−
６−［３，５−ジーし一ブチルー２−ヒドロキシ（α−
メチルベンジル）コブェニルアクリレート 化合物Ｂ　［１１：　ビス（２，８−ジーし一ブチルー
４−メチルフェニル）ペンタエリスリ訃−ルージフォス
ブアイト 化合物Ｂ　［１１１：　ビス（２，８−ジーし一ブチル
ー４−ｓ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ
フオスフアイト フェノール系酸化防止剤１：２，８−ジーし一ブチルー
Ｐ−クレゾール フェノール系酸化防止Ｍ２：テトラキス［メチレン−３
−（３’、５’−ジ−セーブチル−４′・ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート】メタン リン系酸化防止剤１：　トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスファイト リン系酸化防止剤２：テトラキス（２，４−ジーし一ブ
チルフェニル）　−４，４’−ビフェニレンージ・フォ
スファイト リン系酸化防止剤３：ビス（２，４−ジーし・ブチルフ
ェニル）・ペンタエリスリトール−シフオスファイＣａ
−５ｔ：　ステアリン酸カルシウムＷＥ１１！ｔに記載
の実施例および比較例は、ポリエチレンとしてチーグラ
ー・ナツタ系高密度エチレン単独重合体を用いた場合で
ある。第１表かられかるように、実施例１〜６は本発明
にかかわる化合物Ａおよび化合物Ｂを配合したものであ
り、実施例１〜６と比較例１〜７（本発明にかかわる化
合物Ａ、化合物Ｂまたはそれ以外のフェノール系酸化防
止剤もしくはリン系酸化防止剤をそれぞれ単独に配合し
たもの）とをくらべてみると、実施例１〜６は加工安定
性および着色防止性いずれも優れていることがわかる。

特に実施例１〜６は高温時の繰り返し押出しにおける加
工☆定性である溶融安定性を示すＭＩ保持率からも明ら
かなように、５回の熱履歴によっても溶融安定性の低下
がほとんどみられず、またゲル化反応に起因するフィッ
シュアイの値も小さいことがわかる。また従来公知であ
るフェノール系酸化防止剤２とフェノール系酸化防止剤
１もしくは化合物Ｂを含めた各種リン系酸化防止剤との
併用系である比較例８〜１２と実施例１〜６をくらべる
と、比較例８〜１２は該併用により加工安定性はある程
度改善されるものの末だ充分ではなく、１１ａ防止性に
ついての効果も未だ充分ではない、さらに本発明にかか
わる化合物Ａと各種フェノール系酸化防止剤もしくは化
合物Ｂ以外の各種リン系酸化防止剤を併用した比較例１
３〜１５と実施例ｊ〜６をくらべると、比較例１３〜１
５は化合物Ａを囁独に配合した比較例１よりも加工安定
性および着色防止性は改善されるものの未だ充分ではな
い、従って、化合物Ａに化合物Ｂを併用することによっ
て顕著な相乗効果が認められることがわかる。

第２表は、ポリエチレンとしてチーグラー・ナツタ系高
密度エチレン−ブテン−１共重合体、低密度エチレン単
独重合体および非晶性エチレン−プロピレンランダム共
重合体の混合物を用いたものであり、これについても上
述と同様の効果が確認された。

また１１３表は゛、ポリエチレンとしてチーグラー・ナ
ツタ系高密度エチレン−プロピレン共重合体を用いたも
のであり、これについても上述と同様の効果が確認され
た。特にスクリーンパックの目詰まりの結果からも明ら
かなように、本発明組成物が著しいゲル化防止性効果を
示すことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明のＩ！戒物は、従来公知のフェノール系酸化防止
剤およびリン系酸化防止剤を単独使用もしくは併用して
なるポリエチレン組成物にくらべて、（１）成形加工時
の加工安定性および着色防止性に著しく優れている。

（２）数回の溶融混線による熱履歴を受けたときの加工
安定性である溶融安定性に著しく優れているので、再生
品として使用される用途（フィルム、シートなど）に有
利に使用できる。

（３）長時間の連ＩＩ！運転を行う溶融紡糸の如き押出
成形において、ポリエチレンのゲル化に起因する生産性
の低下といった問題が著しく勅減される。

以　　上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレン１００重量部に対して、下記一般式
   ［ I ］で示されるフェノール系化合物（以下、化合物
   Ａという。）および下記一般式［II］で示されるフオス
   フアイト系化合物（以下、化合物Ｂという。）をそれぞ
   れ０．０１〜１重量部配合してなる安定化されたポリエ
   チレン組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （ただし、式中Ｒ＿１は水素もしくは炭素数１〜３のア
   ルキル基を、Ｒ＿２〜Ｒ＿５は炭素数１〜９のアルキル
   基、シクロヘキシル基もしくは１−メチルシクロヘキシ
   ル基を、Ｒ＿６は水素もしくはメチル基を、Ｒ＿７およ
   びＲ＿９は炭素数３〜９の分岐鎖アルキル基を、Ｒ＿８
   は水素もしくは炭素数１〜９のアルキル基をそれぞれ示
   す。）
2. （２）一般式［ I ］〜［II］においてＲ＿２、Ｒ＿５
   、Ｒ＿７およびＲ＿９がｔ−ブチル基である請求項（１
   ）記載の安定化されたポリエチレン組成物。
3. （３）化合物Ａが、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブ
   チル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メ
   チルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−［３
   −ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル（α−メチ
   ルベンジル）］−４−メチルフェニルアクリレート、２
   ，４−ジ−ｔ−ブチル−６−［３，５−ジ−ｔ−ブチル
   −２−ヒドロキシ（α−メチルベンジル）］フェニルア
   クリレートもしくはこれらの２種以上の混合物である請
   求項（１）記載の安定化されたポリエチレン組成物。
4. （４）化合物Ｂが、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
   −メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフオスフ
   アイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチ
   ルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト
   もしくはこれらの２種以上の混合物である請求項（１）
   記載の安定化されたポリエチレン組成物。