JPH02225584A

JPH02225584A - 新規な陰イオン性シクロファン誘導体

Info

Publication number: JPH02225584A
Application number: JP1045969A
Authority: JP
Inventors: Kenji Koga; 古賀　憲司; Muneharu Miyake; 宗晴三宅; Makoto Kirisawa; 桐沢　誠
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1989-02-27
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1990-09-07
Anticipated expiration: 2012-09-30
Also published as: JP2659237B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、例えば陽イオン性化合物同志の分離を行う機
能材料として極めて有用である新規なシクロファン誘導
体に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
クラウンエーテル誘導体やクリプタンド誘導体などを用
いた分離剤が知られており、アミノ酸やアミン頚などの
アンモニウム塩が良く分割されている。しかしながら、
更に陽イオン化合物同志の分離剤として優れた機能を発
揮する分離剤が要望されている。

本発明は、シクロファン骨格に陰イオン性邪分と中性部
分を積極的に組み込むことにより、有機陽イオン性化合
物に対する分離能力をさらに高めた新規な陰イオン性シ
クロファン誘導体を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）（式中、Ｘ、Ｙユニットを構成する炭素原子数は１〜１
０であり、炭素原子の種類はＳＰ＋　Ｓ　ｐ　”　、　
Ｓｐ　３混成軌道を持つ炭素の１種類のみ或いは王者の
中からの組み合わせで選択され、ユニット中にヘテロ原
子を含んでいてもかまわない）で示される新規な陰イオ
ン性シクロファン誘導体に関する。

上記式（Ｉ）中のＸ、Ｙユニットを具体的に例示するな
らば、−（Ｃ１１，）。−（ロー１−１０）。

ＣＨ。

−ＣＨ２−［：ミＣ−ＣＨ２−、−ＣＩＩ２ＣＨ２−Ｎ
−Ｃ１１２ＣＨ，−などの炭化水素類やエーテル、アミ
ン類がある。また、ＸとＹは同一でも異なっていてもか
まわない。

本発明に係る上記一般式（Ｉ）で示されるシクロファン
類は、液体クロマトグラフィーの移動相へ少量添加する
ことにより、或いは担体に保持させてクロマトグラフィ
ー充填材として用いることにより、有機陽イオン性化合
物同志の分離に対して優れた機能を発揮することが期待
される。

上記一般式（Ｉ，）で示される本発明のシクロファン誘
導体の合成は、例えば４．４′−ジメトキシ−３，５，
３’　、　５’−テトラメトキシカルボニルジフェニル
ケトンを出発原料として、ケトンの還元、メチルエーテ
ル結合の切断を行って３．５．３’　。

５゛−テトラアルコキシカルボニル−４，４’−ジヒド
ロキジルジフェニルメタンとした後、Ｘ、Ｙに相当する
スペーサーを反応させてシクロファン骨格を形成し、エ
ステル結合を加水分解することにより得られる。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明はこ
れらの実施例によって限定されるものではない。

合成例１シクロファン（Ｉ）の合成上記式（Ｉ）で示されるシクロファンを、下記の合成ス
キームに従って合成した。

Ｍｅｎ□Ｃ ■ （Ｉ）　・８に以下、上記合成の各工程を詳述する。

■　４．４°−ジメトキシ−３，５，３°、５′　　−
テトラメトキシカルボニルジフェニルケトン（２）の合
成既知の方法〔文献；Ｆ、５ｅｅｂａｃｈ、　８ｅｒ、、
　７３゜１３３８　（Ｉ９４０）　）に従って合成した
。

■　４，４°−ジメトキシ−３，５，３’　、　５’　
　−テトラメトキシカルボニルジフェニルメタン（３）
の合成 ■で得たケトン（２＞　（４，７４ｇ、　１０ｍｍｏｌ
）のＴ　ＨＦ　（Ｉ５ｄ）溶液中にＥｔ、５ｉｔｌ（５
，Ｑｍｌ、　３１ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２０時間
攪拌する。反応液を冷水（２００ｍｆ）にあけ、析出す
る結晶を濾取し、乾燥後にアセトン−ヘキサンより再結
晶すると、無色針状晶の（，３＞　（４，５ｇ、　９７
％）を得る。

その物性は次の通りであった。

・融点；８４〜８５℃ −ＩＲスペクトル（ＣＨＣＩ、、　ｃｍ−’）　；　１
７３０・’　Ｉｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＨＣＩ３．　
６）；３．９２（Ｉ８Ｎ、ｓ）、　４．０２（２ｆ（、
ｓ）、　７．７２（４Ｎ、ｓ）・元素分析値（ＣｚＪｚ
４０ｒｏ＞　：計算値；Ｃ５９，９９，Ｈ５，２５実測値；ｃ　　５９．８１．　　Ｈ５，２１■　３．５
．３°、５゛−テトラカルボキシ−４，４°−ジヒドロ
キジルジフェニルメタン（４）の合成■で得たエステル
（３）　（２ＪＯｇ、　５ｍｍｏｌ）のＣＨ，Ｃ１２（
２０ｍｌ）溶液を一７８℃に冷却し、ＢＢｒ。

（Ｉ，０ｍＡ！、　１１ｍ＋ｎｏｌ）のｃｏ、ｃ＋、（
６ｍｔ’）溶液を０．５時間かけて滴下する。−７８℃
にて２時間、室温にて２４時間攪拌して後、ＨＪ（５０
ｍｆ）を加える。沈澱物を濾取し、Ａｃ０ｔｉｔに溶解
し、５％炭酸ソーダ水溶液で抽出する。水層を合わせ、
ＩＯ％ＨＣＩ水溶液で酸性とし、析出する沈澱を濾取す
る。これを乾燥後、アセトン−ヘキサンより再結晶する
と、無色針状晶の（４）（Ｉ，６ｇ、８５％）を得る。

その物性は次の通りである。

・融点；２９８℃ −ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、　ｃｍ−’）　　；３０７
０．　１７１７・’）Ｉ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ
−ｄ、、、　　δ）　：３．９８（２Ｈ，ｓ）、　７．
８９（４Ｈ，ｓ）、　１１．５７（６Ｈ，ｓ。

Ｄ、０で消失）・元素分析値（Ｃ，ｖＬ２０＋−・１１．０）　；計算
値；ｃ　　５１．８２．　　Ｈ３，５８実測値；ｃ　　
５１．６７、　　Ｈ３，２６■　３．５．３°、５”−
テトラエトキシカルボニル−４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルメタン（５）の合成 ■で得たカルボン酸（４）　（５，０ｇ、　１３Ｊｍｍ
ｏｌ）、ｐ　ＴｓＯ）１−８２０（４，０ｇ、　２１ｍ
ｍ０１）の［ＥｔＯＨ（６０ｍｆ）−ベンゼン（４０−
）溶液を８時間還流下に加熱して後、溶媒を留去する。

残渣をＡｃ０Ｅｔ　（２００−）に溶解し、８％ＮａＨ
ＣＯｓ水溶液、飽和食塩水で洗い、Ｍｇ５Ｏ，で乾燥す
る。ＡｃＯＥｔを留去し、残渣をカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル、　Ａｃ０Ｅｉｔ）にかけ、粗（５）
　（４，４０ｇ、　６８％）を得る。＾ｃＯＥｔ−へキ
サンより再結晶すると、無色針状晶となる。その物性は
次の通りである。

・融点；８４〜８５℃ −ＩＲスペクトル（ＣＨＣＩ、、　　ｃｍす）　；　１
７２０．　１６７５・’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ
１，、δ）；ＩＪ６（Ｉ２ｆｔ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、　
　３．８５（２）１．ｓ）、　　４Ｊ２（８）１．ｑ、
Ｊ＝７Ｈｚ）、　　７．６８（４）１．ｓ）、　　１１
．７８（２Ｈ，ｓ）・質量スペクト／ｌ／　Ｉｌｌ／Ｚ
　；　４８ｇ（Ｍ”）・元素分析値（Ｃ２ｓＨｔｓＯ＋
ｏ）　；計算値；ｃ　　６１．４７．　　Ｈ５，７８実
測値；ｃ　　６１．２２．　　Ｈ５，６２■　４．４”
−ジ（４−ブロモブトキシ）−３，５，３″。

５゛−テトラエトキシカルボニルジフェニルメタン（６
）の合成１．４−ジブロモブタン（Ｉ，０，８ｇ、　５０ａｌＩ
Ｔｌｏｌ）及びに２ｃＯｓ（６，９ｇ、　５０ｍｍｏり
をＤＭ　Ｆ　（２５０社＞に加えて攪拌下に６０℃に保
ち、これに■で得たエステル（５）　（２，４４ｇ、　
５．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（Ｉ００ｍｔ’）溶液を３時
間を要して滴下する。さらに６０℃にて１時間攪拌後−
夜室温にて放置する。反応液をセライト濾過し、濾液を
Ｅｔ、０（２００ｍｌりと飽和食塩水（Ｉ１）で分液す
る。

Ｂｔ、０層を分取し、Ｍｇ５Ｏ，で乾燥後に濃縮し、得
られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、
　ａｔ、Ｏ−ヘキサン）で精製して、無色オイルの（６
）　（２，８４ｇ、　７５％）を得る。

その物性は次の通りである。

・ＩＲスペクトル（Ｆ＋Ｉｍ、　　ｃｍ−’）　；１７
２０・’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ３＋　　δ）
　：１、３９（Ｉ２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７．３Ｈｚ）、　１
．８〜２．３（８Ｈ，ｍ）。

３、５２　（４）１．　ｔ、　Ｊ・６．３Ｈｚ）、　３
．９８（４，Ｈ，Ｌ、　Ｊ＝６．３１１ｚ）、　４．１
０（２Ｈ，ｓ）、　４．３７　（８Ｈ，ｑ、　Ｊ＝７．
３Ｈｚ＞７、６８　（４Ｎ、　ｓ）・質量スペクトルｍ／ｚ　；　７５８（Ｍ”）・元素分
析値（Ｃｓ＊）Ｉ４２０＋ｏＢｒ２）　　；計算値；ｃ
　　５２．２４．　　Ｈ５，５８実測値；ｃ　　５１．
９８．　１１　５．４１■　シクロファンオクタエチル
エステル（７）の合成。

上記■で得たジブロモ体（６）　（７５８ｍｇ、　１ｍ
ｍｏｌ）とテトラエステル体（５）（４８８ｍｇ、　　
１．ｍｍ０１）のＤＭＦ　（４０ｍｊｌり溶液を６０℃
に保ったＬＣＬ（６９０ｍｇ、　５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ
　（６０ｍｆ）　部局液中に攪拌しなから１，５時間を
要して滴下する。さらに６０℃にて９時間攪拌後−夜室
温にて放置する。反応液をセライト濾過し、濾液にＡｃ
ＯＥｔ（２００ｍｆｆ）を加え、これを飽和食塩水（Ｉ
１）　で洗う。有機層を分取し、Ｍｇ５Ｏ，で乾燥後減
圧にて濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル、　ＡｃＯＥｔ−ヘキサン）で精製すると、無色
固体の（７）　（２４０ｍｇ、　２２％）を得る。＾ｃ
０８ｔ−ヘキサンで再結晶すると、無色針状晶となる。

その物性は次の通りである。

・融点；１５６〜１５７℃ −ＩＲスペクトル（Ｎｕｊｏｌ、　ｃｍ−’）　；１７
２５・’）Ｉ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ、、　　δ
）　；１．３５（２４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、　〜１．
９（８Ｈ，ｍ）、　３．８７（４Ｈ，ｓ）、　　〜３．
９（ＩＩＩＨ，ｍ）、　４．３１（Ｉ６Ｈ，ｑ、Ｊ＝７
Ｈｚ）、　　７．６６　（８Ｎ、ｓ）・質量スペクトルｍ／ｚ　；　１１０８５（”）・元素
分析値（Ｃ，、＋１゜、、０２゜・Ｉ２０）　；計算値
；ｃ　　６３．１５．　　Ｈ６，４０実測値；ｃ　　６
３．２４．　　Ｈ６，２１■　シクロファンオクタカル
ボン酸（８）の合上記■で得たオクタエチルエステル（
７）（７ｈｇ、　０．０６５ｍｍｏｌ）　に５Ｎ　ＫＯ
Ｈメタノール溶液（２，０ｍ１）及びＨ２Ｏ（Ｉ，０ｍ
ｇ＞を加え、これを還流下に２時間加熱する。放冷後ｌ
Ｏ％ＨＣＩ水を加えてｐＨを約１とし、析出する結晶を
濾取し乾燥すると、無色針状晶の（８）　（２５，４ｍ
ｇ、　４６％）を得る。その物性は次の通りである。

・融点；３００℃ −ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、　ｃｍ−’）　；１７１８
・’　）Ｉ−ＮＭＲスペクトル（ＤＡＩＳＯ−ｄ、＋Ｄ
、ロ、δ）　；１．８５（８Ｈ，ｍ）、　３．９９（Ｉ
２１，ｍ）、　７．７０（８Ｈ，ｓ）・元素分析値（Ｃ
，２Ｈ，。０２゜・２Ｈ２０）　　：計算値、Ｃ５６，
２５，Ｈ４，５０実測値；ｃ　　５６．２０．　　Ｈ４，７９■　シクロ
ファンオクタカリウム塩（Ｉ）の合成ａ〉に０Ｈ（Ｉ，０ｇ、　１７．９ｍｍｏｌ）のＭｅＯ
Ｈ（４０−）溶液中に上記■で得たオクタカルボン酸（
８）（Ｉ８５ｍｇ、　０．２１ｍｍｏｌ）を加え、還流
下に２時間加熱する。ＭｅＯ）１　（約３０ＷＬＩりを
留去後放冷し、析出する沈澱を濾取し、ＭｅＯＨ，Ｅｔ
２０で洗うと、無色粉末の（Ｉ）　（Ｉ５４ｍｇ、　６
３％）を得る。その物性は次の通りである。

・融　点：３００℃以上・’ｌｌ−ＮＭＩ？スペクトル（０２０，δ）　：１．
５５（８）１．ｍ）、　３．８０（Ｉ２Ｈ，ｍ）、　？
、２４（８）１．５）ｂ）　　５Ｎ　ＫＯＨのメタノー
ル溶液（Ｉ，０ｍ１）及びＭｅＯＨ（２，０ｍｆ）の混
合液に上記■で得たオクタエチルエステル（８）　（２
７３ｍｇ、　０．２５ｍｍｏｌ）を加え、これを還流下
に４時間加熱する。

放冷後析出する沈澱を濾取し、冷Ｍ　ｅ　ＯＨ及びＥｔ
２０で洗うと、無色粉末の（Ｉ）　（２４６ｍｇ。

９２％）を得る。本島は上記ａ）で得たものと同一であ
る。

応　用　例（分離剤）本発明による陰イオン性シクロファンのＤ２０中での有
機陽イオン性化合物に対する取り込み能の違いを’　Ｈ
−ＮＭＲの化学シフトの変化から錯体の安定度定数Ｋｓ
を算出することにより調べた〔文献：古賀憲司、ファル
マシア、２２．’２１（Ｉ９８６）　　；平岡道夫、柳
田博明、小原正明、古賀憲司編著、ホスト・ゲスト・ケ
ミストリー講談社すイエンティフィク、　　１９８４年
〕。

次に各種陽イオン性化合物に対する錯体安定度定数（に
Ｓ）の違いを下記に示す。

−１，，９３゜〆１．０９” 〆 ■ （Ｋｓ＝１．９　Ｘ　１０３）／゛一〇９７゜（Ｋｓ＝３　Ｘ　１０”） −０，６８゜（にｓ＝１．２　Ｘ　１０３）本マイナスは取り込まれて、化学シフトが高磁場ヘシフ
トすることを示す。

〔発明の効果〕

本発明の新規な陰イオン性シクロファン誘導体は、有機
化合物を特定の形で取り込む分子包接機能を有する。特
に芳香環を有する４級アンモニウム塩やスルホニウム塩
等のカチオン性有機化合物を水溶液中で包接し、それら
の分離剤として有用である。

出顆人代理人古谷馨

Claims

【特許請求の範囲】下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｘ、Ｙユニットを構成する炭素原子数は１〜１
０であり、炭素原子の種類はｓｐ、ｓｐ＾２、ｓｐ＾３
混成軌道を持つ炭素の１種類のみ或いは三者の中からの
組み合わせで選択され、ユニット中にヘテロ原子を含ん
でいてもかまわない）で示される新規な陰イオン性シクロファン誘導体。