JPH0222736B2 - - Google Patents
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- JPH0222736B2 JPH0222736B2 JP57169157A JP16915782A JPH0222736B2 JP H0222736 B2 JPH0222736 B2 JP H0222736B2 JP 57169157 A JP57169157 A JP 57169157A JP 16915782 A JP16915782 A JP 16915782A JP H0222736 B2 JPH0222736 B2 JP H0222736B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- acetylene
- ethylene
- palladium catalyst
- hydrogenation
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アセチレンの選択的水添方法に関す
る。更に詳しくは、エチレンを主成分とする混合
ガス中に微量含まれるアセチレンの選択的水添方
法に関する。
る。更に詳しくは、エチレンを主成分とする混合
ガス中に微量含まれるアセチレンの選択的水添方
法に関する。
ポリエチレン樹脂の製造原料として用いられる
エチレン中に含有される不純物としてのアセチレ
ンの許容限界は、通常モル換算で約10ppmであ
る。ところで、エチレンは通常ナフサ、エタン、
ブタンなどを熱分解した後、蒸留による分離法で
エチレン留分が取得されるが、エチレン留分中の
熱分解時に生成したアセチレン含有量を10ppm以
下とすることは、蒸留分離法だけでは不可能であ
る。
エチレン中に含有される不純物としてのアセチレ
ンの許容限界は、通常モル換算で約10ppmであ
る。ところで、エチレンは通常ナフサ、エタン、
ブタンなどを熱分解した後、蒸留による分離法で
エチレン留分が取得されるが、エチレン留分中の
熱分解時に生成したアセチレン含有量を10ppm以
下とすることは、蒸留分離法だけでは不可能であ
る。
従つて、蒸留分離法以外の手段によつてアセチ
レンを除去する必要が生じ、例えば米国特許第
3308180号明細書には、エチレンを主成分とする
混合ガス中に含まれる0.5〜１％のアセチレンを
パラジウム触媒を用いて水素で水添する際、混合
ガス中にアセチレン１モルに対して1.5〜５モル
の水素および混合ガスに対して５〜400ppmの一
酸化炭素を存在せしめて、水添を行なうことが提
案されている。
レンを除去する必要が生じ、例えば米国特許第
3308180号明細書には、エチレンを主成分とする
混合ガス中に含まれる0.5〜１％のアセチレンを
パラジウム触媒を用いて水素で水添する際、混合
ガス中にアセチレン１モルに対して1.5〜５モル
の水素および混合ガスに対して５〜400ppmの一
酸化炭素を存在せしめて、水添を行なうことが提
案されている。
かかるアセチレンの選択的水添方法は、大変す
ぐれた方法ではあるが、この方法をそのまま採用
することができない場合がある。即ち、炭化水素
の熱分解ガスを蒸留分離して、炭素数３以上の重
い留分を除去した、エチレンを含む軽沸点留分中
には、元来エチレンの他に、アセチレンおよびそ
れに対して10倍モル以上の水素などが存在してお
り、この比較的多量に含まれている水素のため
に、前記公知方法をそのまま適用するとアセチレ
ンが水添されるばかりではなく、エチレンもある
程度水添されエタンを生成させる。このことは、
エチレンの損失を意味するばかりではなく、エチ
レンの水素化反応に伴なう発熱により温度の制御
が不可能となり、きわめて危険な状態となり、水
添処理の継続を困難とさせ、結局は所望のアセチ
レンの水添も十分に行なえないという結果をもた
らすことになる。
ぐれた方法ではあるが、この方法をそのまま採用
することができない場合がある。即ち、炭化水素
の熱分解ガスを蒸留分離して、炭素数３以上の重
い留分を除去した、エチレンを含む軽沸点留分中
には、元来エチレンの他に、アセチレンおよびそ
れに対して10倍モル以上の水素などが存在してお
り、この比較的多量に含まれている水素のため
に、前記公知方法をそのまま適用するとアセチレ
ンが水添されるばかりではなく、エチレンもある
程度水添されエタンを生成させる。このことは、
エチレンの損失を意味するばかりではなく、エチ
レンの水素化反応に伴なう発熱により温度の制御
が不可能となり、きわめて危険な状態となり、水
添処理の継続を困難とさせ、結局は所望のアセチ
レンの水添も十分に行なえないという結果をもた
らすことになる。
本発明者らは、このような事態を避け、水添処
理を円滑に進行させる方法について種々検討の結
果、水素化反応に先立つて、用いられるパラジウ
ム触媒を一酸化炭素で処理し、そこに一定量以上
吸着せしめることにより、触媒の選択性をより高
め得ると共に上記の如き問題を一挙に解決し得る
ことを見出した。このことは、前記米国特許明細
書に、水素化反応の前に、触媒上に直接一酸化炭
素を通すこともできるが、この方法はそう有効で
はないという記載（第２欄第60〜65行）と際立つ
て対照的である。
理を円滑に進行させる方法について種々検討の結
果、水素化反応に先立つて、用いられるパラジウ
ム触媒を一酸化炭素で処理し、そこに一定量以上
吸着せしめることにより、触媒の選択性をより高
め得ると共に上記の如き問題を一挙に解決し得る
ことを見出した。このことは、前記米国特許明細
書に、水素化反応の前に、触媒上に直接一酸化炭
素を通すこともできるが、この方法はそう有効で
はないという記載（第２欄第60〜65行）と際立つ
て対照的である。
従つて、本発明はアセチレンの選択的水添方法
に係り、エチレンを主成分とし、微量のアセチレ
ンおよびそれに対して10倍モル以上の水素を含有
する混合ガスをパラジウムム触媒と一酸化炭素の
存在下で接触せしめ、アセチレンを選択的に水素
化するに際し、水素化反応に先立つて、パラジウ
ム触媒１ｇ当り一酸化炭素が70ml以上（標準状態
換算）吸着されるように、パラジウム触媒を一酸
化炭素で接触処理することを特徴としている。
に係り、エチレンを主成分とし、微量のアセチレ
ンおよびそれに対して10倍モル以上の水素を含有
する混合ガスをパラジウムム触媒と一酸化炭素の
存在下で接触せしめ、アセチレンを選択的に水素
化するに際し、水素化反応に先立つて、パラジウ
ム触媒１ｇ当り一酸化炭素が70ml以上（標準状態
換算）吸着されるように、パラジウム触媒を一酸
化炭素で接触処理することを特徴としている。
本発明方法の処理対象とされる混合ガスは、エ
チレンを主成分とし、微量（モル換算で約
10000ppm以下）のアセチレンおよびそれに対し
て10倍モル以上、好ましくは10〜100倍モルの水
素を含有するものであつて、これら以外にメタ
ン、エタンなどの飽和炭化水素あるいは一酸化炭
素を含有していてもよい。具体例を挙げると、ナ
フサなどの炭化水素の熱分解ガスを蒸留分離し
て、炭素数３以上の重い留分を除去した、エチレ
ンを主成分として含む軽沸点留分であつて、例え
ば次のような組成を有するものが用いられる。
チレンを主成分とし、微量（モル換算で約
10000ppm以下）のアセチレンおよびそれに対し
て10倍モル以上、好ましくは10〜100倍モルの水
素を含有するものであつて、これら以外にメタ
ン、エタンなどの飽和炭化水素あるいは一酸化炭
素を含有していてもよい。具体例を挙げると、ナ
フサなどの炭化水素の熱分解ガスを蒸留分離し
て、炭素数３以上の重い留分を除去した、エチレ
ンを主成分として含む軽沸点留分であつて、例え
ば次のような組成を有するものが用いられる。
エチレン 40〜50モル％
水 素 10〜30モル％
アセチレン 0.3〜0.5モル％
メタン 20〜35モル％
エタン ７〜15モル％
一酸化炭素 300〜500ppm（モル換算）
水素化反応の触媒として用いられるパラジウム
触媒は、アルミナ、シリカなどの担体、好ましく
はアルミナ担体、特に好ましくはα−アルミナ担
体に、約0.01〜0.1重量％の担持量で担持させ、
比表面積約１〜50m2／ｇとして一般に用いられ
る。
触媒は、アルミナ、シリカなどの担体、好ましく
はアルミナ担体、特に好ましくはα−アルミナ担
体に、約0.01〜0.1重量％の担持量で担持させ、
比表面積約１〜50m2／ｇとして一般に用いられ
る。
かかるパラジウム触媒の一酸化炭素による接触
処理は、混合ガスの水素化反応に先立つて行われ
る。この接触処理は、種々の態様によつて行なう
ことができるが、例えば水素化反応槽にパラジウ
ム触媒を充填した後、そこに窒素を十分に供給し
て空気を置換した後、窒素の如き不活性ガスの存
在下に、約０〜40℃の温度条件下で、一酸化炭素
の分圧が約５〜100mmHgとなるように一酸化炭素
を供給し、約５〜70時間パラジウム触媒を一酸化
炭素と接触させることにより行われる。
処理は、混合ガスの水素化反応に先立つて行われ
る。この接触処理は、種々の態様によつて行なう
ことができるが、例えば水素化反応槽にパラジウ
ム触媒を充填した後、そこに窒素を十分に供給し
て空気を置換した後、窒素の如き不活性ガスの存
在下に、約０〜40℃の温度条件下で、一酸化炭素
の分圧が約５〜100mmHgとなるように一酸化炭素
を供給し、約５〜70時間パラジウム触媒を一酸化
炭素と接触させることにより行われる。
この接触処理により、反応槽中の一酸化炭素の
分圧はパラジウム触媒への吸着により低下する
が、その吸着量がパラジウム触媒１ｇ当り70ml以
上、好ましくは70〜150ml（標準状態換算）とな
るように処理される。触媒への一酸化炭素吸着量
がこれより少ないと、アセチレンの選択的な水素
化が困難となり、エチレンの水素化を生ずるなど
反応が好ましくない方向に発展する危険性を有し
ている。
分圧はパラジウム触媒への吸着により低下する
が、その吸着量がパラジウム触媒１ｇ当り70ml以
上、好ましくは70〜150ml（標準状態換算）とな
るように処理される。触媒への一酸化炭素吸着量
がこれより少ないと、アセチレンの選択的な水素
化が困難となり、エチレンの水素化を生ずるなど
反応が好ましくない方向に発展する危険性を有し
ている。
このようにして一酸化炭素と接触処理させたパ
ラジウム触媒を用いての混合ガスの水素化反応
は、一酸化炭素の存在下で行われる。一酸化炭素
は、水素の混在量が多いことに対応して混合ガス
に対し約100〜500ppm（モル換算）存在せしめる
ようにして用いられ、混合ガス中に始めから十分
量存在している場合には新たな添加を必要とはせ
ず、また混合ガス中に一酸化炭素が存在しない場
合には別途供給をする。
ラジウム触媒を用いての混合ガスの水素化反応
は、一酸化炭素の存在下で行われる。一酸化炭素
は、水素の混在量が多いことに対応して混合ガス
に対し約100〜500ppm（モル換算）存在せしめる
ようにして用いられ、混合ガス中に始めから十分
量存在している場合には新たな添加を必要とはせ
ず、また混合ガス中に一酸化炭素が存在しない場
合には別途供給をする。
混合ガスの水素化処理は、パラジウム触媒を用
いる水素化の一般的な方法に従つて行われ、具体
的には約40〜90℃、好ましくは約50〜80℃の温度
条件、約10〜50Kg／cm2Ｇの圧力条件および約3000
〜6000／時間の空塔速度（SV）で行われる。
いる水素化の一般的な方法に従つて行われ、具体
的には約40〜90℃、好ましくは約50〜80℃の温度
条件、約10〜50Kg／cm2Ｇの圧力条件および約3000
〜6000／時間の空塔速度（SV）で行われる。
このような水素化反応により、混合ガス中のア
セチレンは選択的にエチレンに変換され、一方エ
チレンは殆んど水添されないので、それの損失が
みられないばかりではなく、異常の発熱などを伴
うこともないので、反応を円滑に進行させ得ると
いう効果を奏する。
セチレンは選択的にエチレンに変換され、一方エ
チレンは殆んど水添されないので、それの損失が
みられないばかりではなく、異常の発熱などを伴
うこともないので、反応を円滑に進行させ得ると
いう効果を奏する。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例
α−アルミナを担体としたパラジウム触媒（パ
ラジウム含有量0.04重量％、比表面積18m2／ｇ）
10トンが充填された容量33m3の反応槽内に窒素ガ
スを供給し、空気を十分に置換した後、約１Kg／
cm2Ｇに加圧した。
ラジウム含有量0.04重量％、比表面積18m2／ｇ）
10トンが充填された容量33m3の反応槽内に窒素ガ
スを供給し、空気を十分に置換した後、約１Kg／
cm2Ｇに加圧した。
このような状態の反応容器に一酸化炭素0.42Kg
を添加すると、このときの温度30℃で、一酸化炭
素の分圧は15mmHgであつた。かかる一酸化炭
素・窒素混合ガスを循環させつつ、15時間にわた
つて、パラジウム触媒と一酸化炭素との接触を行
なつた。15時間後の一酸化炭素の分圧は約７mm
Hgで、パラジウム１ｇ当りの一酸化炭素の吸着
量は、標準状態換算で90mlであつた。
を添加すると、このときの温度30℃で、一酸化炭
素の分圧は15mmHgであつた。かかる一酸化炭
素・窒素混合ガスを循環させつつ、15時間にわた
つて、パラジウム触媒と一酸化炭素との接触を行
なつた。15時間後の一酸化炭素の分圧は約７mm
Hgで、パラジウム１ｇ当りの一酸化炭素の吸着
量は、標準状態換算で90mlであつた。
次いで、この反応容器に、エチレン45モル％、
アセチレン0.5モル％、水素12モル％、一酸化炭
素500ppm、その他メタン、エタンなどを含む混
合ガスを導入した。この際のガスの圧力は30Kg／
cm2Ｇ、反応容器入口温度は15℃、ガス供給量は空
塔速度で6000／時間とした。
アセチレン0.5モル％、水素12モル％、一酸化炭
素500ppm、その他メタン、エタンなどを含む混
合ガスを導入した。この際のガスの圧力は30Kg／
cm2Ｇ、反応容器入口温度は15℃、ガス供給量は空
塔速度で6000／時間とした。
その後、反応容器に導入するガスの温度を15
℃／時間の速度で昇温させた処、約３時間後に
は、入口温度60℃、出口温度70℃で温度差は10℃
であり、出口におけるエチレン濃度は45.4モル
％、またアセチレン濃度は5ppmとなり、ここで
ガスの昇温を停止させ、そのままの状態で安定に
アセチレンの選択的水素を行なうことができた。
℃／時間の速度で昇温させた処、約３時間後に
は、入口温度60℃、出口温度70℃で温度差は10℃
であり、出口におけるエチレン濃度は45.4モル
％、またアセチレン濃度は5ppmとなり、ここで
ガスの昇温を停止させ、そのままの状態で安定に
アセチレンの選択的水素を行なうことができた。
比較例
実施例において、パラジウム触媒に一酸化炭素
を接触させる操作を行なうことなく、混合ガス中
のアセチレンの水添を行なつた処、昇温開始後
1.5時間で入口温度37.5℃、出口温度45℃で温度
差が7.5℃となつたため、昇温速度を10℃／時間
と低下させたが、入口温度40℃のとき出口温度は
53℃と異常に大きくなつた。
を接触させる操作を行なうことなく、混合ガス中
のアセチレンの水添を行なつた処、昇温開始後
1.5時間で入口温度37.5℃、出口温度45℃で温度
差が7.5℃となつたため、昇温速度を10℃／時間
と低下させたが、入口温度40℃のとき出口温度は
53℃と異常に大きくなつた。
そこで急拠昇温を停止させたが、出口温度は急
速に上昇し90℃にも達したため、温度制御が不可
能となり、危険な状態となつたので、混合ガスの
供給を停止せざるを得なかつた。
速に上昇し90℃にも達したため、温度制御が不可
能となり、危険な状態となつたので、混合ガスの
供給を停止せざるを得なかつた。
Claims (1)
- １ 炭化水素の熱分解ガスを蒸留分離し炭素数３
以上の重い留分を除去した、エチレンを主成分と
し微量のアセチレンおよびそれに対して10倍モル
以上の水素を含有する軽沸点留分混合ガスを、一
酸化炭素の存在下でパラジウム触媒と接触せし
め、アセチレンを選択的に水素化するに際し、水
素化反応に先立つて、パラジウム触媒１ｇ当り一
酸化炭素が70ml以上（標準状態換算）吸着される
ように、パラジウム触媒を一酸化炭素で接触処理
することを特徴とするアセチレンの選択的水添方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57169157A JPS5959634A (ja) | 1982-09-27 | 1982-09-27 | アセチレンの選択的水添方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57169157A JPS5959634A (ja) | 1982-09-27 | 1982-09-27 | アセチレンの選択的水添方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5959634A JPS5959634A (ja) | 1984-04-05 |
| JPH0222736B2 true JPH0222736B2 (ja) | 1990-05-21 |
Family
ID=15881335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57169157A Granted JPS5959634A (ja) | 1982-09-27 | 1982-09-27 | アセチレンの選択的水添方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5959634A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6948052B2 (en) | 1991-07-08 | 2005-09-20 | Seiko Epson Corporation | High-performance, superscalar-based computer system with out-of-order instruction execution |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6118731A (ja) * | 1984-07-06 | 1986-01-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Ｃ４留分中のジエン類およびアセチレン類の選択的水素添加方法 |
| CN1084222C (zh) * | 1998-06-10 | 2002-05-08 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 用于c4烷基化原料双烯烃选择加氢的催化剂及制法 |
| JP4568448B2 (ja) * | 2001-03-30 | 2010-10-27 | 出光興産株式会社 | 水素製造プラントおよび水素製造方法 |
| US6734130B2 (en) * | 2001-09-07 | 2004-05-11 | Chvron Phillips Chemical Company Lp | Hydrocarbon hydrogenation catalyst composition, a process of treating such catalyst composition, and a process of using such catalyst composition |
| AU2005318153B2 (en) * | 2004-12-23 | 2011-10-20 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for the manufacture of 1,2-dichloroethane |
| CN112705042A (zh) * | 2019-10-25 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 脱除天然气裂解尾气中乙炔、乙烯的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3634536A (en) * | 1970-04-27 | 1972-01-11 | Dow Chemical Co | Selective hydrogenation of alkynes |
| JPS5784745A (en) * | 1980-11-14 | 1982-05-27 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Catalyst for removing acetylenic compound in olefin and preparation thereof |
-
1982
- 1982-09-27 JP JP57169157A patent/JPS5959634A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6948052B2 (en) | 1991-07-08 | 2005-09-20 | Seiko Epson Corporation | High-performance, superscalar-based computer system with out-of-order instruction execution |
| US6959375B2 (en) | 1991-07-08 | 2005-10-25 | Seiko Epson Corporation | High-performance, superscalar-based computer system with out-of-order instruction execution |
| US7162610B2 (en) | 1991-07-08 | 2007-01-09 | Seiko Epson Corporation | High-performance, superscalar-based computer system with out-of-order instruction execution |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5959634A (ja) | 1984-04-05 |
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